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J. Kor. Soc. Environ. Eng., 36(1), 7~12, 2014 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2014.36.1.7 ISSN 1225-5025 활성탄-망간산화물합성소재의제조방법에따른중금속흡착특성비교 Comparison of Heavy Metal Adsorption by Manganese Oxide-Coated Activated Carbon according to Manufacture Method 이슬지 이명은 정재우 Seul ji Lee Myoung-Eun Lee Jae-Woo Chung 경남과학기술대학교환경공학과 녹색기술연구소 Department of Environmental Engineering, Green Technology Institute Gyeongnam National University of Science and Technology (2013 년 11 월 18 일접수, 2013 년 12 월 11 일채택 ) Abstract : The adsorption characteristics of Pb(II) and Cu(II) by the manganese oxide-coated activated carbon (MO) were investigated by series of batch experiments. MO was prepared by three types of manufacturing methods such as chemical precipitation method (CP), hydrothermal method (HT) and supercritical method (SC). Pseudo-second-order and Langmuir models adequately described kinetics and isotherm of Pb(II) and Cu(II) adsorption on the experimented adsorbents. These results indicated that heavy metal ions were chemically adsorbed onto uniform monolayered adsorption sites. The coating of manganese oxide enhanced the adsorption capacities of. And adsorption capacities of Pb(II) and Cu(II) were significantly affected by the manufacturing method of MO. The highest adsorption performance was obtained by using SC, followed by HT and CP, which is caused from high uniformity and amount of manganese oxide coated onto induced by high temperature and pressure. These results show that MO can be used as an effective adsorbent to remediate heavy metal contaminated environment. Key Words : Heavy Metal, Adsorption, Manganese Oxide Coated Activated (MO), Kinetics, Isotherm 요약 : 망간산화물이코팅된활성탄 (MO) 에의한 Pb 와 Cu 흡착의동역학적특성과등온흡착특성을규명하기위해회분식실험을수행하였다. MO 는화학적침전법 (CP), 수열법 (HT) 과초임계법 (SC) 으로제조하였으며제조방법별중금속흡착특성을비교하였다. 실험된흡착소재에의한 Pb 와 Cu 의흡착은 2 차반응속도모델과 Langmuir 모델에의해적절하게설명될수있는것으로나타나흡착소재의단분자층에서이루어지는균일한흡착임을알수있었다. Pb 와 Cu 흡착용량은활성탄 () 에망간산화물을코팅시킴으로써크게증가하는것으로나타났으며 MO 의제조방법에의해영향을받는것으로나타났다. CP, HT, SC 의순으로활성탄표면에코팅된망간산화물의양과균일성이증가하며그로인해흡착용량이증가하는것으로나타났다. 본연구의결과는 MO 가중금속으로오염된환경을정화시키기위해적절하게활용될수있음을보여준다. 주제어 : 중금속, 흡착. 망간산화물, 활성탄, 흡착속도, 등온흡착 1. 서론 도시주변의산업활동, 광산, 군부대등에서지속적으로배출되고있는중금속은낮은농도에서도높은독성을가지고있는유해물질로유기오염물질과는달리분해되지않고생태환경에잔류하며, 특히토양 지하수등으로이동 및분산되어주변생태계에광역적이고치명적인환경문제를일으킨다. 1) 최근급속한산업발달로인해생태계로유 입되는중금속의양이증가하는추세이며이에따라중금 속처리기술에대한연구가활발히진행되어왔다. 2) 현재 토양및지하수로부터중금속을제거하기위한방법으로는 화학침전, 이온교환, 역삼투, 전기분해, 전기투석등이활용 되고있으나대부분의공정이비경제적이고처리과정에서 각종폐기물또는슬러지와같은 2 차오염을발생시키는문제점을지니고있다. 3) 중금속제거기술의다양한방법 중흡착기술은적용성과효율측면에서주목받아왔다. 활성탄은다공성구조와넓은표면적으로인해유기성또 는무기성오염물질제거에널리활용되어온대표적인흡착소재이다. 하지만일정한시간이경과하면흡착용량 (adsorption capacity) 의한계로인하여더이상오염물질을흡착할수없으며재생과정이필요하다. 따라서흡착제에알루미늄, 망간, 철등을이용하여흡착용량을증가시키는표면개질에관한연구가다양하게이루어져왔으며이중망간은다른금속에비하여중금속에대한친화성이높아제올라이트, 탄소나노튜브 (CNT), 모래, 활성탄등다양한흡착소재에적용되어져왔다. 4~7) Zou 5) 는제올라이트와 MnO 2 가코팅된제올라이트의 Pb 및 Cu의흡착특성을비교하였으며 MnO 2 를코팅함으로써 Pb의흡착용량은 27.76 mg/g에서 60.08 mg/g으로 Cu의흡착용량은 3.88 mg/g에서 8.20 mg/g 으로증가함을보여주었다. Wang 6,7) 에의해이루어진연구에서 MnO 2 가코팅된 CNT를흡착제로사용할때얻어진 Pb 의최대흡착용량은 78.74 mg/g으로나타났으며이는 Li 등의실험에서얻어진 CNT의흡착용량이 17.44 mg/g임을고려할때망간산화물코팅에의해흡착용량이크게증가함을 Corresponding author E-mail: jwchung@gntech.ac.kr Tel: 055-751-3348 Fax: 055-751-3484

8 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 이슬지 이명은 정재우 알수있다. 흡착소재에망간을코팅시키기위해서화학적 침전법과수열법이주로활용되어왔으며최근에는초임계 조건을활용하는연구들도수행되고있다. 망간산화물이코 팅된흡착소재의중금속흡착성능은소재의제조방법에의 해영향을받을수있다. 그럼에도불구하고현재까지흡착 소재의제조방법에따른중금속흡착특성에관한연구결과 는발표되지않은상태이다. 따라서, 본연구에서는활성탄- 망간산화물합성소재 (manganese oxide-coated activated carbon, MO) 의제조방법에따른중금속제거특성을규명하 여효율적인제조방법을도출하기위한기초자료로활용하 고자하였다. 2. 실험및방법 2.1. 망간산화물제조및특성분석 본연구에서활성탄에망간산화물을코팅시키기위해화 학적침전법 (Chemical precipitation, CP), 수열법 (Hydrothermal method, HT), 초임계법 (supercritical method, SC) 의 3가지 방법을사용하였다. MO의흡착모체로입상활성탄 (Norit G 1240, Netherlands) 을사용하였으며망간산화물을코 팅시키기위하여 Mn(NO 3) 2 6H 2O와 KMnO 4 를이용하였다. CP에의해활성탄에망간을코팅시키기위해비이커에 5 g 의활성탄, 50 ml의증류수, 2.87 g의 Mn(NO 3) 2 6H 2O를넣 고일정한속도 (300 rpm) 를유지시키면서 3 시간동안교반하 여활성탄과망간이충분히접촉할수있도록한후에 0.13 M의 KMnO 4 용액을 50 ml 주입하여용액의색깔이어두운 갈색 (dark brown) 으로변하면상등액을버린후증류수로세 척하였다. 망간산화물은식 (1) 에의해활성탄표면에침전 하여코팅되게된다. 망간이코팅된활성탄은 105 에서건조시킨후에보관용기에보관하여실험에사용하였다. 8~11) (1) HT에의한 MO 제조는두단계에걸쳐이루어졌다. 먼저비이커에 5 g의활성탄, 50 ml의증류수와 2.87 g의 Mn(NO 3) 2 6H 2O를넣고 130 의온도에서일정한속도 (300 rpm) 로교반하면서약 3시간동안가열하였다. 두번째단 계에는활성탄과용액이혼합된비이커를 Dry oven 에넣고 150 에서 2 시간동안가열시켜활성탄표면에망간의코 팅이완전히이루어질수있도록유도하였다. 가열시킨활성 탄을증류수를이용하여세척한후에 105 에서건조시켜보관용기에보관하여실험에사용하였다. 12~15) SC에의해활성탄에망간산화물을코팅시키기위하여 5 g 의입상활성탄과 2.87 g의 Mn(NO 3) 2 6H 2O를메틸알코올과 혼합하여 280, 13 MPa 조건에서제조하였다. 초임계조건 을만들기위해 bomb (Parr Instrument Company, USA) 를 사용하였으며제조된 MO 는증류수로세척하여 105 에 서건조시킨후보관용기에보관하여실험에사용하였다. MO 제조방법에따른흡착소재의표면을관찰하고원소조성을분석하기위해서 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-6701F, JEOL) 과 EDS (Energy Dispersive X-ray spectrometer) 를사용하였다. 2.2. 회분식흡착실험및분석방법 흡착실험에사용된중금속용액을제조하기위해 Pb(NO 3) 2 와 Cu(NO 3) 2 를사용하여 1,000 mg/l 의용액을제조한후에 실험에필요한농도로희석하여사용하였다. 실험에사용된 흡착소재에의한중금속흡착의동역학적특성을규명하기 위해 50 mg/l 의중금속이온용액에 1 g/l 의흡착소재를투 입하여흡착실험을수행하면서일정한시간간격으로시료용 액을채취하였다. 용액의초기 ph는 0.1 mm NaOH와 HNO 3 용액을이용하여 5±1로조절하였으며회전식진탕기에넣 어 30 로유지시키면서 200 rpm 으로교반시켰다. 등온흡 착실험은 10~400 mg/l 의농도의중금속이온용액에흡착 제 1 g/l 를투입하고 48 시간동안흡착반응을진행한후에 용액내의중금속농도를분석하였다. 중금속농도분석을위해서약 2 ml의시료를채취하였 으며 0.2 µm 필터 (ADVANTEC, Japan) 로여과시킨후에 1% HNO 3 용액으로희석하여분석용시료로사용하였다. 중금 속농도는유도결합플라즈마질량분석법 (ICP-OES, 8300DV, Perkin Elmer, USA) 을이용하여분석하였다. 흡착시간별흡착제에흡착된중금속의양 (q t) 은식 (2) 를 이용하여계산하였다. 흡착제의평형흡착량 (q e) 은 48 시간이 경과한후흡착평형에도달한후의조건으로부터구할수 있다. 여기서, q t 는시간 t 에서흡착제에흡착된금속이온의양 (mg/g), C 0 와 C t 는시료의금속이온의초기농도및시간 t 에 서의농도 (mg/l), V 는용액부피 (L) 이고 W 는흡착제의건 조질량 (g) 이다. 흡착제의중금속흡착의동력학적특성을규명하기위해 Lagergren에의해제안된 pseudo-first-order 속도모델 ( 식 (3)) 과 pseudo-second-order 속도모델 ( 식 (4)) 을사용하였다. 16) log log (3) (2) (4) 여기서, k ad (1/min) 와 k 2 (g/mg min) 는각각 1 차및 2 차흡 착반응의속도상수이다. 흡착공정의등온흡착특성을규명하기위해 Langmuir 모 델 ( 식 (5)) 및 Freundlich 모델 ( 식 (6)) 을사용하였다. Journal of KSEE Vol.36, No.1 January, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 활성탄-망간 산화물 합성소재의 제조방법에 따른 중금속 흡착특성 비교 (5) Table 1. Physicochemical properties of experimented adsorbents Adsorbent log log (6) a) Al Si S b) CP Mn - Fe Cu Totals 0.12 0.04 100 86.20 11.95 0.34 0.49 0.51 0.40 0.12 - HT 83.09 14.39 0.32 0.38 0.21 1.51 0.10 - SC 79.38 17.47 0.22 0.31 0.15 2.33 0.12 qe는 평형상태에서 흡착제에 흡착된 금속이온의 양(mg/g)이 d) KF와 n은 각각 흡착용량과 흡착강도를 나타내는 Freundlich O 94.97 4.21 0.17 0.25 0.24 여기서, Ce는 평형상태에서 용액속의 금속이온 농도(mg/L), 흡착용량과 흡착의 친화도를 나타내는 Langmuir 상수이며 C G c) 다. Q0와 b는 각각 흡착제의 단위질량당 금속이온의 최대 Elements composition (%) 100 100 100 a) G : granular activated carbon CP : chemical precipitation method c) HT : hydrothermal method d) SC : supercritical method b) 상수이다. 타내고 있다. 의 주성분은 C (94.97%)와 O (4.21%)이며 미량의 Si, Al, Fe 등이 포함되어 있는 것으로 나타났다. 활 3. 결과 및 고찰 성탄 표면에 망간산화물을 코팅시킨 MO는 C의 함량이 감소하고 O의 함량이 증가하는 것으로 나타났으며 일정량의 3.1. 흡착제 제조 방법별 특성 SEM을 이용하여 제조방법에 따른 MO의 표면특성을 관찰한 결과를 와 비교하여 Fig. 1에 나타내었다. 활성탄 (a)은 매끄러운 표면을 가지고 있으며 Mn 시약의 화학적 침 전방법(CP)에 제조된 MO(b) 표면은 활성탄에 비해 표면 의 변화가 크지 않은 것으로 나타나 효과적인 Mn의 코팅이 Mn이 관찰되었다. 이러한 결과는 활성탄 표면에 망간산화 물이 코팅됨으로써 얻어진 결과이다. 제조방법별 MO의 C, O와 Mn의 함량은 CP의 경우에 86.20, 11.95, 0.40%, HT 의 경우에 83.09, 14.39, 1.51%, SC의 경우에 79.38, 17.47, 2.33%로 나타났다. SEM에 의한 표면관찰 결과에서 얻어진 결과에 같이 MO의 원소조성은 CP, HT, SC의 순으로 O 이루어지지 않은 것으로 판단된다. 수열법(HT)에 의해 제조 와 Mn의 함량이 증가하는 것으로 관찰되어 MO의 제조 된 MO(c)는 열을 가하여 코팅을 유도함으로써 망간산화 방법에 따라 표면특성 및 원소조성이 뚜렷한 차이를 가지는 물이 코팅된 거친 표면이 뚜렷하게 관찰되었으며 초임계법 것으로 나타났다. (SC)에 의해 제조된 MO(d)는 고온, 고압의 조건에서 코 팅이 이루어짐으로써 Mn 결정이 발달된 표면이 뚜렷하게 관찰되었다. Table 1은 EDS에 의해 분석된 흡착소재의 원소조성을 나 3.2. 제조방법별 MO의 중금속 흡착특성 중금속의 초기농도가 50 mg/l인 조건에서 MO의 제조 방법에 따른 중금속 흡착특성을 pseudo-first-order 속도론 모 Fig. 1. SEM images of MO prepared by different manufacture methods ((a), (b) CP, (c) HT, (d) SC). 대한환경공학회지 제36권 제1호 2014년 1월 9

10 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 이슬지 이명은 정재우 Fig. 2. First and second order plots for Pb(II) and Cu(II) adsorption onto MO ((a) Pb, (b) Cu). 델 ( 식 (2)) 과 pseudo-second-order 속도론모델 ( 식 (3)) 을적 용하여얻어진결과를 와비교하여 Fig. 2에나타내었다. 중금속흡착반응은두단계로일어나는것으로관찰되었다. 즉, Pb와 Cu 모두약 90분까지는빠르게흡착되고그이후에 는느린흡착반응이진행되는것으로나타났다. 실험에서얻 어진 Pb와 Cu의평형흡착량은 를사용한경우에 9.1 mg/g 과 3.97 mg/g이었으며 CP, HT, SC에의해제조된 MO 의경우에각각 16.05 mg/g과 7.06 mg/g, 23.2 mg/g과 7.78 mg/g 그리고 55.07 mg/g과 12.67 mg/g으로나타나활성탄에 망간산화물을코팅시킴으로써중금속흡착량이크게증가하 는것으로나타났다. 흡착제별중금속흡착특성을속도론적모델을적용하여얻어진특성값을비교하여 Table 2에나타내었다. 1차속도 모델을적용할때, 실험에사용된모든흡착제의결정계수 (R 2 ) 값이 Pb 의경우 0.653~0.971, Cu 의경우 0.408~0.985 로 나타났으며이론적인 q e 값과실험에서얻은 q e 값의차이가 큰것으로나타났다. 2 차속도모델을적용할때는결정계수 (R 2 ) 의값이 Pb의경우에 0.982~0.997, Cu경우에 0.968~0.995 의높은값을가지며이론적 q e 값과실험에서얻은 q e 값이 큰차이를보이지않는것으로나타났다. 즉실험에사용된 모든흡착제의중금속흡착특성은 1 차속도모델보다 2 차 속도모델에의해적절하게설명될수있는것으로나타났다. 이는흡착반응의속도가물리적흡착보다는화학적흡착에의해결정됨을나타낸다. 17) 실험에사용된흡착소재의등온흡착특성을규명하기위해중금속의농도변화에따라흡착량을관찰한결과를 Fig. 3에나타내었다. Pb와 Cu 모두초기농도가증가함에따라 흡착량이증가하지만이후일정한평형상태에도달하는것 으로나타났다. 이러한결과는흡착제의흡착지점공급이제 한되어있기때문에중금속흡착이진행됨에따라유효흡착영역이감소하기때문인것으로판단된다. 18) Fig. 3 에서얻어진결과를 Langmuir 와 Freundlich 모델을 적용하여얻어진특성값들을 Table 3 에나타내었다. 실험에 사용된흡착소재의등온흡착특성에 Langmuir 모델을적용 할때, Pb의경우에 0.982~0.998, Cu의경우에 0.962~0.996 의 R 2 ( 상관계수 ) 값을가져 Freundlich 모델을적용할때의 Pb 와 Cu 의 R 2 값인 0.899~0.958 과 0.827~0.943 보다높은것 으로나타났다. 즉, 흡착제로의중금속흡착특성은 Langmuir 모델에의해적절하게설명될수있는것으로나타났다. 따 라서실험에사용된흡착소재로의중금속흡착은흡착제표 면의흡착결합력의에너지분포가균일한단분자층에서일 어나는화학적흡착인것으로해석할수있다. 19) 흡착제로 를사용할때, Langmuir 모델을적용하여얻어진 Pb 와 Cu 의최대흡착용량은각각 19.6 mg/g 과 6.43 mg/g 으로나 타났다. 제조방법별 MO 의 Pb 와 Cu 의최대흡착용량은 CP 의경우에 27.85 mg/g 과 9.09 mg/g, HT 의경우에는 41.84 Table 2. Interpretation of experimental results into first-order and second-order kinetic models Adsorbent Heavy metal q e,exp (mg/g) First-order rate constants Second-order rate constants k ad (min -1 ) q e,theo. (mgg -1 ) R 2 k 2 (gmg -1 min -1 ) q e,theo (mgg -1 ) R 2 9.1 0.0016 7.21 0.971 0.0008 9.43 0.997 CP 16.05 0.0009 8.90 0.653 0.0009 15.80 0.991 Pb HT 23.2 0.0009 16.11 0.944 0.0004 22.99 0.982 SC 55.07 0.0014 42.54 0.967 0.0001 56.50 0.996 3.97 0.0005 2.10 0.716 0.0031 3.81 0.972 CP 7.06 0.0007 16.49 0.408 0.0010 6.92 0.968 Cu HT 7.78 0.0002 6.01 0.971 0.0008 8.24 0.995 SC 12.67 0.0014 10.05 0.985 0.0005 13.33 0.983 Journal of KSEE Vol.36, No.1 January, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 활성탄 - 망간산화물합성소재의제조방법에따른중금속흡착특성비교 11 타났다. MO 제조방법별 b 의값은 CP, HT, SC 의경우에 Pb는 0.056, 0.057, 0.219로나타났으며 Cu는 0.037, 0.042, 0.115로나타났다. 즉, MO의제조방법별흡착반응의친 화성은 CP, HT, SC 의순으로나타나앞에서설명한흡착소 재별중금속흡착용량의값과일치하는경향을나타내었다. Freundlich 상수인 K F 는흡착제의흡착능에대한척도로 서그값이클수록흡착능이양호함을의미한다. 또한 1/n 은흡착제와오염물질간의흡착강도를의미하고 1/n값이낮 을수록흡착강도가높은것을의미하며 0.1~0.5 범위이면 흡착이잘일어나고 2 보다크면흡착이잘일어나지않는것으로알려져있다. 20,21) Pb 과 Cu 의 K F 의값은흡착제로 를사용할때, 3.624 와 1.132 였으며 MO 를사용할때 5.962~25.910과 2.707~6.584로증가하는것으로나타났다. MO의제조방법별 K F 값은 CP, HT, SC의순으로나타났 다. Pb 와 Cu 의 1/n 의값은흡착제로 를사용할때, 각각 0.293 과 0.330 이었으며 MO 를사용할때 0.203~0.288 과 0.151~0.255 로감소하는것으로나타나망간산화물을코팅 함으로써흡착강도가증가하는것으로나타났다. 4. 결론 Fig. 3. Adsorption isotherms of Pb(II) and Cu(II) onto MO ((a) Pb, (b) Cu). Table 3. Langmuir and Freundlich isotherm parameters for the adsorption of Pb(II) and Cu(II) onto experimented adsorbents Adsorbent Heavy metal Langmuir isotherm parameters Freundlich isotherm parameters Q 0 b R 2 K F 1/n R 2 19.6 0.043 0.998 3.624 0.293 0.954 CP 27.85 0.056 0.982 5.962 0.259 0.919 Pb HT 41.84 0.057 0.997 8.329 0.288 0.958 SC 74.07 0.219 0.997 25.91 0.203 0.899 6.43 0.024 0.969 1.132 0.33 0.927 CP 9.09 0.037 0.990 2.707 0.192 0.924 Cu HT 14.57 0.042 0.962 3.244 0.255 0.943 SC 15.4 0.115 0.996 6.584 0.151 0.827 mg/g과 14.57 mg/g, SC의경우에는 74.07 mg/g과 15.4 mg/g 으로관찰되어 CP, HT, SC의순으로중금속흡착용량이증 가하는것으로나타났다. 흡착반응의친화성을나타내는 b의값은 의경우에 Pb 와 Cu가각각 0.043과 0.024이었으며 MO의경우에는그 보다높은값을가지는것으로나타나 에망간산화물을 코팅시킴으로써흡착반응의친화성이증가하는것으로나 본연구에서는망간산화물이코팅된활성탄 (MO) 을제조하기위해화학적침전법 (CP), 수열법 (HT), 초임계법 (SC) 을사용하였고제조방법에따른납과구리의흡착특성을실험하였으며다음과같은결론을얻었다. 1) SEM-EDS를활용하여제조방법별 MO의표면을관찰한결과, CP, HT, SC의순으로활성탄표면에코팅된망간산화물의양과균일성이증가하는것으로나타났으며이는고온및고압조건을활용함으로써중금속흡착성능이좋은흡착소재를제조할수있음을보여준다. 2) 및 MO의 Pb과 Cu 흡착특성은 2차흡착반응속도모델과 Langmuir 등온흡착모델에의해적절하게설명될수있는것으로나타나흡착제로의중금속흡착이흡착소재의단분자층에서이루어지는균일한흡착임을알수있었다. 3) 모든흡착소재로의중금속흡착반응은빠르게일어나는첫번째단계와느리게일어나는두번째단계의 2가지단계로이루어지는것으로나타났으며평형흡착량은 에망간산화물을코팅시킴으로써크게증가하는것으로나타났다. 4) Pb와 Cu의최대흡착용량은 의경우에 19.6 mg/g과 6.43 mg/g이었으며제조방법별 MO의경우에 CP는 27.85 mg/g과 9.09 mg/g, HT는 41.84 mg/g과 14.57 mg/g, SC는 74.07 mg/g과 15.4 mg/g으로나타났다. 이러한결과는 에망간산화물을코팅함으로써 Pb과 Cu의흡착성능이향상되며 MO 제조시에고온및고압조건을이용함으로써흡착성능이좋은흡착제를제조할수있음을보여준다. 대한환경공학회지제 36 권제 1 호 2014 년 1 월

12 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 이슬지 이명은 정재우 사사 본연구는환경부 토양 지하수오염방지기술개발사업 (G111-17003-0043-0) 의지원으로수행되었으며이에감사드립니다. Reference 1. Department of Environment (DOE), Soil monitoring network and results(2006). 2. Ok, Y. S., Yang, J. E., Zhang,, Y. S., Kim, S. J. and Chung, D. Y., Heavy metal adsorption by a formulated zeolite- Portland cement mixture, J. Hazard. Mater., 147(1-2), 91~ 96(2007). 3. Seo, Y. C., Lee, H. J. and Kim, D. W., Characteristics of heavy metals biosorption by penicillium biomass, J. Kor. Soc. Environ. Anal., 9, 49~54(2006). 4. Han, R., Lu, Z., Zou, W., Daotong, W., Shi, J. and Jiujun, Y., Removal of copper(ii) and lead(ii) from aqueous solution by manganese oxide coated sand II. Equilibrium study and competitive adsorption, J. Hazard. Mater., B137, 480~ 488(2006). 5. Zou, W., Han, R., Chen, Z, Jinghua, Z. and Shi, J., Kinetic study of adsorption of Cu(II) and Pb(II) from aqueous solutions using manganese oxide coated zeolite in batch mode, Colloid. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 279, 238~246 (2006). 6. Wang, S., Gong, W., Liu, X., Yao, Y., Gao, B. and Yue, Q., Removal of lead(ii) from aqueous solution by adsorption onto manganese oxide-coated carbon nanotubes, Sep. Purific. Technol., 58, 17~23(2007). 7. Li, Y. H., Wang, S. G., Wei, J. Q., Zhang, X. F., Xu, C. L., Luan, Z. K., Wu, D. H. and Wei, B. Q., Lead adsorption on caron nanotubes, Chem. Phys. Lett., 357, 263~266(2002). 8. Ma, Y., Wang, S., Fan, M., Gong, W. and Gao, B., Characteristics and defluoridation performance of granular activated carbons coated with manganese oxides, J. Hazard. Mater., 168, 1140~1146(2009). 9. Richter, M., Berndt. H., Eckelt, R., Schneider M. and Fricke, R., Zeolite-mediated removal of NOx by NH 3 from exhaust streams at low temperatures, Catal. Today, 54, 531~545(1999). 10. Teng, S., Wang, S., Gong, W., Liu, X. and Gao, B., Removal of fluoride by hydrous manganese oxide-coated alumina: erformance and mechanism, J. Hazard. Mater., 168, 1004~ 1011(2009). 11. Wang, S., Gong, W., Liu, X., Yao, Y., Gao, B. and Yue, Q., Removal of lead(ii) from aqueous solution by adsorption onto manganese oxide-coated carbon nanotubes, Sep. Purific. Technol., 58, 17~23(2007). 12. Kim, B. K., Lim, J. W., Chang, Y. Y. and Yang, J. K., Comparison of the As(III) Oxidation Efficiency of the Manganese-coated Sand Prepared With Different Methods, Kor. J. Soil Groundwater Environ., 13(2), 62~69(2008). 13. Liang, S., Teng F., Bulgan, G., Zong, R. and Zhu, Y., Effect of Phase Structure of MnO 2 Nanorod Catalyst on the Activity for CO Oxidation, J. Phys. Chem., 112, 5307~5315 (2008). 14. Teng, F., Santhanagopalan S. and Meng, D. D., Microstructure control of MnO 2/CNT hybrids under in-situ hydrothermal conditions, Solid State Sci., 12, 1677~1682(2010). 15. Zhang, Y., Hu, Y., Li, S., Sun, J. and Hou, B., Manganese dioxide-coated carbon nanotubes as an improved cathodic catalystfor oxygen reduction in a microbial fuel cell, J. Power Sources, 196, 9284~9289(2011). 16. Ho. Y. S., Review of second-order models for adsorption systems, J. Hazard. Mater., B136, 681~689(2006). 17. Aksu, Z., Determination of the equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters of the batch biosorption of lead (II) ions onto Chlorella vulgaris, Proc. Biochem., 38, 89~ 99(2002). 18. Jeon, D. Y., Lee, K. S., Shin, H. H. and Oh, K. J., Adsorption characteristics of heavy metals for waste sludge and oyster shell, J. Environ. Sci. Soc., 15, 1053~1059(2006). 19. Ruthven, D. M., Principle of adsroption and adsorption process, John Wiley & Sons, U.S.A(1984). 20. Choi, I. W., Kim, S. U., Seo, D. C., Kang, B. H., Sohn, B. K., Rim, Y. S., Heo. J. S. and Cho, J. S., Biosorption of Heavy Metals by Biomass of Seaweeds, Laminaria species, Ecklonia stolonifera, Gelidium amansii and Undaria pinnatifida, Kor. J. Environ. Agric., 24(4), 370~378(2005). 21. Weber, J. and Miller, C. T., Organic chemical movement over and through soil, In Sawhney, B. L., Brown, K.(ed). Reactions and movement of organic chemical, Soil Science Society of America and American Society of Agronomy, pp. 305~334(1989). Journal of KSEE Vol.36, No.1 January, 2014