(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) A61F 2/28 (2006.01) A61C 8/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2008-0024801 (22) 출원일자 2008 년 03 월 18 일 심사청구일자 2011 년 01 월 05 일 (65) 공개번호 10-2009-0099670 (43) 공개일자 2009 년 09 월 23 일 (56) 선행기술조사문헌 KR100487119 B1 US20020004060 A1 US20080031765 A1 (45) 공고일자 2013년07월23일 (11) 등록번호 10-1289122 (24) 등록일자 2013년07월17일 (73) 특허권자 한국보건산업진흥원 충청북도청원군오송읍오송생명 2 로 187 유앤아이주식회사 경기도의정부시산단로 76 번길 20 ( 용현동 ) (72) 발명자 석현광 서울특별시도봉구시루봉로 17 가길 7, 삼성래미안아파트 108 동 10 ( 방학동, 1 호 ) 양석조 대구광역시달서구월서로 51, 포스코더샵 107 동 1501 호 ( 진천동 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인태평양, 한양특허법인 전체청구항수 : 총 12 항 심사관 : 손연미 (54) 발명의명칭생체분해성마그네슘계합금으로다공성구조체의기공이충진된복합재임플란트및이의제조방법 (57) 요약 본발명은생체분해성마그네슘계합금으로다공성구조체의기공이충진된복합재임플란트및이의제조방법을제공한다. 본발명에따른복합재임플란트는금속, 세라믹, 또는고분자로제조된다공성구조체의기공에생체분해성마그네슘계합금을충진시키는방법에의해제조되며, 기공에충진된마그네슘계합금이다공성금속, 세라믹및고분자구조체의강도를증가시키므로기계적특성이향상된다. 또한, 함침된마그네슘계합금이생체내에서분해되면서골형성속도를증가시키는효과를기대할수있으므로기존다공성소재에비해강도가우수하고, 골조직과의계면력이우수하여보다빠른골조직형성을기대할수있다. 대표도 - 도 5-1 -
(72) 발명자 김유찬 서울특별시강북구솔샘로 174, SK 아파트 142 동 1104 호 ( 미아동 ) 구자교 서울시노원구중계 2 동 505 경남아파트 6 동 707 호 - 2 -
특허청구의범위청구항 1 생체분해성마그네슘계합금으로다공성구조체의기공이충진된복합재임플란트로서, 상기생체분해성마그네슘계합금은일반식 Mg a Ca b X c (a, b 및 c는각성분의몰비로서, 0.5 a 1, 0 b 0.4, 0 c 0.4이고, X는지르코늄 (Zr), 몰리브덴 (Mo), 니오븀 (Nb), 탄탈륨 (Ta), 티타늄 (Ti), 스트론튬 (Sr), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 아연 (Zn), 규소 (Si), 인 (P), 니켈 (Ni), 철 (Fe) 및세레늄 (Se) 중에서선택되는 1종이상을포함하는것임 ) 으로표시되는것인복합재임플란트. 청구항 2 삭제청구항 3 삭제청구항 4 청구항 1에있어서, 상기다공성구조체는타이타늄또는타이타늄합금, 코발트-크롬합금및스테인레스로이루어진군에서선택되는금속으로제조된것인복합재임플란트. 청구항 5 청구항 1에있어서, 상기다공성구조체는칼슘포스페이트 (Calcium Phosphate), 알루미나, 지르코니아및마그네시아로이루어진군에서선택되는세라믹으로제조된것인복합재임플란트. 청구항 6 청구항 1에있어서, 상기다공성구조체는폴리에틸렌, 폴리유산 (polylactic acids, PLA), 폴리글리콜산 (polyglycolic acid, PGA), 또는이들의공중합체 (copolymer) 인 PLGA로이루어진군에서선택되는고분자로제조된것인복합재임플란트. 청구항 7 청구항 1에있어서, 상기다공성구조체는기공율이 5-95% 범위인것인복합재임플란트. 청구항 8 청구항 1에있어서, 상기생체분해성마그네슘계합금이다공성구조체기공의전체또는위치별로충진율이다르게충진된것인복합재임플란트. 청구항 9 청구항 1에있어서, 상기임플란트는정형외과용, 치과용, 성형외과용또는혈관용인것인복합재임플란트. 청구항 10 a) 다공성구조체를준비하는단계및 b) 상기다공성구조체의기공을생체분해성마그네슘계합금으로충진시켜복합재를형성하는단계를포함하는복합재임플란트의제조방법으로서, 상기생체분해성마그네슘계합금은일반식 MgaCabXc (a, b 및 c는각성분의몰비로서, 0.5 a 1, 0 b 0.4, 0 c 0.4이고, X는지르코늄 (Zr), 몰리브덴 (Mo), 니오븀 (Nb), 탄탈륨 (Ta), 티타늄 (Ti), 스트론튬 (Sr), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 아연 (Zn), 규소 (Si), 인 (P), 니켈 (Ni), 철 (Fe) 및세레늄 (Se) 중에서선택되는 1종이상을포함하는것임 ) 으로표시되는것인복합재임플란트의제조방법. 청구항 11 청구항 10에있어서, 상기마그네슘계합금으로기공이충진된복합재를열처리, 가공및성형하는단계를추가 - 3 -
로포함하는것인복합재임플란트의제조방법. 청구항 12 삭제청구항 13 삭제청구항 14 청구항 10에있어서, 상기다공성구조체는타이타늄또는타이타늄합금, 코발트-크롬합금및스테인레스로이루어진군에서선택되는금속으로제조된것인복합재임플란트의제조방법. 청구항 15 청구항 10에있어서, 상기다공성구조체는칼슘포스페이트 (Calcium Phosphate), 알루미나, 지르코니아및마그네시아로이루어진군에서선택되는세라믹으로제조된것인복합재임플란트의제조방법. 청구항 16 청구항 10에있어서, 상기다공성구조체는폴리에틸렌, 폴리유산 (polylactic acids, PLA), 폴리글리콜산 (polyglycolic acid, PGA), 또는이들의공중합체 (copolymer) 인 PLGA로이루어진군에서선택되는고분자로제조된것인복합재임플란트의제조방법. 명세서 발명의상세한설명 [0001] 기술분야본발명은다공성구조체에생분해성합금이충진된복합재임플란트및이의제조방법에관한것이다. 더욱구체적으로, 본발명은생체분해성으로서생체분해속도가용이하게제어될수있고, 강도및골조직과의계면력이우수하며, 골형성속도를향상시키는마그네슘또는마그네슘계합금으로기공이충진된복합재임플란트및이의제조방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] 배경기술의료적치료를목적으로사용되는임플란트의대표적재료로는금속, 세라믹및고분자등이있다. 금속성임플란트의경우기계적성질및가공성이우수하지만응력차폐현상 (stress shielding), 이미지왜곡 (image degradation) 및임플란트이동 (implant migration) 등의단점이있다. 세라믹성임플란트의경우생체적합성은상대적으로우수하지만외부충격에쉽게파손되며, 가공이어려운단점이있고, 고분자임플란트의경우상대적으로강도가약한단점이있다. 한편, 최근에는인체삽입시골조직형성을가속시키고, 영률을낮춰응력차폐현상을방지한다공성임플란트가개발되고있다. 그러나, 이러한다공성임플란트는기계적강도가낮아외부충격에약한단점이있다. 또한, 인체시술후소기의목적을달성한후임플란트를제거하는시술과정이필요없는생체분해성임플란트에대한연구개발이제기되었다. 이러한생체분해성재료의의학적적용은 1960년대중반부터폴리유산 (polylactic acids, PLA), 폴리글리콜산 (polyglycolic acid, PGA), 또는이들의공중합체 (copolymer) 인 PLGA 등의고분자를위주로이미연구되기시작하였다. 그러나, 전술한생체분해성고분자들은낮은기계적강도, 분해시의산발생문제및생체분해속도제어의어려움등으로인해그응용이제한되어있었고, 특히기계적강도가낮은고분자특성으로인하여강한하중을받는정형외과분야나치과분야임플란트에의적용은힘들었다. 상기와같은생체분해성고분자의단점을극복하기위하여몇가지생체분해성재료가연구되는데, 대표적인것으로서는트리-칼슘-포스페이트 (tri-calcium phosphate, TCP) 와같은세라믹이나, 생체분해성고분자와생체분해성하이드록시에파타이트 (hydroxyapatite, HA) 의복합재료등이있다. 하지만, 이러한재료의기계적특성이 - 4 -
생체분해성고분자에비해두드러지게달라진것이없으며, 특히세라믹재료의취약한내충격성은생체재료로 서치명적인단점으로제기되었다. 또한, 생체분해속도제어가어려워실효성에의문이있다. 발명의내용 [0006] 해결하고자하는과제본발명에서는기존다공성임플란트의낮은기계적강도, 내충격성을보완하고, 골형성속도를향상시키며, 시술후일정시간이경과하면기공을충진하고있는생분해성금속소재가소멸되어골조직으로대체되는, 생분해성골형성유도합금으로기공이충진된복합재임플란트에의해기존의금속임플란트, 생분해성고분자임플란트, 다공성임플란트및고분자-HA 복합재임플란트가갖고있는전술한종래기술의문제점을해결하고자한다. [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] 과제해결수단상기목적을달성하기위하여, 본발명은생체분해성마그네슘계합금으로다공성구조체의기공이충진된복합재임플란트를제공한다. 상기구조체는금속다공성구조체, 세라믹다공성구조체또는고분자다공성구조체일수있다. 상기금속다공성구조체는, 일반적으로생체재료로서사용되는것이라면특별히한정하는것은아니지만, 타이타늄또는타이타늄합금, 코발트-크롬합금및스테인레스등을사용하는것이바람직하며, 분해속도가현저히늦은마그네슘합금또한다공성구조체를구성할수있다. 또한, 상기세라믹다공성구조체는, 특별히한정하는것은아니지만, 칼슘포스페이트 (Calcium Phosphate), 알루미나, 지르코니아및마그네시아등의세라믹으로제조된것이바람직하다. 상기고분자다공성구조체로는, 특별히한정하는것은아니지만, 폴리에틸렌과같은불활성고분자또는폴리유산 (polylactic acids, PLA), 폴리글리콜산 (polyglycolic acid, PGA), 또는이들의공중합체 (copolymer) 인 PLGA 등과같이생체내에서분해되는고분자로제조된다공성구조체인것이바람직하다. 특히, 폴리유산 (polylactic acids, PLA), 폴리글리콜산 (polyglycolic acid, PGA), 또는이들의공중합체 (copolymer) 인 PLGA와같이생체내에서분해되는고분자의경우생체내에서분해될수산이발생하여 ph가낮아지는현상이일어나는데, 마그네슘으로기공이충진된고분자복합재의경우마그네슘이분해되면서 ph를높이는효과가있으므로, 고분자와마그네슘의분해속도를제어하면생체내에서의 ph를임의로조절할수있는추가적인효과도기대할수있다. 상기금속, 세라믹또는고분자다공성구조체의기공은 200~500μm의크기인것이바람직하며, 기술분야의통상적인방법을이용하여사용되는분야에따라조절될수있다. 예를들어, 상기다공성구조체의기공크기는통상적으로골형성시영양분, 미네랄및이온의공급을담당하는혈관이기공을통과할수있을정도의크기일수있다. 또한, 상기다공성구조체의기공율 ( 전체부피중기공이차지하는체적비 ) 은 5-95% 범위이며, 적용하고자하는대상의요구강도가높을경우기공율을낮춰다공성구조체의강도를높일수있다. 예를들어, 다공성구조체가강도가높는 Ta 같은금속인경우또는단순히손실된골의공동 (cavity) 을채우는역할을할경우기공률을높여도무관하다. 다음단계로상기다공성구조체의기공은생체분해성마그네슘또는마그네슘계합금 ( 이하마그네슘계합금으로통칭함 ) 으로충진되어복합재로제조될수있다. 상기생체분해성마그네슘계합금으로는일반식 Mg a Ca b X c (a, b 및 c는각성분의몰비로서, 0.5 a 1, 0 b 0.4, 0 c 0.4이고, X는미량첨가원소임 ) 로표시되는것을사용할수있다. 상기 X는당기술분야에서임플란트의제조시에첨가되는미량첨가원소라면특별히한정되지않으며, 예컨대지르코늄 (Zr), 몰리브덴 (Mo), 니오븀 (Nb), 탄탈륨 (Ta), 티타늄 (Ti), 스트론튬 (Sr), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 아연 (Zn), 규소 (Si), 인 (P), 니켈 (Ni), 철 (Fe) 및세레늄 (Se) 중에서선택되는 1종이상이포함될수있다. 2종이상의미량원소가선택될경우미량원소의총합의몰비가 c이고, 그범위는 0 c 0.4이다. [0015] 다만, 니켈 (Ni) 이첨가되는경우, 생체독성감소및부식속도제어를위해니켈 (Ni) 의함유량은 100ppm 이하인 것이좋으며, 보다바람직하게는 50ppm 이하가적당하다. 철 (Fe) 이첨가되는경우, 철 (Fe) 은마그네슘계합금의 부식속도증가에매우큰영향을미치고, 미량의철 (Fe) 이마그네슘 (Mg) 과함께포함되어있더라도철 (Fe) 은마 - 5 -
그네슘 (Mg) 에고용되지못하고독립된입자로존재하면서마그네슘 (Mg) 의부식속도를증가시키게되며, 마그네슘 (Mg) 이생체내에서분해되면서마그네슘계합금내부에독립적으로존재하는철 (Fe) 입자가생체내부로유입될수있다. 따라서, 철 (Fe) 은정밀하게그함량이결정되어야하는데, 1,000ppm이하로제어되는것이좋으며, 보다바람직하게는 500ppm이하가적당하다. [0016] [0017] 또한, 마그네슘 (Mg) 에칼슘 (Ca) 을비롯한제 2 및제 3의원소가다량으로첨가될경우, 합금의강도가증가하며동시에생체분해속도도증가하므로요구되는강도및충진금속의소멸속도를고려하여적정한 Mg합금조성을선정하여다공성구조체의기공을충진할수있다. 한편, 특정원소예를들면 Al과 Zn를첨가할경우 Mg합금의내식성은오히려감소할수도있으므로물질및용도에따라합금조성의함량을선택할수있다. 본발명은생체분해성마그네슘계합금으로다공성구조체의기공이충진된복합재임플란트의제조방법을제공한다. 본발명의하나의구현예에따른임플란트의제조방법은타이타늄또는타이타늄합금, 코발트-크롬합금및스테인레스등의금속으로제조된다공성구조체, 칼슘포스페이트 (Calcium Phosphate), 알루미나, 지르코니아및마그네시아등의세라믹으로만들어진다공성구조체또는폴리에틸렌과같은불활성고분자또는폴리유산 (polylactic acids, PLA), 폴리글리콜산 (polyglycolic acid, PGA), 또는이들의공중합체 (copolymer) 인 PLGA 등과같이생체내에서분해되는고분자로제조된다공성구조체를준비하는단계및상기다공성구조체의기공을생체분해성마그네슘계합금으로충진시킨복합재를형성하는단계를포함한다. 또한필요에따라상기마그네슘계합금으로기공이충진된복합재를열처리, 가공및성형하는단계를추가로포함할수있다. [0018] [0019] [0020] 효과본발명에따른생체분해성합금으로기공이충진된복합재임플란트는기존의다공성임플란트가갖는장점, 즉, 기공을통한 blood vessel의형성에따른골형성속도향상, 영률감소에따른응력차폐현상감소등을기대할수있다. 즉, 본발명에따른복합재임플란트를인체내삽입했을경우, 시간이경과하면내부기공을충진하고있는 Mg 합금이분해되어원래의다공성구조체의기공이다시나타나게되며, 이기공을통해혈관이형성되어골형성이가속화된다. 한편, 영률이낮은 Mg으로기공내부가충진되므로본발명에따른복합재임플란트의영율또한매우낮아응력차폐현상을감소할수있다. 또한, 더나아가기존의다공성임플란트의치명적약점인낮은강도및내충격성을개선할수있다. 동시에기공에충진된생체분해성마그네슘계합금이시술후서서히용해되면서골형성반응즉 HA 형성반응을조장하므로골형성속도를더욱향상시키는효과를기대할수있다. 또한생분해성골형성유도합금이충진된복합재임플란트는다공성구조체의기공률, 함침된마그네슘계합금의조성을변화하여강도, 함침된금속의분해속도및골형성속도를제어할수있다. 따라서, 본발명에따른임플란트는골대체물또는골치료등에의응용에적합하며, 정형외과용, 치과용, 성형외과용또는혈관용등으로사용할수있다. [0021] [0022] [0023] [0024] 발명의실시를위한구체적인내용이하에서본발명에대하여상세히설명한다. 본발명에따른임플란트는전술한바와같은효과를가지기때문에, 정형외과용, 치과용, 성형외과용또는혈관용임플란트로사용될수있다. 구체적으로, 상기임플란트는척추용인터바디스페이서 (interbody spacer), 본필러 (bone filler), 본플레이트 (bone plate), 본핀 (bone pin), 본스크류 (bone screw), 스캐폴드 (scaffold) 및인공치근등의임플란트로사용될수있다. 생체분해성골형성유도합금으로기공이충진된복합재임플란트제조방법을구체적으로설명하면다음과같다. 금속소재를이용하여다공성구조체를제조하는방법은매우다양하다. 금속을분말이나선재 (wire) 로제조한후용기에담거나 100MPa 이하의적정한힘으로눌러약한강도를갖는예비성형체 (Green preform) 로만든후사용한금속소재융점의 2/10 내지 9/10의온도에서유지하여금속분말또는와이어끼리결합하여기계적강도를갖게만드는방법 ( 소결법 ), 또는이의변형된방법으로그라파이트와같은전도성용기에분말이나와이어를담거나, 예비성형체를먼저제조하고이를전도성전극사이에위치한후고전류를흘려분말또는와이어접촉부에서순간적으로열이발생하도록하여소결체를만드는방법이있다. 또한, 고분자와금속분말또는와이어를혼합한후온도를상승시키는과정에서, 저온에서고분자가분해되어소멸되고보다높은온도에서금속 - 6 -
분말또는와이어가소결되어적정한기계적강도를갖는예비성형체가제조된다. 이때소결온도, 가압력, 고분자와금속의혼합비등에따라기공율과소결체의강도가결정되며필요에따라적정한조건을선택할수있다. 소결온도는다공성구조체제조에사용된소재의종류에따라달라지며, 일반적으로다공성구조체의융점의 1/2 내지 9/10 정도가바람직하다. 소결시압력을가하지않더라도소결은일어나지만가압력이높을수록소결이빨리진행된다. 다만, 가압력을높일수록장치비용과금형비용등추가비용이소요되므로적정한압력을선택하는것이좋다. [0025] 한편, 수용성염과금속분말을혼합하여고온성형한후수용성염을녹여내는방법으로금속다공성구조체를 제조할수있다. 즉, NaNO 2, KNO 2, NaNO 3, NaCl, CuCl, KNO 3, KCl, LiCl, KNO 3, PbCl 2, MgCl 2, CaCl 2, BaCl 3 등과 같이물에녹는수용성염과다공성구조체를형성하고자하는금속분말을혼합한후금속분말융점의 2/10 내지 9/10의온도에서가압하게되면금속분말은원자이동에의해서로결합되어구조체를형성하고, 또한수용성염이내부에포함된복합재를형성하게된다. 이복합체를물에담그게되면수용성염만녹아나와기공이있는금속다공성구조체가제조된다. 더나아가금속소재를완전히용융한후가스를발생하는발포제를주입하여금속다공성구조체를제조할수도있다. [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] 또다른방법으로는, Ti, Co, Cr 및 Zr 등금속이온을포함하는전해액을이용하여다공성고분자표면을금속으로도금한후, 온도를올려고분자를제거하면다공성금속구조체를제조할수있다. 또다른방법으로금, 백금및 Pd 등의귀금속으로고분자표면을도금한후고분자를제거하여생체적합성이더욱양호한금속다공체를제조할수있다. 한편, 하이드록시아파타이트 (HA), 지르코니아및알루미나등과같은세라믹을다공성구조체로제조하기위해가장널리사용되는방법은다음과같다. 세라믹미분과바인더폴리머 ( 고분자 ) 를혼합하고, 제조된혼합물을폴리우레탄과같은제거가능한소재로만들어진폼 (foam) 재의골격구조표면에입힌후건조하여다공성구조체를만든후, 온도를높이면결합재고분자의연소온도부근에서고분자가연소하여제거되고, 온도를더욱높이게되면남은세라믹끼리서로소결되어기계적강도가있는다공성구조체가만들어진다. 상기한다공성구조체의제조방법을변형하거나조합하는방법, 또는이종소재의일부에적용하여내부와외부의기공율이다르게제어된다공성구조체를제조할수도있다. 즉, 내부는기공이적거나없는고밀도이고바깥쪽은기공율이높아위치별기공율이다른다공성구조체를제조할수있는데, 이는임플란트의표면에서의높은골형성속도를유도하고, 전체적으로는높은외부응력에견디도록임플란트를제조할경우에사용될수있다. 전술한다공성구조체의제조방법은다양한다공성구조체제조방법중의일례일뿐이며, 다공성구조체제조방법을달리하는것에의해본발명의권리범위가한정되는것은아니다. 다음으로제조된다공성구조체의기공에마그네슘계합금을충진시키는방법에대해설명하고자한다. 가장간단한방법은마그네슘합금을용융시킨후상기다공성구조체의기공내부에함침시키는것이다. 마그네슘용해방법에대해간략히설명하면다음과같다. 마그네슘은매우낮은온도 ( 약 450, 첨가되는합금원소에따라다소간변화함 ) 에서발화하므로용융시특별한조처가필요하다. 상업용마그네슘계합금의제조공정에서는마그네슘계합금에 Be을미량 (10ppm이하) 첨가하고 SF 6, CO 2 및 dry air 혼합가스를사용하여용탕표 면을덮어준다. 이와같이하면, 용탕표면에 MgN x, BeO, MgO, MgF 2 및 MgS 등으로이루어진치밀한혼합피막이형성되어마그네슘계합금용탕이산소와반응하는것을방지하게되므로안정적인조업이가능하다. 그러나, 생체재료와같이불순물의혼입에신중을기해야하는경우에는마그네슘계합금에 Be과같은산화물형성원소를첨가할수없으므로, 마그네슘계합금과반응하지않는아르곤 (Ar) 과같은불활성가스분위기또는진공분위기에서마그네슘계합금을용융하는것이바람직하다. 마그네슘계합금을녹이기위해서는저항체에전기를가하여열을발생시키는저항가열방식, 유도코일에전류를흘려유도가열하는방식, 또는레이저나집속광에의한방법등다양한방법을이용할수있으나, 저항가열방식이가장경제적이다. 마그네슘계합금의용융시구성원소들이잘섞일수있도록용융합금 ( 이하용탕 ) 을교반하는것이바람직하다. [0032] 상기방법으로용융된마그네슘계합금을다공성구조체의기공에충진하는방법으로는마그네슘계합금의용융액에상기다공성구조체를침지시키는방법, 상기다공성구조체를고정시키고마그네슘계합금의용융액을흘려기공이충진되도록하는방법, 또는상기두가지방법에서외부로부터 1기압이상의압력을가하여용융된마그네슘이보다용이하게다공성구조체의기공사이로충진되도록하는방법이있다. 이때용융된마그네슘이기공을충진시키는동안응고되지않도록다공성구조체를가열하거나표면의각종오염물질을제거하여용 - 7 -
융된마그네슘이쉽게기공을채우도록유도할수있다. [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] 또다른다공성구조체의기공충진법으로는마그네슘계합금을고온에서, 바람직하게는 700 이상에서유지하여기화시킨후, 마그네슘증기가다공성구조체의기공사이를통과하면서기공표면에증착되도록하는방법이있다. 또다른방법으로는마그네슘을포함하는염을액체에용해한후다공성구조체를그액체에통과시키면서다공성구조체의기공표면에흡착되도록하는방법이있다. 상기한바와같은충진방법외에, 또다른변형예로다공성구조체의기공을마그네슘계합금으로완전히충진시키지않고일부만충진시킬수도있다. 즉, 다공성구조체에용융Mg을충진시킨후 Mg이완전히응고하기전에다공성구조체에고압가스를불거나다공성구조체를회전시키거나털게되면응고되지않은 Mg이다공성구조체로부터제거되고일부의 Mg만기공에잔존하게되어기공의일부에 Mg이함침된복합재를제조할수있다. 이경우다공성구조체기공의위치별마그네슘계합금충진율이다르게제어될수있다. 또다른변형예로, 다공성구조체의골격표면에만마그네슘계합금이묻어있고, 기공은일정부분남아있도록제어하여임플란트내부에골형성에필요한미세혈관이쉽게형성될수있도록공간을유지함과동시에마그네슘에의해골형성이보다쉽게이루어질수있는추가효과를기대할수있다. 한편융점이 Mg합금에비해낮은고분자의경우다공성구조체를먼저만들고, 추후에용융된 Mg합금으로기공을충진시킬경우고분자다공성구조체가제형상을유지할수없게된다. 따라서고분자 Mg 복합재임플란트는 Mg합금분말과고분자를부피분율 5:95 내지 95:5의범위에서혼합한후섭씨 150 ~ 500 로승온하여 1기압 - 100기압의범위로가압하는방법으로복합재를제조하는것이바람직하다. 상기한조건은고분자-Mg 복합재의바람직한제조조건일뿐이며, 상기조건에서벗어난조건에서도복합재가성형되지않는것은아니므로제조조건변경에의해본발명의권리가침해될수없다. 전술한바와같은금속, 세라믹및고분자다공성구조체의제조방법및다공성구조체의기공을마그네슘계합금으로충진시키는방법, Mg충진고분자복합재제조방법은본발명을예시하기위한것일뿐, 본발명의보호범위가이에한정되는것은아니다. [0039] [0040] [0041] [0042] 이하, 실시예를통하여마그네슘계합금이충진된복합재임플란트제조를더욱상세하게설명한다. 다만, 하기의실시예는본발명을예시하기위한것일뿐, 본발명의범위를한정할것을의도하지않는다. 실시예 1 : Mg금속으로기공이충진된알루미나복합재임플란트제조용매로에탄올 200ml, 바인더로는 PVB(Poly vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) 6g, 분산제로는 Triethyl Phosphate 99.8+% 6ml, 생체적합성세라믹으로알루미나 (Alumina) 50g을혼합한후스터러를이용하여 2시간정도섞어준다. 상기용액과지르코니아볼을채우고 24시간정도볼밀링을실시한후적절한크기와모양으로자른폴리우레탄을상기용액에담근후꺼내어상온에서회전시켜상기용액에의해기공이막히는것을방지한다. 다음단계로는 5분정도대기중에서건조시켜폴리우레탄폼 (foam) 부재에고농축된알루미나가묻도록한다. 상기한바와같은용액내침지및건조과정을반복하여폴리우레탄의골격구조체에 50-1000μm두께의알루미나혼합물막이형성되도록한다. 다음단계로는건조된폼 (foam) 재를섭씨 60 정도의오븐에서 10분정도건조시키고, 열처리를거친다. 열처리조건은분당 5 정도의온도증가로섭씨 800 도달후 3시간 ( 폴리우레탄기화 ), 같은온도상승조건으로 1000~1500 로도달후 ( 파우더에따른소결온도 ) 3시간정도유지하였다. 도 1은상기와같이제조된직경 3cm, 높이 4cm의알루미나다공성구조체의외관형상이다. 상기한방법으로제조된알루미나다공성구조체에다음과같은방법으로마그네슘을함침시켰다. 우선진공챔버내부에설치한저항가열로에순수마그네슘을 1kg 장입하였다. 상기가열로아래에는직경 3cm 통로가있는금속몰드를설치하고, 내부통로에상기제조된알루미나다공성구조체를위치시켰다. 진공챔버내부를 10-4 torr 이하가되도록진공분위기를형성한후 99.99% 이상의고순도아르곤을주입시켰다. 고순도아르곤분위기하에서마그네슘용탕온도가섭씨700 가되도록가열하고, 금속몰드는섭씨 500 가되도록가열한후가열로에설치된스토퍼 (stopper) 를제거하여용융된마그네슘이금속몰드에위치한알루미나다공성구조체로흘러들도록하여마그네슘으로기공이충진된알루미나복합재임플란트를제조하였다. - 8 -
[0043] 도 2 는상기한방법에의해제조된 Mg 이충진된알루미나복합재임플란트외관형상이다. 또한, 도 3 에마그네 슘이충진된알루미나복합재임플란트의단면을확대하여관찰한사진을나타내었다. 회색이함침된마그네슘 금속이며, 상대적으로어두운회색부분은알루미나다공성구조체를나타낸다. [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] 실시예 2 :Mg금속으로기공이충진된 Ti 복합재임플란트제조직경 100-200 μm크기의 Ti구형분말을전도성전극사이에위치한후 450 μf capacitor에 1.0kJ, 1.5kJ의조건으로충전된전압을고진공스위치를사용하여순간적으로방전시켜방전시통과한전압과전류를조절함으로써빠른시간내에소결 (sintering) 이되도록하는 Rotating electrode 공법으로제조된 Ti다공성구조체를사용하였다. 내경 4.0mm의석영 (quartz) 튜브아래쪽에구리전극봉을장착하고선별된분말 0.7g을주입한후바이브레이터를이용하여분말과분말이잘패킹 (packing) 될수있도록하였으며, 위쪽의구리전극봉은자동로딩장치에의해 10kg 의하중을가하여분말위쪽에연결시킨후방전이이루어지는챔버내를 2x10-3 torr 정도의진공으로유지시키면서저진공방전을실시하였다. 방전시분말을통과한전압과전류는각각고전압프로브 (probe) 와고전류프로브를사용하여실시간측정하면서다공체의구조를제어하였다. 도 4는 Mg금속으로충진된 Ti 복합재임플란트제조를위해사용된다공성구조체외관이다. 상기한 Ti 다공성구조체의기공에마그네슘을함침시키기위해서다음의과정을거쳤다. 시중에판매되는고순도마그네슘을스텐레스강 (SUS 410) 으로제작된내부직경 50mm의도가니 (Crucible) 에장입하였다. 이어서, 도가니속의마그네슘이공기와접촉하지않도록도가니주위에아르곤 (Ar) 가스를흘려주면서저항가열로를이용하여도가니온도를약 700 에서 750 범위로올려마그네슘을용융하였다. 용융된마그네슘과불순물이서로잘섞일수있도록도가니를흔들어교반시켰다. 용융된마그네슘에섭씨 200 정도로예열된다공성구조체를침지하여약 5분간침지상태를유지한후도가니를꺼내어수냉시켰다. 도 5는완전히식은도가니로부터다공성구조체가포함된시편을꺼내어다공성구조체가위치한부위를전달및연마한후관찰한단면사진이다. 짙은회색부분이다공성구조체의 Ti이며, 상대적으로옅은회색부분이기공을충진한마그네슘이다. 도 5에나타낸바와같이, 용융된 Mg합금에다공성구조체를침지하는방법에의해서도용이하게마그네슘으로기공이충진된복합재임플란트소재가제조될수있음을알수있다. [0049] [0050] [0051] [0052] Mg합금이함침된알루미나복합재임플란트의강도측정실험본발명에따른마그네슘계합금이충진된복합재임플란트의강도변화를평가하기위해실시예 1에서제조된 Mg충진알루미나복합재소재의표면을 1000회동안에머리페이퍼 (emery paper) 로연마한후압축 / 인장시험기하판에위치하였다. 다음에직경 3mm, 팁경사가 45도인팁 (tip) 을인장 / 압축시험기의이동헤드에붙인후 1mm/ 분의속도로하강시켜시편의표면을눌렀다. 이때팁의이동거리는최대 2mm로한정하였다. 도 6은본발명에서제조한알루미나폼표면을상기기술한압축시험용팁으로누르는장면과팁의개략도이다. 도 7은상기한방법으로마그네슘계합금을충진하지않은알루미나다공성구조체의압축강도를측정한결과그래프이다. 최대 2.2N 정도의힘이테스트시편에인가되었으며, 압축시험용팁이전진할때다공성구조체가파손되면서시편이받는강도가불규칙적으로변하는것을알수있다. 도 8은마그네슘계합금을충진한알루미나복합재임플란트의압축강도를측정한결과그래프이다. 압축시험용팁이테스트시편표면에깊이침투함에따라테스트시편에부과되는힘은 1500N으로상승하였다. 이는마그네슘계합금으로기공을충진하지않는알루미나폼소재의강도에비해 680배정도향상된값이다. [0053] [0054] [0055] [0056] 도면의간단한설명도 1은알루미나다공성구조체의외관사진이다. 도 2는 Mg으로기공을함침한알루니마복합재임플란트의외관사진이다. 도 3은 Mg으로기공이충진된알루미나복합재임플란트의단면사진사진이다. 도 4는 Ti 분말을소결하여제조된 Ti 다공성구조체의외관사진이다. - 9 -
[0057] [0058] [0059] [0060] 도 5는 Mg으로기공이충진된 Ti 다공성복합재임플란트소재의단면사진이다. 도 6는다공성구조체및 Mg으로기공이충진된다공성복합재임플란트의표면강도를조사하기위한실험장면및사용한팁의형상이다. 도 7은부가되는하중에따른알루미나다공성구조체의표면침투깊이의변화를나타낸그래프이다. 도 8은부가되는하중에따른 Mg으로기공이충진된알루미나복합재임플란트의표면침투깊이의변화를나타낸그래프이다. 도면 도면 1 도면 2-10 -
도면 3 도면 4 도면 5-11 -
도면 6 도면 7 도면 8-12 -