도 3 은실시예 1 및비교예 1 의골시멘트를경화한후만능시험기 (Instron) 을이용하여압축강도를측정한결과를나타낸그래프. 도 4 는실시예 1 및비교예 1 의골시멘트의경화과정에서의발열특성을열전대를이용하여측정한결과를나타낸그래프. 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및

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소희 구
6 years ago
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1 (51) Int. Cl. A61L 24/02 ( ) (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2006 년 03 월 28 일 년 03 월 16 일 (21) 출원번호 (65) 공개번호 (22) 출원일자 2003년04월03일 (43) 공개일자 2004년10월13일 (73) 특허권자요업기술원서울금천구가산동 (72) 발명자오경식경기도고양시일산구마두동 106 동 1103 호 김수룡서울특별시관악구봉천 5 동관악드림타운 139 동 1302 호 (74) 대리인노완구 심사관 : 신경아 (54) 고강도의무기계골시멘트 요약 본발명은트리칼슘포스페이트 (TCP) 분말을전부또는부분적으로함유하는무기계골시멘트에있어서, 상기 TCP 분말의적어도일부또는전부를직경 μm의치밀한응집체형으로대체한무기계골시멘트에관한것으로, 본무기계골시멘트는 20 MPa 이상의높은압축강도와경화시발열이억제되는생체흡수성을나타내므로근골격계통의질환치료등에사용되는의료용생체재료로매우유용하다. 대표도 도 1 명세서 도면의간단한설명 도 1 은본발명의실시예 1 에서제조한응집체형베타상 - 트리칼슘포스페이트 ( -TCP) 의주사전자현미경사진. 삭제 도 2 는비교예 1 에서사용한일반 -TCP 분말의투과전자현미경사진

2 도 3 은실시예 1 및비교예 1 의골시멘트를경화한후만능시험기 (Instron) 을이용하여압축강도를측정한결과를나타낸그래프. 도 4 는실시예 1 및비교예 1 의골시멘트의경화과정에서의발열특성을열전대를이용하여측정한결과를나타낸그래프. 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 본발명은골시멘트 (bone cement) 에관한것으로서, 보다구체적으로는고강도이면서생체흡수성이우수한무기계골시멘트에관한것이다. 골시멘트는근골격계질환의치료중손상된조직을보충할인공적충전재가필요하거나인공뼈를접착할때사용된다. 현재널리사용되는생체시멘트인폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA: polymethyl metacrylate) 는접착력이우수하지만흡수성이없는생체안정성인데다뼈와의화학적결합을이루지못하기때문에장기적으로는결합이약화되는문제점이있다. 또한 PMMA 는경화반응시발생하는열이 80 에달해주변조직이열에민감한신경계통의치료에는사용에어려움이있다. 그러므로주변조직과의친화성이우수하고경화반응시의발열도심하지않은무기계, 특히인산칼슘염계시멘트가 PMMA 계시멘트의대안으로각광을받고있다. 골시멘트에대한생체내 (in vivo) 테스트에서 10~20 mm크기의시편을개에게이식한후관찰하였을때염증의나타난곳은 50 군데중 2 군데에불과하였고 7 달이지났을때에는뼈에둘러쌓인 TCP 입자만일부관찰될뿐나머지는모두흡수된상태라는것이알려져있다. 무기계생체시멘트에는생체유리와 (NH 4 H 를기초로한것, 드리스난 (Dreesnan) 이개발한 CaSO 4 O계시멘트, 브라운 (Brown) 과초우 (Chow) 의 Ca 4 O 9 (Tetracalcium phosphate:ttcp) 와 CaH 2H 2 O (Dicalcium phosphate: DCPD) 계시멘트그리고미르치 (Mirtch) 등에의해개발이시작된베타상트리칼슘포스페이트 ( -Ca 3 : -Tricalcium phosphate: -TCP) 계의시멘트가있다. 이중에서도특히 -TCP 시멘트는시술후생체조직에흡수되어생체조직에서의부작용예방방지를지향하므로관심을모으고있다. 이러한 -TCP계의시멘트가가진문제점은기계적강도가취약한점이다. 현재까지에보고된바에따르면순수 -TCP-DCPD의경우강도는약 1.2 MPa정도로취약하다. CaSO 4 O (Calcium sulfate hemihydrate: CSH) 나 CPP (Ca 2 O 7 ) 등을혼합하면강도가 3.2 MPa정도로개선되지만 TTCP계골시멘트에비해서는취약하다. 발명이이루고자하는기술적과제 따라서본발명은보다향상된강도를갖는무기계골시멘트를제공하는것을기술적과제로한다. 상기한과제를해결하기위한본발명자의연구에서, 무기계골시멘트의제조과정에서경화액의비율을증가시키면기공율의증가로강도가감소한다는사실과, 무기계골시멘트제조시비표면적이작은응집체형의트리칼슘포스페이트 (TCP) 분말을사용하면경화액의비율을낮출수있게된다는사실을확인하고, 이에기초하여직경 μm의치밀한응집체형의 TCP 분말을원료로사용한결과경화액필요량을감소시킴으로써유동성을확보하면서도 20 MPa 이상의높은압축강도를실현할수있으며발열도억제할수있는무기계골시멘트를제공할수있었고, 그결과본발명을완성하게된것이다. 발명의구성및작용 - 2 -

3 그러므로본발명에의하면, β- 트리칼슘포스페이트 (β-tcp) 분말단독또는상기분말과통상의골시멘트용무기분말의혼합물로이루어지는무기계골시멘트에있어서, 상기 β-tcp 분말이직경 μm의치밀한응집체형 β-tcp 분말인것을특징으로하는무기계골시멘트가제공된다. 이하, 본발명을보다상세하게설명하기로한다. 삭제 본조성물은무기계골시멘트의강도를향상시키기위하여특정 TCP 분말, 즉직경 μm의치밀한응집체형 TCP 분말을사용하는것을주된특징으로한다. 일반적으로무기계골시멘트는근골격계질환의치료중손상된조직을보충할인공적충전재가필요하거나인공뼈를접착할때용해, 핵생성및핵성장을거쳐경화시키게된다. 본발명에따라직경 μm의치밀한응집체형 TCP 분말을사용하게되면경화액 ( 통상적으로증류수를이용 ) 의혼합비를낮춰서기공율을감소시킬수있게되며, 그결과제조되는골시멘트의강도를크게향상시킬수있게된다. 또한직경 μm의치밀한응집체형 TCP 분말은용해도가낮아경화반응을느리게하므로경화반응시발열이억제되어경화시간이비교적짧은종래 TCP 계의약점을보완하는효과도제공한다. 종래, 1150 에서하소한후 150 μm의체로걸러서응집된 -TCP 를얻는방법이알려진바있다. 그러나이방법에의해 얻어진응집된 -TCP는약 1 μm의직경을가진 1차입자들이엉성하게응집되었을뿐충분히치밀하지않은상태이므로본발명에서목적하는효과를기대할수없는것이다. 따라서, 본발명에의하면직경 μm의치밀한응집체형 TCP 분말을얻는방법이제공된다. 직경 μm의치밀한응집체형 TCP 분말은습식성형으로보다치밀한충전상태에서소결하여제조할수있다. 예를들어, TCP 분말의현탁액을스펀지위에침전시키고, 스펀지위에형성된침전물을건조한후, 건조된침전물을소결하여직경 μm 의치밀한응집체형 TCP 분말을제조할수있다. 이때, 응집체형 -TCP 분말은침전물을건조한후 로 소결하여얻을수있고, 응집체형 -TCP 분말은동일한침전물을같은방법으로건조한후 로소결하여얻을수있다. 물론본발명의골시멘트조성물에사용되는직경 μm의치밀한응집체형 TCP 분말은상기한방법으로얻은것에국한되는것이아니다. 본조성물에는응집체형 TCP 분말로서 -TCP 분말, -TCP 분말또는이들의혼합물이사용될수있다. 본발명의골시멘트조성물은 TCP 만으로된것일수도있고, 또는골시멘트의제조에서 TCP 와함께사용하는것이알려진다른무기분말이혼합된것일수도있다. 이러한무기분말의예를들면모노칼슘포스페이트모노하이드레이트 (Monocalcium Phospate Dihydrate; Ca(H 2 H 2 O), 하이드록시아파타이트 (hydroxyapatite), 칼슘피로포스페이트 (Calcium Pyrophosphate; Ca 2 O 7 ), 디칼슘포스페이트디하이드레이트 (Dicalcium Phosphate Dihydrate; CaH 2H 2 O), 디칼슘포스페이트안하이드레이트 (Dicalcium Phosphate Anhydrate; CaH ), 옥타칼슘포스페이트펜 타하이드레이트 (Octacalcium Phosphate Pentahydrate; Ca 8 H 2 ( ) 6 5H 2 O), 테트라칼슘포스페이트 (Tetracalcium Phosphate; Ca 4 O 9 ) 등과같은인산칼슘계화합물 ; 칼슘설페이트헤미하이드레이트 (Calcium Sulphate Hemihydrate; CaSO 4 O: CSH) 등과같은황산칼슘계화합물등이있다. 이들중에서도특히바람직한무기분말은 Ca(H 2 ) 2 H 2 O 와 CaSO 4 O 이다. 이상설명한바와같은본발명의특징및기타의장점은후술되는실시예로부터보다명백하게될것이다. 단, 본발명이하기실시예로제한되는것은아니다. [ 실시예 1] * 응집체형 TCP 의제조 - 3 -

4 Ca(NO 3 4H 2 O 0.4M 수용액과 (NH 4 H 0.154M 수용액을 Ca/P 의비율이 1.4 가되도록혼합하고 40 에서반응시 켜얻은침전물을증류수로충분히세척한후전기오븐에서 120 로 24 시간동안건조하고 900 에서 1 시간동안열처 리하여 -TCP 분말을제조하였다. 얻어진 -TCP 분말을증류수에분산시키고분산제 (Darvan C) 를첨가하여현탁액을제조하고, 얻어진현탁액을 80 ppi 규격의폴리우레탄스펀지에함침시킨후서서히현탁액을건조시켜딱딱한침전을 얻었다. 건조된침전을 에서소결하여치밀한이용하여 μm의응집체를분리하였다. 얻어진직경 μm의 -TCP 응집체를제조하였다. 소결된시료를분쇄하고체를 -TCP 응집체 41.7g, Ca(H 2 H 2 O 분말 13.0g, CaSO 4 O 분말 10.4g 의비율로 골시멘트를조성하고, 얻어진조성물에증류수를혼합하여경화시켜골시멘트시편을제조하였다. * 또한얻어진골시멘트에대해서다음과같은실험을행하였다. 하기실험에서골시멘트의압축강도와발열특성은골시멘트의유동성을확보하는데필요한경화액의최소양을결정하여이결과에따라골시멘트분말 1 g 에대해 0.2 ml 의증류수를경화액으로혼합하여경화시켰고압축강도와발열특성을관찰하였다. [ 비교예 1] 치밀한 -TCP 응집체대신일반 -TCP 분말을사용하였으며유동성확보에필요한경화액 ( 증류수 ) 양인 0.6ml/g 을사용한것이외에상기실시예 1 과같은방법으로압축강도와발열특성을관찰하였다. 1. 응집체형 -TCP 의분석 실시예 1에서제조된치밀한 -TCP 응집체의미세조직을주사전자현미경을사용하여촬영하였고 ( 도 1 참조 ), 비교예 1 의일반 -TCP 분말은투과전자현미경을이용하여촬영하였다 ( 도 2 참조 ). 그결과, 본발명에따른실시예 1의 - TCP 응집체는직경약 350 μm으로 98% 이상의상대밀도를가진것으로나타나비교예 1의 1 μm이하인일반 -TCP 분말에비해매우조대함을알수있었다. 2. 골시멘트의압축강도 상기실시예 1 및비교예 1 로제조된골시멘트의압축강도를모서리의길이가 1 cm 로가공된정육면체시편에대해만능시험기 (Universal Testing Machine; Instron) 을이용하여측정하였으며, 그결과를다음도 2 에나타내었다. 도 3 에나타난바와같이, 본발명에따른실시예 1( 압축강도 20.7MPa) 은비교예 1( 압축강도 3.9 MPa) 보다월등히높은압축강도를가지고있음을확인할수있었다. 3. 골시멘트의발열특성 상기실시예 1 및비교예 1 에의해제조된골시멘트의경화반응에따른온도변화를열전대를이용하여시간에따라측정하였으며그결과를도 4 에나타내었다. 도 4 에나타난바와같이, 본발명에따른실시예 1( 최대발열온도 0.2 이하 ) 은비교예 1( 최대발열온도 3.2 ) 보다경화시발열이미미함을확인할수있었다. 발명의효과 상술한바와같이, 직경 μm의치밀한응집체형 TCP 분말을함유하는본발명의무기계골시멘트는 20 MPa 이상의높은압축강도와함께경화시발열이억제되는생체흡수성을나타내므로, 근골격계통의질환치료등에사용되는의료용생체재료로매우유용하다. (57) 청구의범위 - 4 -

청구항 1. β- 트리칼슘포스페이트 (β-tcp) 분말단독또는상기분말과통상의골시멘트용무기분말의혼합물로이루어지는무기계골시멘트에있어서, 상기 β-tcp 분말이직경 300 400 μm의치밀한응집체형 β-tcp 분말인것을특징으로하는무기계골시멘트. 청구항 2.

5 청구항 1. β- 트리칼슘포스페이트 (β-tcp) 분말단독또는상기분말과통상의골시멘트용무기분말의혼합물로이루어지는무기계골시멘트에있어서, 상기 β-tcp 분말이직경 μm의치밀한응집체형 β-tcp 분말인것을특징으로하는무기계골시멘트. 청구항 2. 제 1 항에있어서, 모노칼슘포스페이트모노하이드레이트, 하이드록시아파타이트, 칼슘피로포스페이트, 디칼슘포스페이트디하이드레이트, 디칼슘포스페이트안하이드레이트, 옥타칼슘포스페이트펜타하이드레이트, 테트라칼슘포스페이트및 칼슘설페이트페미하이드레이트로이루어진군에서선택되는 1 종이상을함유하는것을특징으로하는무기계골시멘트. 청구항 3. 제 1 항에있어서, 상기한응집체형 β-tcp 분말이 β-tcp 분말의현탁액을스펀지위에침전시키고, 스펀지위에형성된침전물을건조한후, 건조된침전물을 1000~1195 로소결하는것에의해제조된것임을특징으로하는무기계골시멘트. 도면 도면 1-5 -

6 도면 2 도면 3 도면 4-6 -

본 발명은 중공코어 프리캐스트 슬래브 및 그 시공방법에 관한 것으로, 자세하게는 중공코어로 형성된 프리캐스트 슬래브 에 온돌을 일체로 구성한 슬래브 구조 및 그 시공방법에 관한 것이다. 이를 위한 온돌 일체형 중공코어 프리캐스트 슬래브는, 공장에서 제작되는 중공코어 프

본 발명은 중공코어 프리캐스트 슬래브 및 그 시공방법에 관한 것으로, 자세하게는 중공코어로 형성된 프리캐스트 슬래브 에 온돌을 일체로 구성한 슬래브 구조 및 그 시공방법에 관한 것이다. 이를 위한 온돌 일체형 중공코어 프리캐스트 슬래브는, 공장에서 제작되는 중공코어 프 (51) Int. Cl. E04B 5/32 (2006.01) (19)대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2007년03월12일 10-0693122 2007년03월05일 (21) 출원번호 10-2006-0048965 (65) 공개번호 (22) 출원일자 2006년05월30일 (43) 공개일자 심사청구일자