한국산학기술학회논문지 Vol. 1, o. 7, pp. 1635-1641, 29 하드코팅에의한광변색플라스틱렌즈의제조및특성 유동식 1*, 하진욱 2, 문병연 1 1 경운대학교안경광학과, 2 순천향대학교에너지환경공학과 Preparation and Characteristics of Photochromic Plastic Lenses by Hard Coatings Dong-Sik Yu 1*, Jin-Wook Ha 2 and Byeong-Yeon Moon 1 1 Department of Visual ptics, Kyungwoon University 2 Department of Environment Engineering, Soonchunhyang University 요약하드코팅에의해광변색과경성의성질을갖는플라스틱렌즈를제조하고, 그것들의광학적성질과표면특성을평가하였다. 무색상태의자외선스펙트럼과유색상태의가시광선스펙트럼에서광변색효과를관찰할수있었다. 광변색렌즈의가시광선투과율은무색상태에서 83.44%( 검정 ) 에서 87.15%( 청 ) 였으며, 유색상태에서 71.1%( 적 ) 에서 79.98%( 황 ) 이었다. 적색광변색렌즈는다른렌즈에비해광학밀도 ( D) 와색차 ( E * ab) 가컸다. 하드코팅을적용한광변색렌즈는부착성, 내온수성, 내약품성및표면현상이우수하였으며, 또한경도와내마모성은무코팅렌즈에비하여증가하였다. 따라서이와같은코팅시스템으로광변색과하드코팅성질과같은기능성을안경렌즈에부여할수있었다. Abstract In this study, we have prepared plastic lenses with both photochromic and hard properties by hard coating, and evaluated their optical properties and surface characteristics. Photochromic effects could be observed on the UV spectra of the closed forms and the visible spectra of the open forms. Visible light transmittance of photochromic lenses was from 83.44% for graphite(gp) to 85.15% for blue(bl) in colourless state and from 71.1% for red(re) to 79.98% for yellow(ye) in colour state. Red photochromic lens was higher in optical density( D) and color difference( E * ab) than the others. Photochromic lenses applied by hard coating showed good adhesion, hot water resistance, chemical resistance and surface appearance. Also, compared to the uncoated lens, hardness and abrasion resistance were increased. Consequently, this coating system could impart functional properties such as photochromic and hard coating property onto ophthalmic lenses. Key Words : Photochromic lens, Hard coating, Transmittance 1. 서론 광변색렌즈 (photochromic lens) 란자외선과같은특정파장을갖는빛에노출되면색을띠게되고, 빛이차단되면투명하게되는안경렌즈 ( 이하렌즈라고칭한다.) 를말한다. 따라서이러한렌즈는실외에서는선글라스렌즈로, 실내에서는시력보정용렌즈로이용하고있다 [1]. 초창기의광변색렌즈는할로겐은 (Ag, =Cl, Br, I) 이들어있는유리렌즈였으나최근에는광변색물질 (photochromic materials 또는 photochromic dyes) 이들어있는플라스틱렌즈가주를이룬다. 최초의광변색플라스틱렌즈 ( 이하부터광변색렌즈라칭한다.) 는 1982년 American ptical의 Photolite TM 였으며, 199년대에들어 Essilor, Rodenstock과 Sola 등에서본격적으로개발하였다 [2]. 현재국내에서 1 여개업체가광변색렌즈를생산하고있으나광변색물질과광변색렌즈에대한기초연구가미비한실정이다. 광변색렌즈의제조는렌즈중합과정에서렌즈의모노 * 교신저자 : 유동식 (yds@ikw.ac.kr) 접수일 9 년 2 월 25 일수정일 9 년 7 월 6 일게재확정일 9 년 7 월 22 일 1635
한국산학기술학회논문지제 1 권제 7 호, 29 머와광변색물질을혼합시키는 body casting( 또는 in-mass) 공법 [3] 이주를이루고있다. 이공법은변색의최고농도가 7-% 를이를만큼우수한공법으로평가되고있다. 그러나렌즈제조공정전반부의광변색물질혼합공정과후반부의하드코팅공정의분리에따른광변색물질의스트레스증가와렌즈의불량률증가와같은약점이있다. 광변색물질을침투 (imbibition) 시키는방법 [4] 은착색렌즈를만드는공정을그대로적용가능한장점이있으나광변색물질을침투시키는추가공정이필요하며이에따른환경오염, 광변색의농도조절을위한온도및용액의농도통제의어려움및렌즈기공에침투가능한광변색물질선택의어려움이있다. 표면코팅에의한광변색렌즈를제조하는방법 [5] 이있으나변색의농도가낮은이유로잘적용하지않았다. 그러나플라스틱렌즈는표면의경도가약함으로이를보완하기위해하드코팅 [6] 을하여야하므로, 따라서하드코팅공정에광변색물질을접목한다면캐스팅공법이나침투법과달리추가적인공정이필요하지않으며, 환경의오염성이적고, 또한균일한코팅표면으로광변색농도가균일할것이다. 지난연구에서플라스틱렌즈의하드코팅과이를이용한자외선차단코팅을진행한바가있다 [7, 8]. 따라서본연구는이전의연구를기반으로하드코팅액에광변색물질을배합하여다양한색상의광변색렌즈를제조하고, 이에따른광변색렌즈의광학적특성과표면물성을평가하여광변색렌즈의기초자료를확보하고자한다. 2. 실험 2.1 시약및재료 하드코팅에사용한실란계열의화합물로서 methyltrimethoxysilane(mtms) 은 Lancaster제품, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane(GPTS 또는 GLYM) 은 Dow Corning제품, tetraethyl orthosilicate(tes) 는 Junsei Chemical제품을사용하였다. James Robinson사에서구입한광변색물질은청 (blue, BL), 적 (red, RE), 황 (yellow, YE) 및검정 (graphite, GP) 색상의 spironaphthoxazines 및 naphthopyranes 화합물을사용하였다. 그밖에덕산화학제품의에탄올, 염산, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK) 및톨루엔, 그리고탈이온화된증류수를사용하였다. 플라스틱안경렌즈는굴절률이 1.55인 allyl diglycol carbonate(adc) 계열의소재로직경 72mm, 두께 2.2-2.12mm인평면렌즈 ( diopter) 로국산 D사제품을사용하였다. 2.2 광변색물질의코팅광변색코팅공정은그림 1과같이실시하였다. [ 그림 1] 광변색코팅공정코팅전구체로사용되는실란화합물 GPTS, MTMS 및 TES의몰비를 1 : 1 : 2로하여에탄올에혼합교반하고, 여기에탈이온화된증류수와염산을상온에서적가하면서교반하였다. 하드코팅액제조에사용된실란화합물, 에탄올, 증류수및염산의몰비를 1 : 4 : 4 :.3 로하였다. 한편, 광변색물질, 하드코팅액및배합용제 (MEK) 는 3 : : 57의비율 (w/w %) 로배합하여혼합교반하였다. 안경렌즈는코팅하기전에에탄올과탈지면을이용하여렌즈표면에먼지나자국이없도록깨끗이닦고, 상온에서건조한후사용하였다. 코팅은스포이트 (spuit) 로상단에서아래로 45도각을유지하면서코팅액이흐르도록하였다 (flow coating). 코팅된렌즈는상온에서 3분안치시킨다음, 에서 3분간예비경화를하고 1 에서 4시간경화하였다. 2.3 광학적특성과표면물성평가광변색물질의광학적특성은 3.75 1-3 wt. % 톨루엔용액상태에서광로가 1mm인석영셀에넣어측정하였고, 광변색유도를위한 UV 램프는 315-nm의광을방출하는특성을지닌 Sankyo Denki의 UV black light blue lamp(f4t5blb, 4W, 134.5 15.5) 를사용하였다. UV 램프에서 1cm거리에측정할시료를두고 3초동안자외선을조사한후목적에따라즉시측정하거나, 일정시간동안어두운곳에방치한후퇴색정도를측정하였다. 광변색렌즈의광학적특성은자외선을조사하거나, 1636
하드코팅에의한광변색플라스틱렌즈의제조및특성 조사후어두운상태에서일정시간통제한다음, UV/VIS spectrophotometer( 일본산, Shimadzu 165PC) 로측정하였으며, 표면의특성평가에서내마모성과경도는각각내마모성측정기 ( 한국산, K사 ), 연필경도측정기 ( 한국산, S사 ) 로하였고, 부착력평가는 ASTM D 3359 방법으로하였다 [9]. 그외내온수성과내약품성을측정하였고, 표면의형상은육안, 휴대용확대경 (loupe 1, PEAK사, 일산 ) 및주사전자현미경 (SEM; scanning electron microscopy, Hitachi, Ltd., S-4) 으로관찰하였다. 3. 결과및고찰 3.1 광변색물질의광학적특성 광변색물질이자외선 (ultraviolet, UV) 을흡수하게되면그림 2와같이화합물의고리구조가열린고리 ( 개환 ) 상태로되어유색을나타내게되며, 자외선조사를중지하거나실내에서는닫힌고리 ( 폐환 ) 상태로되어무색으로된다 [1]. R Spironaphthoxazines UV Heat 닫닫닫닫 ( 닫닫 ) 열열닫닫 ( 열닫 ) R UV 조사이전의폐환상태에서의최대흡광도 (λmax) 는대부분 UV-A(3-315nm) 영역에서나타났으며, 가시광선근접영역즉 3nm부근에서의최대흡광도는 35-391nm 사이에분포하였다. UV 조사직후의가시광선영역에서의최대흡광도는 416-nm영역에서나타났다. 특히 BL의경우광조사전후의흡광도형태가거의변화가없는것으로나타났다. 따라서 BL의경우조사후의최대흡광도를측정할수없을정도로아주빠르게폐환형태 ( 무색 ) 의분자모양으로되돌아가는것으로생각되며, 이증거로실제육안으로도다른변색화합물용액보다빨리퇴색되는현상을관찰할수있었다. 자외선이조사된모든광변색물질의흡수대는조사전의흡수대에비하여장파장쪽으로이동하는적색이동효과 (bathochromic effect) 와흡수대의세기가증가하는농색효과 (hyperchromic effect) 를확인하였다. 광밀도변화 (change in optical density, ΔD)[11] 는광조사후변색이일어났을때투과율과일정시간경과후퇴색이되었을때투과율변화를표현하는것으로 ΔD 가높을수록유색과무색상태의농도차이가확실하여명확한변색효과를볼수있다. ΔD는대개최대의흡광도를나타내는파장에서투과율을 log함수로표현하며식 (1) 로구할수있다. 무색상태 유색상태 (1) z Y aphthopyrans UV Heat 닫닫닫닫( 닫닫 ) 열열닫닫( 열닫 ) z [ 그림 2] 광변색물질의거동 (R,, Y, Z=H 또는알킬그룹 ) 광변색물질인 BL, RE, YE 및 GP을상온에서자외선에노출시켜광변색물질의흡광도스펙트럼을얻어결과표 1과같다. [ 표 1] 광변색물질의흡광도 광변색물질 λmax (nm) 폐환 ( 무색 ) 개환 ( 유색 ) D BL( 청 ) 32 35 *.3 RE( 적 ) 32 37 * 49.4 YE( 황 ) 317 362 * 416.337 GP( 검정 ) 311 391 * 593.731 * 가시광선근접영역 (3nm) 에서의최대흡광도 Y 코팅에적용되는광변색화합물에대한 ΔD를결정한결과.3에서.731이었다. 특히 BL의경우 ΔD.3으로극히낮았으며 GP의경우가.731로가장높았고 RE와 YE의경우는각각.4와.337이었다. 본연구에사용된스펙트럼측정장비는투과율이나흡광도측정에서주사시간 (scan time) 이최대 3초로변색을위한자외선조사후 1분이내에서측정이가능하였다. 하지만 BL의경우측정이힘들정도로퇴색시간이너무짧아광밀도변화가낮게측정된것으로보인다. 3.2 광변색렌즈의광학적특성광변색렌즈에대해광학적특성을조사한결과그림 3과표 2와같다. 가시영역범위에서광변색렌즈의최대흡광도는 418-6nm에서나타났으며, 광흡수조건이같지않은용액상태에서의최대흡광도와다르게나타났다. 그차이는 2-9nm정도로광변색렌즈모두장파장쪽으로이동하는특징을보였다. 3-7nm에서폐환형태를갖는무색의광변색렌즈의투과율은청색광변색렌즈에서 87.15% 로가장높았으며검정색광변색렌즈의 1637
한국산학기술학회논문지제 1 권제 7 호, 29 경우 83.44% 로가장낮게나타났다. 자외선조사후의투과율은황색의광변색렌즈에서 79.98% 로가장높게나타났고적색광변색렌즈의경우 71.1% 의투과율로가장낮게나타났다. 가시영역에서투과율변화 (ΔT%) 를보면 6-13% 정도의변화가나타났으며적-청-검정-황색렌즈순으로나타났다. 이결과는최대흡수대파장에서의광밀도변화의크기순서인적-황-청- 검정과다르게나타났다. [ 표 2] 광변색렌즈의흡광도와투과율 흡광도 (λmax, nm) 투과율 (T%, 3-7nm) 렌즈 가시영역 ΔD 광변색전 광변색후 ΔT% 청 6 ().154 87.15 78.61 8.54 적 499 (49).237 84.26 71.1 13.16 황 418 (416).162 86.34 79.98 6.36 검정 2 (593).51 83.44 76.48 6.96 ( ): 톨루엔용액상태에서의흡광도. 청 2 2 3 5 7 적 2 광변색물질 BL, RE, YE 및 GP를하드코팅공정으로제조한광변색렌즈의색상을보다구체적으로파악하기위하여 1976년국제조명위원회 (CIE, Commission Internationale d'eclairage) 에서제정하여가장널리이용되고안경렌즈에적절한것으로판단되는 CIELAB 표색계 (L * a * b * 표색계 ) 를적용하였다 [12]. 측정방법은색상분석이가능한분광광도계를이용하는방법도있으나본논문에서는보다간편한방법으로 Photoshop 7.의 color picker로색차를분석하였다. CIELAB 표색계는채도를 a * 와 b *, 명도를 L * 로표시하여 L * a * b * 의입체좌표로서색상을표시한다. 이표색계에서두색간의색차 ( E * ab) 는식 (2) 로계산된다. 2 3 5 7 (2) 황 이것을기본으로청색, 적색, 황색및검정색광변색렌즈에대하여색상분석한결과는그림 4와표 3과같다. 색차분석에서색차의크기순서는적-황-검정-청렌즈로나타났다. 2 2 3 5 7 검검 2 2 3 5 7 [ 그림 3] 광변색렌즈의스펙트럼 ( 실선 : 변색전, 점선 : 변색후 ) [ 그림 4] CIELAB 표색계에의한광변색렌즈의색변화 ( 변색전 변색후 ) 1638
하드코팅에의한광변색플라스틱렌즈의제조및특성 [ 표 3] 광변색렌즈의 CIELAB 표색계데이터 렌즈 파라미터 청 (BL) 황 (YE) 적 (RE) 검정 (GP) L * 7 66 74 68 광변색전 a * -3-6 -4-6 b * -6-5 -5-4 L * 62 61 46 52 광변색후 a * -3 35-1 b * -9 17 38 7 E * ab 9.6 22.76 64.45 21.21 광변색렌즈의색상분석에서변색후의색상은적색또는황색쪽으로이동하는적색이동효과 (bathochromic effect) 와명도가낮은쪽으로이동하는농색효과 (hyperchromic effect) 를확인할수있었다. 이결과는용액상태의광변색물질의성질과같은효과를보여준다. 그러나청색의광변색렌즈의경우색상차가 9.6으로다른색상에비해작았으며, 이는광변색렌즈의색차측면에서좋은상태는아닌것으로판단된다. 적색의광변색렌즈의경우색상차가 64.45로다른것에비해높은것으로색차를쉽게느낄수있는것으로여겨진다. 3.3 광변색렌즈의표면물성평가 광변색렌즈의표면물성을평가한결과는표 4와같다. 대부분의변색렌즈의경우부착력, 내약품성및내온수성은좋은것으로평가되었으며연필경도는하드코팅렌즈에서나타난경도 5H로보다다소낮은 4H로나타났다. 내마모성평가에서는청색또는황색변색렌즈의경우 1등급으로우수하였으며그외의경우는 2등급으로나타났다. 렌즈 [ 표 4] 광변색렌즈의표면물성평가 부착력연필경도 cross-c ut 1kg 하중 내마모성 g 하중 내약품성 아세톤, 에탄올 내온수성 95- 표면현상 배율 1 무코팅 * - 3H 3 등급 - - - 하드코팅 5B 5H 1 등급적합적합균일 광변색코팅 청 5B 4H 1등급 적합 적합 균일 적 5B 4H 2등급 적합 적합 잔금 황 5B 4H 1등급 적합 적합 균일 검정 5B 4H 2등급 적합 적합 균일 * 무코팅렌즈에서일부항목은평가하지않음. [ 그림 5] 광변색렌즈의 SEM 사진 ( 좌상 : 청, 우상 : 적, 좌하 : 황, 우하 : 검정 ) 표면현상평가에서는육안이나확대경에의한검사에서적색변색렌즈의경우약간의균열을보였지만그외의경우표면은매끄러운것으로평가되었다. 보다더정밀한표면검사를위해 SEM에의해분석한결과그림 5 와같다. 청색광변색렌즈의경우표면은미세한입자가산재되어있으나 flow coating에따른줄무늬현상을제외하고비교적균일하였다. 적색광변색렌즈의코팅표면은아주미세한줄무늬 ( 또는잔금 ) 를보였다. 황색광변색렌즈와검정색상의광변색렌즈는코팅표면에작은입자들이산재하고있으나표면은균일한것으로평가된다. SEM에의한렌즈표면의특성을관찰한결과렌즈의표면균질성은좋으나렌즈표면에여러형태와크기를갖는입자가나타났다. 렌즈의표면의입자의크기와형태는코팅공정에적용되는광변색물질의용해도에따라다양한것으로판단되며보다매끄러운렌즈표면을유지하기위해서는렌즈코팅공정에서변색물질의용해도가무엇보다중요한것으로판단된다. 4. 결론 렌즈에적용가능한광변색물질의성질을조사하고, 이물질과하드코팅액을배합하여제조한광변색렌즈에대한광학적특성과표면물성을평가하였다. 본연구에적용된광변색물질은대부분 UV-A(3-315nm) 영역에서흡수가일어났다. 이결과로미루어볼때대부분의광변색물질은이영역의빛을흡수하여변색되는것으로생각된다. 모든광변색물질에서적색이동효과 (bathochromic effect) 와농색효과 (hyperchromic effect) 를확인할수있었다. 광밀도변화 (ΔD) 는 GP의경우가 1639
한국산학기술학회논문지제 1 권제 7 호, 29.731로가장높아유색과무색상태의농도차가뚜렷하였다. 광변색렌즈의가시영역범위에서최대흡광도를나타내는파장은 418-6nm 범위이며용액상태의최대흡광도와다르게 2-9nm정도장파장쪽으로이동하는특징을보였다. 가시영역의투과율은무색을띠는폐환상태에서 83.44% 부터 87.15% 까지였으며청색광변색렌즈가 87.5% 로가장투명한것으로나타났다. 유색을띠는개환상태에서투과율은 71.1% 와 79.98% 사이였으며적색광변색렌즈가 71.1% 로뚜렷한색을보였다. 유무색의변화정도를나타내는광밀도변화 (ΔD) 는적색광변색렌즈가.237로가장높았고검정광변색렌즈가.51로가장낮았다. 그러나 CIELAB 표색계로본색차 ( E * ab) 는적색광변색렌즈가가장뚜렷한것으로평가되었고청색광변색렌즈가가장낮았다. 광변색렌즈의표면물성을평가한결과부착력, 내약품성및내온수성은적합하였고, 연필경도와내마모성각각 4H, 1-2등급으로하드코팅 (5H, 1등급 ) 과동등하거나약간낮았으나무코팅렌즈 (3H, 3등급 ) 보다우수하였다. 육안, 확대경및 SEM에의한표면상태평가에서미세한줄무늬를보인적색광변색렌즈를제외하고균일한표면으로평가되었다. 참고문헌 [1] Stephen J Dain, Sunglases and sunglass standards, Clin. Exp. ptom., 86(2), pp. 77-9, 23. [2] ptische Werke G. Rodenstock, eutral-colored gray photochromic plastic object, United States Patent, US6373615B1, 22. [3] Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha, Photochromic coating composition and photochromic synthetic resin ophthalmic lens, United States Patent, US45565, 1985. [4] American ptical Corporation, Stabilized photochromic materials, United States Patent US436717, 1983. [5] M. Menning, K. Fries, M. Lindenstruth, H. Schmidt, Development of fast switching photochromic coatings on transparent plastics and glass, Thin Solid Films, 351, pp. 23-234, 1999. [6] F. Samson, phthalmic lens coating, Surface and Coatings Technology, 81, pp. 79-86, 1996. [7] 유동식, 이지호, 하진욱, 졸-겔법에의한안경렌즈의열경화형유-무기하이브리드코팅, 한국산학기술학회논문지, 제7권, 제3호, pp. 465-479, 26. [8] 유동식, 이지호, 하진욱, 유-무기하이브리드재료와자외선흡수제의배합에의한자외선차단코팅, 한국산학기술학회논문지, 제7권, 제6호, pp. 1296-131, 26. [9] 유동식, 문병연, 하진욱, 안경렌즈코팅의평가방법에관한비교연구, 한국안광학회지, 제11권, 제1호, pp. 7-15, 26. [1] L. Hou, H. Schmidt, Photochromic properties of a silylated spirooxazine in sol-gel coatings, Materials Letters, 27, pp. 215-218, 1996. [11] Transitions ptical, Inc., Sustituted naphthopyrans, United States Patent US5458814, 1995. [12] CIE, Colorimetry - Recommendations on uniform colour spaces, colour differences equations. Psychometric terms. Publication o. 15-2(2nd ed.), Central Bureau of the CIE, Vienna, 1986. 유동식 (Dong-Sik Yu) [ 정회원 ] < 관심분야 > 기능성코팅, 광촉매, 안경재료 1984 년 2 월 : 동아대학교화학과 ( 이학사 ) 1986 년 2 월 : 부산대학교화학과 ( 이학석사 ) 27 년 8 월 : 순천향대학교화학공학ㆍ환경공학과 ( 공학박사 ) 25 년 3 월 현재 : 경운대학교안경광학과전임강사 하진욱 (Jin-Wook Ha) [ 종신회원 ] 1986 년 2 월 : 연세대학교화학공학과 ( 공학사 ) 199 년 8 월 : ( 미 )Univ. of Illinois 화학공학과 ( 공학석사 ) 1993 년 5 월 : ( 미 )Univ. of Illinois 화학공학과 ( 공학박사 ) 1995 년 3 월 현재 : 순천향대학교에너지환경공학과교수 < 관심분야 > 광촉매, 기능성코팅, 대질ㆍ수질정화, 친환경소재, 대체에너지분야 16
하드코팅에의한광변색플라스틱렌즈의제조및특성 문병연 (Byeong-Yeon Moon) [ 정회원 ] 1991 년 2 월 : 경희대학교물리학과 ( 이학사 ) 1994 년 8 월 : 경희대학교물리학과 ( 이학석사 ) 1998 년 8 월 : 경희대학교물리학과 ( 이학박사 ) 2 년 3 월 현재 : 경운대학교안경광학과조교수 < 관심분야 > 기능성코팅, 안경재료, 태양전지 1641