기획특집 : C1 가스리파이너리 생물학적합성가스전환에의한수송용연료및화학원료생산 나정걸 1, 이진원 2,3 1 한국에너지기술연구원바이오자원순환연구실, 2 서강대학교화공생명공학과, 3 C1 가스리파이너리사업단 Biological Conversion of Synthesis Gas for Production of Fuels and Chemicals Jeong-Geol Na 1, and Jinwon Lee 2,3 1 Biomass and Waste Energy Laboratory, Korea Institute of Energy Research 2 Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Sogang University 3 Korea C1 Gas Refinery R&D Center Abstract: 최근, CO 또는 CO 가포함된합성가스를생물학적으로전환함으로써수송용연료및화학원료를생산하는연구가전세계적으로활발히진행되고있다. 생물학적가스전환은기존의당류기반생물전환공정과열화학적촉매전환공정의단점을상당부분해소할수있는장점이있다. 본논문에서는생물촉매에서반응시스템까지합성가스의생물학적전환과관련된기술을정리하고, 향후발전방향및해결되어야할이슈들에대하여논하였다. Keywords: biological C1 conversion, synthesis gas fermentation, Wood-Ljungdahl pathway, bioreactor development 1. 여는글 1) 얼마전에인기리에방영된 응답하라 1988 을보면, 여주인공이연탄가스때문에 특공대 ( 특별히공부도못하는대..) 가되어버린슬픈 (!) 사연이나온다. 많은이들이아는바와같이연탄가스의유해성은일산화탄소 (CO) 때문인데사람을비롯한대부분의생명체는 CO 노출시치명적인피해를입게된다. 그런데, 일부미생물들은 CO를견딜수있을뿐만아니라심지어이를이용하여생장에필요한에너지와다양한빌딩블록을얻을수있다. CO를이용하는대표적인미생물인 homoacetogen들은 reductive acetyl-coa (Wood-Ljungdahl pathway) 라는대사회로를무기로 38억년전지구에등장하였다. 이들은 CO와수소를에너지로, CO 2 를전자받개 (electron acceptor) 로사용하였는데그당시지구대기는지금과매우달랐으며이후 10억년이더지나고서야광합성생명체의활 주저자 (E-mail: narosu@kier.re.kr) 동이활발해지면서산소분자들이채워지기시작하였다고한다. 최근, CO 또는 CO가포함된합성가스를생물학적으로전환함으로써수송용연료및화학원료를생산하는연구가전세계적으로활발히진행되고있다. 생물학적가스전환은생물전환의단점인원료의존성을탈피하면서열화학전환의단점인가스의조성이나불순물들에대한민감성에서비교적자유로운장점을가지고있다. 이러한장점에힘입어일부기술은상용화목전에도달한상황이다. 본원고에서는합성가스의생물학적전환기술을소개하고자한다. 해당기술이주목받게된원인을짚어보고, 관련되는생촉매와배양특성에대해서살펴보았다. 특히일반적인생물공정과달리가스상의물질을영양분으로활용하는특성을고려하여반응시스템개발에관하여집중적으로분석하였다. 현재의산업화현황을토대로향후발전방향을예측하고이과정에서해결해야할이슈들을간략히정리하고자한다. KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 61
기획특집 : C1 가스리파이너리 2. 바이오에너지분야메가트렌드및생물학적전환기술의강점 CO 와수소를이용하는미생물은천연가스, 석탄, 바이오매스의가스화로부터생성되는다양한합성가스와제철소부생가스를모두활용할수있기때문에엄밀한의미에서이들이생산하는수송용연료는 source 에따라바이오에너지로간주되지않는다. 그러나, 합성가스전환에대한관심이주로바이오에너지산업분야에서시작되었기때문에본원고에서는주로바이오에너지분야트렌드를통해기술의출현배경을살펴보고자한다. 현재의바이오에너지분야메가트렌드는크게두가지이슈에대한해결방안을모색하고있다. 첫째로원료확보에대한이슈해결이다. 이미시장에시판되고있는 1 세대바이오에너지는곡물을원료로활용하므로윤리적지적으로부터자유롭지못한형편이다. 세계사회학의석학인 Jean Ziegler 교수는 식량권리에대한투쟁 이라는 UN 특별리포트에서식량경작에사용되는토양을바이오연료생산에사용하는것은인류에대한범죄라고지적한바있다. 따라서, 2 세대바이오매스인목질계바이오매스, 3 세대바이오매스인미세조류, 유기성폐기물등비곡물계자원의활용이지난이십여년간바이오에너지분야에서가장집중적으로연구되고있는주제이다. 원활한원료확보는새로운바이오매스자원의발굴과함께바이오에너지공정의부산물을최소화하여탄소수율을높임으로써가능하다. 당화와효모발효로구성되는전통적인목질계바이오에탄올생산공정의경우, 1 톤의목재로부터불과 200~250 kg 의에탄올만이생산된다. 두번째는경제성향상에대한이슈이다. 목질계바이오에탄올은시장에진출하긴하였으나, 여전히경제성부족문제를겪고있으며이에대한해결방안으로는전처리, 분리정제비용의최소화와함께단순한연료생산이아니라고부가가치화학원료를동시에생산하는방식을고려할수있다. 이러한관심하에서시도되고있는생물학적합성가스전환기술은우선일반적인생물공정기반 Figure 1. Commercial Plants for Cellulosic Ethanol in US[2]. 목질계바이오에탄올기술의한계를극복할수있다. 통상적인목질계바이오에탄올발효에서는미생물의사용이제한적인리그닌성분을활용할수없는반면, 이기술은가스화를통하여전체바이오매스를모두활용할수있으므로수율향상이가능하다. 또한, 원료유연성측면에서도가스화공정의장점을살려고비용의당화과정을생략할수있으며폐기물등저급바이오매스원료에활용할수있는장점을가진다. Figure 1을보면, 2014년현재북미지역의 6곳의상업화목질계바이오에탄올플랜트중의절반인 3개소가열화학적기술을기반으로함을알수있다. 전통적인생물학적기술의난제뿐만아니라, 열화학적공정의어려움도상당부분해소가능한데, 우선생물촉매의가장큰특징인온화한공정조건을이용하여운전비및장치비용을저감할수있으며탄소수율을향상시킬수있다. 탄소수율과에너지투입량은 CO 2 흔적과직결되며, Table 1에서정리한바와같이 1갤런의에탄올을생산하는데열화학적에탄올생산공정은 30.2파운드의 CO 2 가발생하는반면, 생물학적합성가스전환공정은 24.8파운드가발생하여이산화탄소배출량을 20% 저감할수있다 ( 연료수율이 350 kg/ 톤임을주목하라 ). 가스화공정에서생산되는합성가스는사용되는가스화기, 원료, 운전조건에따라매우다양하며, 촉매를이용한에탄올합성공정의경우효율측면에서 CO와수소의비율을정밀하게유지해야 62 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
생물학적합성가스전환에의한수송용연료및화학원료생산 Table 1. Comparison of Routes to Produce Ethanol from Biomass Syngas[3] Case 1 : Thermochemical to ethanol Case 2 : Gas fermentation to ethanol Feedstock Woody biomass Woody biomass Feed rate (dry ton/d) 2,205 2,205 Fuel production (MM gal/y) 64.7 82.1 Carbon conversion (%) 40.7 51.6 Fuel yield (gal/dry ton) 83.8 117.6 Overall plant energy efficiency (LHV%) 45 57 CO 2 emissions (lb CO 2/gal) 30.2 24.8 하므로수성가스전환반응기등의추가시설이요구된다. 반면, 생물학적공정은생촉매특유의선택도를이용하여다양한 CO/H 2 비율에서운전이가능하다. 심지어수소가전혀없는상황에서도 CO로부터전자를생성하고, 이를이용하여물로부터 proton을회수할수있으므로산물생산이이루어진다. 에탄올과아세트산에대한생물학적전환의반응식은다음과같다. < 에탄올 > < 아세트산 > 또한, 생물전환기술은여러피독물질에강건하다. 합성가스에는 H 2 S, 암모니아, COS 등다양한불순물이포함되어있는데촉매공정의경우수 ppm 수준에서도활성을잃어버리는것으로보고되고있다. 촉매비활성화에대한해결책으로가혹한합성가스세정공정이필요하며, 열화학적공정의경제성을떨어뜨리는가장큰요인의하나로여겨지고있다. 반면, 생물전환반응에서는앞서언급한불순물등으로수율이일부낮아질수는있으나, 공정에치명적인영향을미치지는않는다. 즉, 생물학적합성가스전환기술은기존의 Figure 2. First Report for CO Uptaking Microorganism[4]. 알코올발효및열화학적촉매전환기술의단점을상당부분해결할수있으므로많은연구자들의주목을받게되었다. 3. 합성가스전환미생물발굴및개발 CO를이용하는미생물은이미 1903년보고된바있다 (Figure 2). Oligotropha carboxydovorans 와같은호기성 CO 이용균이나 CO를이용하여황산염을환원시키는 Desulfovibrio vulgaris 등은유 KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 63
기획특집 : C1 가스리파이너리 용물질을생산하지는못하는반면, Thermococcus onnurineus NA1이나 Rhodospirilum rubrum 등은생물학적수성가스전이반응을거쳐 CO로부터수소를생산할수있으며, Methanosarcina bakeri 등은합성가스로부터메탄을생산할수있다. 그러나, 현재대부분의연구는 Wood-Ljungdahl 대사회로를이용하여 CO나 CO가포함된합성가스로부터 acetyl-coa를합성하고, acetyl-coa를출발물질로알코올이나유기산등다양한제품을생산하는미생물에집중되고있다. 3.1. 수소생산일부 carboxydotroph들은석유화학산업에서사용하는수성가스전이반응과동일한경로를통하여에너지를생산할수있다. 이반응에는크게두가지효소가작용하는데 CODH (carbon monoxide dehydrogenase) 가 CO에대한전기화학적반쪽반응을통해전자와 proton을 CO에전달하고수소화효소 (hydrogenase) 가나머지반쪽반응을촉진함으로써세포생장을위한에너지를공급한다. 이때관여하는반응은다음과같다. 해양과학기술원강성균박사팀은최적생장온도가 85 인초고온고세균 Thermococcus onnurineus NA1을이용하여생물학적수성가스전이반응을수행한결과, 100% 에가까운수소선택도와생물반응으로는굉장히높은 120 mmol/l/h 가넘는수소생산성을기록하는데성공하였다. 이는생물반응에서도고온조업이가능할뿐만아니라생산성에도도움이된다는점을시사한다. 3.2. 아세트산생산아세트산은전세계적으로 1,000만톤 / 년정도의생산량을가지는기초화학제품으로서현재는메탄올의카르보닐화나아세트알데히드의산화에 Figure 3. Wood-Ljungdahl Pathway[6]. 의하여생산된다. 대표적인 CO 이용미생물인 acetogen의주요대사산물이아세트산이기때문에모델화합물로서많은연구가이루어져왔다. 아세트산생성은 Wood-Ljungdahl (W-L) 대사에의하여이루어지는데 (Figure 3), 1966년 Wood와 Ljungdahl에의하여 Clostridium thermoaceticum 을이용하여 CO 2 로부터아세트산을합성하는연구과정에서최초로밝혀졌다. W-L 대사는현재까지밝혀진생물학적 CO 2 환원대사중가장효율이우수하여합성가스전환은물론, CO 2 활용측면에서도각광받고있다. W-L 대사를간략히설명하면다음과같다. W-L 대사는카르보닐 (Western) branch와메틸 (Eastern) branch로구성되는데, CO는직접 CO 형태 (Western branch) 또는 CO 2 (Eastern branch) 로산화됨으로써두 branch 모두에들어갈수있다. CO의산화과정에서발생하는에너지는환원된형태의 ferredoxin에저장된다. CO 2 는 Eastern branch에서여러효소들 64 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
생물학적합성가스전환에의한수송용연료및화학원료생산 을통하여 methyl 그룹으로합성된다. Eastern branch의효소들에관련된유전자들은 C1 가스를활용하는미생물에 ubiquitous하게존재하는데, M. thermoacetica처럼게놈에흩어져있든지, C. ljungdahlii, C. autoethanogenum, C. ragsdalei, C. carboxidivorans처럼커다란단일클러스터상에존재하기도한다. W-L 대사의핵심효소는 bifunctional CODH/ACS synthase로서, 이효소를통하여 Eastern branch에서합성된메틸그룹과 Western branch에서온 CO가 acetyl-coa로전환되게된다. CODH/ACS synthase는 CO 2 와수소만이존재하는환경에서는 CO 2 를 CO로환원하는역할도담당하며산소에매우민감한특성이있어절대혐기미생물에만존재하는효소이다. 생성된 acetyl-coa는세포생장시아세트산과 ATP로전환된다. 주목할점은 acetyl-coa는많은미생물에있어핵심 building block으로서이를원료로삼아아세트산, 에탄올, 부탄올, 부티르산, 부탄디올등의다양한화학제품을생산할수있다는것이다. 3.3. 알코올생산아세트산의상업적중요도에도불구하고, CO를이용한생물학적생산방법은산물농도가낮고, 염의형태로생성되기때문에정제부하가높아 acetogen을이용한 CO 이용대사산물생산은단순한형태의유기산보다는 butyric acid 등의고부가가치유기산이나, 특히알코올생산쪽으로연구가집중되고있다. Acetyl-coA로부터아세트산을생산하는미생물은 100여종이상으로매우다양하나, 아세트산이외에다른대사산물을생성하는미생물은아직몇종밖에알려지지않은상태이다. 대표적인합성가스이용에탄올생산균주인 C. ljungdahlii는 1988년양계장폐기물에서최초로분리되었으며 Clostridium rrna I homology group에속하는 acetogen이다. 미국아칸소주립대학의 Gaddy 교수팀의선구적인노력끝에 Clostridium ljungdahlii 균주가에탄올을합성하는것을확인하였는데, 세포재순환배양시스템을통하여 560 h 배양한결과, 최종적으로 48 g/l의 에탄올을얻을수있었다. 또다른에탄올생산균주인 C. ragsdalei는오클라호마주립대학의축산폐기물안정화못에서분리되었다. 100 L 교반조반응기를 59일간조업하여 25.26 g/l의에탄올을생산하였다. 이외에도균주에대한별도의유전자조작없이부탄올, 부탄디올, 부티르산등의물질생산이확인되었다. 3.4. CO 가스활용재조합균주현재까지 CO를탄소원및에너지원으로활용하는다양한균주들이보고되었지만, 대사산물의종류가한정적이고최종농도가낮다는문제점이있다. 이러한문제점을해결하기위하여다양한분자생물학적기법을사용하여 CO 이용대사를정밀하게분석하고이를토대로재조합미생물을개발하기위한연구가진행되고있다. CO 활용미생물중게놈서열이완벽히밝혀진미생물은 Moorella thermoacetica, C. ljungdahlii, C. carboxidivorans, Eubacterium limosum의 4종이며, A. woodii의 genome sequence가곧밝혀질예정이다. 위미생물들의서열이알려짐에따라 CO 대사경로에관련된유전자들역시베일을벗게되었다. 재조합미생물을이용한 CO 활용에서타겟생산물질은주로부탄올과아세톤이다. 부탄올은드롭인바이오연료이자벌크화학물질로높은가치를가지고있으며, 아세톤은고급소재로사용되는 Plexiglas 생산의전구체로사용되고있어산업계에서많은관심을가지고있다. 부탄올은 Figure 4와같이 6가지의생물학적인경로를통해서생산될수있는데, 기존의널리알려진 solventogenic clostridium은 1과 4의경로를통하여부탄올을생산하고, 재조합대장균의경우 2의경로를통하여부탄올을생산할수있다. 3번째경로는균주를사용하는것이아니고 P450 monooxygenase 효소를이용하여부탄가스로부터부탄올을직접전환하는경우이다. C. carboxidivorans의경우 CO에서부탄올을생산하는모든대사경로를보유하고있으므로유전자조작없 KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 65
기획특집 : C1 가스리파이너리 Table 2. Production of Fuel and Chemicals Using Various CO-Metabolizing Microorganisms[7] Carbon number Products Microorganisms Performance Reaction system 0 Hydrogen Thermococcus onnurineus NA1 120 mmol-h 2/L/h 100% CO 활용 CSTR Ethanol Clostridium ljungdahlii 48 g/l 세포재순환반응시스템 2 Acetate Acetogenium kivui 19.2 g/l CSTR 3 Propanol Clostridium ragsdalei 9.25 g/l CSTR 4 Butanol Butyribacterium methylophicum 2.7 g/l 회분식배양시스템 Butandiol Clostridium autoethanogenum 20 g/l - Butyric acid Butyribacterium methylphicum 5.9 g/l 회분식배양시스템 Figure 4. Biological Routes for Butanol Production[8]. 이도부탄올생산이가능하지만수율은 8.9 mmol 부탄올 /mol CO에불과하였다. 독일울름대학 (University of Ulm) 의 Durre 연구팀은최근 C. ljungdahlii의게놈서열분석결과를보고한바있으며 CO 대사와관련된다양한유전자조작툴과재조합미생물을개발하는데성공하였다. Durre 연구팀은부탄올생합성대사경로를가지고있지않은 C. ljungdahlii에 C. acetobutylicum가가지고있는부탄올대사경로를모두과발현하도록대사회로를조작하였으며그결과약 150 mg/l의부탄올을생산할수있었다. 세계아세톤시장은약 600만톤 / 년인데, 대부분석유화학공정에서 Hock synthesis pathway (cumene process) 로생산된다. Durre 연구팀은아세톤생합성경로가결여된 C. aceticum에 acetoacetate decarboxylase, CoA-transferase A, B, thiolase를코딩하는 adc, ctfa, ctfb, thla유전자를 thla promoter하에서과발현하여아세톤생산균주를제작하는데성공하였다. 결과로써, CO 2 와수소를유일한탄소원과에너지원으로활용하여 8~9 mg/l의 아세톤을생산할수있었다. 한편, CO 대사미생물만을이용하여최종제품을생산하는것이아니라, 다른균주와의 2단계배양을통하여유용물질을생산하는시도역시진행되고있다. MIT의 Stephanopoulos 교수팀은폐기물의가스화를통하여생산된합성가스를이용하여 acetogen을배양함으로써아세트산을합성하고, 이를다시효모의기질로활용하여바이오디젤로전환가능한지질을대량생산하는데성공하였다. 현재까지대표적인 CO 유래생물제품에대한최고성능수치를 Table 2에정리하였다. 4. 합성가스전환미생물배양전략 CO를활용한생물전환실험에대한초기의결과들은산물생산속도및에탄올 / 초산비율이낮아상업화의길이요원하였다. 그러나, 배양환경을최적화하고, 고효율반응시스템을개발하는등다양한배양전략을통하여생산성을대폭증가시키는성과를얻고있다. 4.1. 미생물배양조건최적화합성가스전환반응의효율을증가시키기위해서는우선적으로배지최적화가필수적이다. 에탄올을생산하는 solventogenesis 대사는일반적으로세포의성장이늦어지는휴지기에활발해지는것으로알려져있는데미생물생장과산물생산을분리하는 2단계배양을시도할수있다. 실제 66 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
생물학적합성가스전환에의한수송용연료및화학원료생산 항상 0 에가까운물질전달저해구간에접어들게되므로 CO 농도에대한고려는배양초반기에만집중하면되리라판단된다. Figure 5. Specific Consumption Rate of Carbon Monoxide with Dissolved Carbon Monoxide Concentration[11]. Cotter 등은질소제한을통하여 C. autoethanogenum의에탄올생산성을증가시켰다고발표하였다. 환원제의역할도중요한바, C. ragsdalei에대한최근연구결과에따르면환원제인 methyl viologen을투입하여에탄올농도를두배이상증가시킬수있었다고한다. CO 전환에서핵심효소인 CODH/ACS의경우금속을포함한 metalloprotein이므로배지내의금속농도를조절함으로써 CO 전환율및에탄올생산증대가가능하다. C. ragsdalei 배양에서다양한 trace 금속에대한실험결과, Cu 2+ 농도를줄이고, Ni 2+, Zn 2+, SeO - 4, WO - 4 의농도를증가시켜에탄올생산성을향상하였다고보고된바있다. Gaddy 연구팀은질소원인 yeast extract 농도최적화실험을수행하였는데, yeast extract 농도가 5 g/l 이하에서는에탄올 / 아세트산비율이 0.11이었으나 10 g/l을넘을경우그비율이 0.05로떨어졌다고한다. 상업화공정에서는배지가격이경제성을좌우하는주요요인으로서, 고가의비타민이나무기염포함배지대신 corn steep liquor나 cotton seed extract 등의저가배지를사용하려는노력역시진행중이다. 한편, 기질로사용되는 CO는대부분의미생물은물론, 어느농도이상에서는 CO를대사하는미생물에게도독성작용이있기때문에단순한과공급이아닌적절한농도유지가필요할수있다. 2004년 NREL 보고서를보면, Rubrivivax 균의 CO 소모속도는용존 CO 농도에대하여 substrate inhibition kinetics을나타내고있다 (Figure 5). 그러나배양이어느정도진행될경우 CO의농도가 4.2. 생물배양기설계 CO의생물학적전환에있어고효율생물배양기설계는공정의성능을좌우하는가장중요한기술중의하나이다. 아칸소대학의 Gaddy 교수팀의연구결과에따르면균주자체의탄소이용속도는일반미생물에비하여크게떨어지지않는다고한다. 알코올생산에이용되는대표적인산업균주인 S. cerevisiae의탄소소모속도가 0.27 g-carbon/g-cell/h인데비해, CO를이용하는 C. ljungdahlii는 0.22 g-carbon/g-cell/h로큰차이를나타내지않았으며이는생물학적합성가스전환의낮은성능이미생물촉매 ( 균주 ) 자체의문제라기보다 CO의전달에의한것임을시사한다. 즉, 효율적인반응기설계를통해대폭적인성능향상을기대할수있다. 생물학적 CO 전환공정은전통적인바이오매스이용공정에비하여목적산물의농도와생산속도가모두낮은데, 이는기질로사용되는 CO가수용액에대하여매우낮은용해도를갖기때문이다 (37 에서 27 mg/l). 따라서우수한생촉매가개발되었더라도충분한물질전달성능없이는생산성향상에한계가존재할수밖에없다. 배양액내 CO의물질수지식은아래와같이나타낼수있다. 위식을보면, CO의전환속도는미생물의고유성능인 specific uptake rate Q와반응시스템의고유성능인물질전달속도에의해좌우됨을알수있다. 만일목적하는산물의반응기부피당생산성을현행목질계에탄올생산공정의최고생산성인 1.0 g/l/h 이상으로유지하기위해서는포화용해도를고려할때 240 h -1 이상의물질전달계수가요구되고, 대형반응기에서의혼합문제를감 KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 67
기획특집 : C1 가스리파이너리 Table 3. Mass-Transfer Coefficients from Synthesis-Gas Fermentations[14] Reactor type biological system feedstock k La (h -1 ) for CO STR-200 rpm B. methylotrophicum CO 14.2 STR-300 rpm C.ljungdahlii syngas 35 STR-300 rpm R.rubrum, M.formicum, M.barkeri syngas 28.1 STR-450 rpm R.rubrum, M.formicum, M.barkeri syngas 101 STR-200 rpm (microbubble) B. methylotrophicum CO 90.6 STR-300 rpm (microbubble) SRB mixed culture syngas 104 trickle bed R.rubrum, M.formicum, M.barkeri syngas 55.5 trickle bed SRB mixed culture syngas 121 trickle bed C.ljungdahlii syngas 137 안하면이보다 2배이상인 480 h -1 이상이필요하다. 그러나, Table 3에서알수있듯이기존의반응기들은대부분 100 h -1 이하의물질전달계수를가지고있어획기적인개선없이는산업화가불가능할수밖에없다. 일반적인생물공정에서는미생물의농도가증가하게되면서기질공급속도가제한인자가되는데, 당류등의액체가기질일때에는공급속도와배출속도조절이용이하나, CO와같은가스기질은이를유지할수있는방안이없으므로 CO의전달속도를조절하는연구가다양한연구진에의하여진행된바있다. 기 / 액간의물질전달향상을위하여주로다음과같은방법들이시도되었다. 1) 기체및액체유속증가 2) 용매사용이나가압에의한기체용해도증가 3) k L a 향상에의한기 / 액물질전달속도증가물질전달을향상시키고자하는대부분의연구는교반조반응기에서수행되었으며, 주로교반속도와 k L a 사이의관계식수립에활용되었다. 교반조반응기는기포분쇄효과및물질전달효율이우수한장점이있으나, 스케일업시과도한동력비용및 mechanical seal 사용으로인한고정비상승을초래하므로저가컬럼형생물반응기가집중적으로연구되고있다. 버블컬럼 (bubble colum) 이나살수층 (trickle-bed), 루프 (loop) 반응기등다양한형태의컬럼형반응기가시도되었는데기계적 Figure 6. Three Biological WGS Reactor Design[11]. 인교반을요구하지않으므로동력비용을저감할수있는장점이있으나, 기포에대한분쇄효과가약하므로높은물질전달성능을얻기어렵다. NREL에서수행한생물학적수성가스전환연구결과 Rubrivivax 균을이용한실험에서기포탑반응기의 CO 전환율은극히낮으나가스재순환시스템을장착하거나살수층반응기를사용함으로써수소생산성을크게향상시킬수있었다고한다 (Figure 6). 반응기압력이증가할수록가스의용해도는선형적으로증가하기때문에고압에서배양을진행할경우공정효율을개선할수있다. 특히고압가스화를통하여생산된 CO 가스의경우고압배양과의공정연계가수월한장점이있다. NREL 결과에따르면바이오매스이용수소생산에서고압미생물수성가스개질공정을적용하여스팀사용량을절감할수있으며기존의스팀개질반응보다경제성을향상시킬수있다고한다. 68 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
생물학적합성가스전환에의한수송용연료및화학원료생산 Figure 7. Proposed Structure of Microbubbles and Spinning Disk Microbubble Generator[13]. Figure 8. Comparison of Mass-Transfer Coefficients for Different Power-to-Volume Ratios[14]. 배양액내가스의전달효율을증가시키기위해서는기포의크기를줄여야하는데전통적인교반조반응기는교반속도를증가시킴으로써기포를분쇄한다. 교반장치로인한조업비용상승을막기위하여낮은에너지투입으로미세기포를발생할수있는미세기포발생장치가활발히연구중이다. 미세기포를만드는방법은기계적인방법과화학적인방법이있다. 화학적인방법으로는계면활성제나고분자알코올, 바이오폴리머등이적용되었는데, 이러한물질들은배양액의표면장력을감소시키므로기포의뭉침현상을방지하여높은표면적을유지할수있고따라서물질전달계수를향상할수있다. 1990년대중반미시간주립대학의 Zeikus 교수팀은가스전달속도를증가시키기위하여계면활성제를배지에첨가하여 micro-bubble을만들고이를 CO/H 2 조건에서연구하였다. 가스전달속도의향상으로균체의생장속도는빨라졌으나, 계면활성제가산물을회수하는시점에서문제를일으키기때문에더이상의연구가진행되지않았다. Iowa State University의 Heindel 교수팀은전해질, 소수성나노입자등의물질을추가하여물질전달계수의향상효과를관찰하였다. MCM-41 나노입자에소수성관능기를코팅함으로써바이오수소생산성을향상시켰다는결과를보고하였다. 유기물질, 전해질, 나노입자등을사용한 CO 전달능력향상은균체성장을증가시킬수는있으나, 다운스트림에서정제비용상승을초래할수있으므로정제공정을포함한실제공정에서의검 증이요구된다. 화학물질첨가가물질전달측면에서 k L 이나 CO 용해도를증가시키려는목적을갖는반면, 기계적인방법에의하여기포의크기를줄임으로써물질전달계수를높이려는연구역시활발히진행중이다. Michigan 주립대의 Worden 교수팀은강한 shear를통하여기포를분쇄하고, 이를안정화시켜반응기에투입하는미세기포발생장치를개발하였다 (Figures 7, 8). 미세기포발생장치를사용할경우비교적적은동력투입만으로높은물질전달계수를얻을수있었다고한다. 생물반응기에서통상적인기포의직경이 3~5 mm 정도인데비하여, 이들그룹에서적용한마이크로버블폭기장치의경우계면활성제에의하여기포크기를 50 µm 정도로안정화시킬수있었다. 기- 액계면면적은기포크기에반비례하기때문에마이크로버블을사용할경우별도의교반없이도우수한수준의물질전달속도를나타내었다고한다. 영국셰필드대학의 Zimmerman 교수팀은미세가공기술을사용한독특한형태의가스공급기를설계하고, 진동패턴으로가스를공급하여높은차압없이적은크기의기포를얻는데성공하였다 (Figure 9). 이기술은전통적인반응기에서나타나는 sparger 표면에서의기포뭉침을방지하기위한것으로, 진동패턴으로기체를공급하여기포가뭉치기전에 sparger 표면을벗어나게하는아이디어를이용한것이다. 막을통한가스전달도연구되고있는데, 중공사복합막 (HFM, composite hollow fiber membranes) 을통해 CO 가스를투과시키는연구가대 KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 69
기획특집: C1 가스 리파이너리 Figure 11. Indian River Bioenergy Center[17]. Figure 9. Microbubble Generation by Fluidic Oscillation[15]. Figure 12. Flow Diagram of Ineos Bio Bioethanol Process[17]. Figure 10. Flow Directions and Mass Transfer Across the Membrane Module[16]. 표적이다. 복합막의 경우 기공 크기가 매우 작으 므로 투과 기체는 기포 형태라기보다는 용액에 용 해된 채로 전달되고, 복합막의 한쪽 면에 미생물 을 부착할 경우 고정화 세포 배양 역시 가능하다. Hawaii 대학의 Munasinghe의 연구 결과에 따르면 중공사막 반응기를 이용하여 946.6 h-1의 높은 물 질전달계수를 얻는데 성공하였다고 한다(Figure 10). 복합막의 경우 높은 물질 전달 성능과 고농도 배양이 가능하지만 fouling에 취약하고 스케일 업 이 어려운 단점이 있으므로 실증 연구 및 검증이 필요할 것으로 판단된다. 5. 산업화 현황 CO를 활용한 생물학적 에탄올 생산 기술은 상용 화를 목전에 두고 있다. 미국 아칸소주의 Fayetteville 에 있는 Bioengineering Resources Inc. (BRI)는 아칸 70 공업화학 전망, 제19권 제2호, 2016 소 대학의 Gaddy 교수팀의 연구결과를 토대로 설립 되었으며, 이전받은 배양 기술을 바탕으로 2003년 파 일럿 운전을 개시하였다. BRI의 기술은 다국적 화학 회사인 Ineos에 2008년 인수되어 현재 Ineos Bio 라는 이름으로 연구개발과 실증이 진행되고 있다. IneosBio의 기술은 에탄올과 전력을 동시 생산하 는 것을 특징으로 하며, 현재 플로리다 주의 Indian River에서 합성가스를 이용하여 년산 800 만 갤런의 에탄올을 생산하는 설비를 건설하였고 커미셔닝 절차가 마무리된 것으로 보고되고 있다 (Figures 11, 12). Oklahoma State University와 University of Oklahoma에서 개발된 기술을 바탕으로 2006년 일리노이주의 Warrenville에서 설립된 Coskata는 FlexEthanolTM이라는 상표로 에탄올을 syngas로 부터 생산하는 연구를 진행 중이다. 1톤의 건조 바 이오매스로부터 약 100갤런의 에탄올을 생산할 수 있었다고 하며, 현재 펜실베니아주 Madison시에 semi-commercial 규모 공장을 건설하였고 실증 운 전을 진행 중이라고 알려져 있다(Figures 13, 14).
생물학적 합성가스 전환에 의한 수송용 연료 및 화학원료 생산 Figure 13. Coskata s 3 Step Process[18]. Figure 15. Process Performance for Ethanol Production by LanzaTech[19]. Figure 14. Coskata Commercialization Process - Three Phases[18]. Coskata 기술은 세포가 부착된 멤브레인에 합성가 스를 통과시켜 알코올을 생산하는 것을 특징으로 하며, 이에 관한 다수의 특허를 출원한 상태이다. 2005년 뉴질랜드의 Auckland에서 설립된 LanzaTech사는 CO의 비율이 높은 제철소의 폐가 스나 바이오매스에서 얻어진 syngas를 원료로 에 탄올과 플랫폼 chemical인 2,3-butanediol을 얻었 다고 발표하였다. 자체 보유한 미생물과 반응기를 이용하여 뉴질랜드에서 제철소 부생가스를 이용 하여 파일럿 반응기를 운전하였고(Figure 15), 최 근 대만의 Kaoshiung에서 China Steel Corp.과 공 동으로 300톤/일 규모의 상용급 생물학적 가스 전 환 공정 건설을 시작하였다(Figure 16). 6. 향후 전망 및 결언 지금까지 생물학적 합성가스 전환 기술에 대하 여 간략히 소개하였다. CO를 활용한 생물 공정은 시장과 사회의 니즈와 함께 기술적인 진보가 결합 Figure 16. Joint Project by LanzaTech and China Steel Co.[19]. 하여 활발히 진보가 이루어지고 있다. 생물학적 합성가스 전환 기술에 대한 관심 및 투자는 논문 발표와 특허 출원으로 이어져 지난 10여 년간 CO 발효 관련 논문과 특허는 폭발적으로 증가하고 있 다(Figure 17). 국내에서도 다소 늦은 감은 있으나, 미래부 지 원으로 C1 가스 리파이너리 사업단 이 작년에 출 범함으로써 연구자들의 개별적인 연구 형태에서 벗어나 공동 집중화 연구의 큰 밑그림이 마련된 상태이다. 생물학적 합성가스 전환 기술은 미생물 촉매와 반응 시스템의 결합이 무엇보다 중요한 분 야로서 다음과 같은 주요 연구 테마를 갖는다. 먼 저 CO 대사속도와 산물 생산성이 우수한 미생물 의 확보와 함께 경제성을 향상시킬 고부가 화학소 재 생산용 신규 미생물 개발이 이루어져야 한다. 최근 들어 기술적 진보가 두드러지는 합성 생물 학, 시스템 생물학, 대사공학적 툴의 적용이 필수 적이다. 또한, 기-액 전달에 대한 기술적 break- KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 71
기획특집 : C1 가스리파이너리 (a) Figure 18. Progress on Hydrogen Productivity of T. onnurineus NA1 with Time. (b) Figure 17. Gas Fermentation-Related (a) Academic Literature and (b) Patents[6]. through가필요하다. 아직까지는대형반응기의경우경제성을이유로대부분기체부상 (air-lift) 생물반응기가채택되고있으나, 기계공학, 화학공학, 재료공학의융복합연구를통하여저렴하면서효율이높은새로운형태의생물시스템이개발되어야하리라판단된다. 해양과학기술원강성균박사팀에서수행한 CO를이용한생물학적수성가스전환공정개발프로젝트는균주와반응기융합연구의좋은모범이되는데균주발견후수년만에다양한균주개량기술과반응기기술이접목되어폭발적인생산성향상이가능하였다 (Figure 18). 기술의효과적인개발과보급을위해서는적절한비즈니스모델발굴이요구된다. 생물학적 CO 전환기술은가스화기술과의결합은물론, 제철소부생가스와의연결도가능한데, 제철소부생가스의경우품위가낮아촉매화학적인접근이비교적어려운반면, 생물시스템은가스조성에무관하고저온저압에서진행되므로적은투자비로추 진이가능한장점을기대할수있다. 또한, 생물학적합성가스전환에의한에탄올생산공정의사업화사례를보면, 먼저대학에서수행한기초연구가기술벤처회사에의하여실증과정을거치고, 다양한펀딩을통하여상업화에이르고있다. 국내상황에바로적용할수는없겠으나, 대학이나연구소의기초연구가기업에도달하는좋은사례로분석할만하다. 참고문헌 1. J. Ziegler, C. Golay, C. Mahon, and S. Way et al., The Fight for the right to food: Lessons learned, Palgrave Macmillan, NY, USA (2011). 2. M. Peplow, Cellulosic ethanol fights for life, Nature, 507, 152-153 (2014). 3. D. W. Griffin and M. A. Schultz, Fuel and chemical products from biomass syngas: a comparison of gas fermentation to thermochemical conversion routes, Environmental Prog. Sust. Energ., 31, 219-214 (2012). 4. M. W. Beijerinck and A. van Delden, Über eine farblose Bakterie, deren Kohlenstoffnahrung aus der atmosphärischen Luft herrűhrt, Zbl. Baket., 10, 33-47 (1903). 5. A. G. Fast and E. T. Papoutsakis, Stoichiometric and energetic analyses of non-photosynthetic CO 2 -fixation pathways to support 72 공업화학전망, 제 19 권제 2 호, 2016
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