국립환경연구원보 제24권 Report of NIER, Korea Vol. 24 43 ~ 55 2002 NIER No. 2002-03-642 미규제미량유기오염물질분석기법개발에관한연구 (Ⅳ) - 브롬화난연제, PBDDs/PBDFs - 환경위해성연구부미량물질과 김태승, 이정희, 김연호, 황승율, 장준영, 박완모, 조희정, 김창회, 신선경, 김삼권, 나진균 A Study on the Development of Analytical Method for Unregulated Trace Organic Pollutants(Ⅳ) Tae Seung Kim, Jeoung-Hee Lee, Yeon Ho Kim, SeungRyul Hwang, JunYoung Jang, Wanmo Park, Hee-Jeoung Cho, Chang-Whei Kim, Sun Kyoung Shin, Sam-Cwan Kim, Jin-Gyun Na Micropollutants Division Environmental Risk Research Department - ABSTRACT - The brominated flame retardants (BFRs) are one of the unregulated pollutants, which is highlighted the new pollutants of environmental contamination, recently. The research on the environmental contamination of BFRs and PBDDs/PBDFs was performed to manage such as PBBs, PBDEs, TBBPA and PBDDs/PBDFs for two years. In this study, the previous research papers related these compounds surveyed, and the analytical methods were established to the flue gas, ambient air and soils for PBDDs/PBDFs. This research was surveyed the physical chemical properties, human risk and impact the environments of brominated dioxins (PBDDs) and furans (PBDFs), and the pretreatment method also surveyed the flue gas, ambient air and soil samples. The analytical instruments were used to GC/MSD and HRGC/HRMS, and the detected
concentration of these compounds represented from hundreds ppt to ppb. The 6 kinds of PBBs standards, 6 kinds of PBDEs standards and 9 kinds of PBDDS/PBDFs standards were used to establish the analytical methods applying to the environmental samples. In silica gel column cleanup, PBDDs/PBDFs eluted until 80mL of n-hexane, and the recovery was obtained 73~105%. In multi-layer silica gel column cleanup, the recovery was obtained 56~125%, and the PBBs, PBDEs and PBDDs/PBDFs standard mixture can be eluted to different fraction with various elution solvents. The PBDDs/PBDFs eluted the second fraction, and PBDEs and PBBs eluted the first fraction with n-hexane and 60% dichloromethane with n-hexane in florisil column. Also, the PBDEs elution patterns depend on the amounts of AgNO 3-silicagel. In alumina clean process, the standard mixture (PBBs, PBDEs, PBDDs/PBDFs) eluted the first fraction of 2% dichloromethane with n-hexane in the range of 0~100 ml, and the IUPAC No. 15 of PBBs compounds eluted in the second fraction of 50% dichloromethane with n-hexane. Also, the low brominated compounds of PBDEs and PBBs eluted to the rear fraction. In activated carbon column cleanup, the PBBs and PBDEs eluted to the first fraction (n-hexane) and second fraction(toluene), but PBDDs/PBDFs only eluted to the second fraction. The 2,3,7,8-substituted PBDDs/PBDFs were not detected in the flue gas, ambient air and soil, but non-2,3,7,8-substitute PBDDs/PBDFs were detected. The PBDEs in ambient air were detected to the pg/m 3 levels of IUPAC No. 47 (2,2',4,4'-TeBDE) and IUPAC No. 99 (2,2',4,4',5-PeBDE). The analytical methods of PBDDs/PBDFs for flue gas, ambient air and soil, PBDEs for ambient air, and PBBs and PBDEs for ambient air were established based on the experimental results of the environmental samples. Ⅰ. 서론 브롬화난연제의사용에따른환경오염의문제가심각하게대두되면서선진국에서는이미규제대상물질로분류하였거나규제를확대하려는추세에있다. 본과제와관련하여전년도에실시된사업에서는폴리브로미네이티드비페닐 (polybrominated biphenyls, PBBs), 폴리브로미네이티드디페닐에테르 (polybrominated diphenyl ethers, PBDEs), 테트라브로모비스페놀 A (tetrabromobisphenol A, TBBPA) 및헥사브로모사이클로도데칸 (hexabromocyclo dodecane, HBCD) 등이대표적인브롬화난연제에대한다양한자료를정리한바있으며, 특히이들물질을포함 하고있는수질, 토양및폐수에대한분석법을제시한바있다. 1) 난연제화합물의사용량과생산량은계속해서증가하고있어사용된난연제의환경유입이점차확대되고있으며, 규제하기어려워지고있다. 수질및토양중에존재하는브롬화난연제의오염실태및분석방법에대한자료에비하여아직대기중에포함된이들물질의분석방법에대하여는많은연구가진행중에있으며, PBBs 의장기적인이동은대기중이동이관여할것으로언급되고있고 PBDEs 의대기오염에대한부분적인연구가진행되고있는실정이다. 대기시료중브롬화난연제의분석은용매추출및정제과정을필요로하며, 정제된시료추출액
은 GC/ECD, GC/MSD 또는 HRGC/HRMS 을이용하여분석한다. 특히, 브롬화다이옥신류인 PBDDs/PBDFs 등은브롬화합물의연소과정에서이차적으로생성되거나브롬화화합물의생산품에부산물로발생하여환경중에노출될수있다. 따라서염소화다이옥신류와마찬가지로선진국에서는최근들어브롬화다이옥신류의규제를위한근거마련및시험방법설정등의움직임이나타나고있다. 2,3) 대기중오염또는소각로에서발생하는배출가스중의브롬화다이옥신은국내에서는아직체계적인실태조사가이루어지고있지않으나, 선진국에서는이에대한연구와함께염소및브롬의혼합할로겐치환체에오염실태및분석에대한관심이높아지고있다. 4-6) '90년대후반부터브롬화난연제의환경오염에대한연구가활발하게진행되어왔는데, 특히대기분야에서브로미네이티드디페닐에테르 (brominated diphenyl ether, PBDEs) 의분석방법에관한많은연구가활발하게진행되고있다. PBBs의경우세계적으로사용이금지되면서환경대기중에서검출된사례가거의언급되지않고있으나, PCBs 와마찬가지로잔류성유기오염물질로서의관점에서지속적인관심이필요하다. 또한 TBBPA 의경우직접적으로노출될가능성이있는작업장을제외하면화학적으로불안정하고휘발성이작아대기중에서검출되지않고있다. Strandberg 등은 1997년에서 1999년까지미국 Great Lake의대기중 PBDEs의농도를모니터링한바있다. 7) PBDE의노출경로는아직명확하지않으며, PBDEs 가다른잔류성유기오염물질과같이주로음식으로섭취되거나호흡이나피부접촉과같은다른가능한노출경로를가지고있는지도불명확하다. 8) 본연구에서는 '01년도사업에이어브롬화난연제및 분석법의개발이이루어지면서지속적으로분석방법이개선되어야할것이다. Ⅱ. 연구내용및방법 본연구는미규제미량오염물질의분석기법개발에관한연구로서 '01년도에이어금년에도브롬화난연제및브롬화다이옥신류를중심으로연구하였다. 분석기법개발을위한대상물질로는 PBBs, PBDEs, TBBPA 등의난연제와부산물인 PBDDs/PBDFs 로, 이들화합물의분석법에대한기초조사자료를토대로현재시판되고있는 PBBs 6종, PBDE 6종및 PBDDs/PBDFs 10종의표준물질을분석대상물질로선정하였으며, 이들물질에대한대기및토양중의분석법확립하고자하였다. 1. 전처리및표준시료분석난연제화합물및 PBDDs/PBDFs 의시험분석법을확립하기위해 PBBs 및 PBDEs 6종 (IUPAC No. 15, 28, 47, 99, 100, 153) 과 PBDDs/PBDFs 10종을선정하여브롬화합물표준물질을만들어실험을수행하였다. '01년도에 PBDDs/PBDFs 을제외한선정대상물질의매질별추출효율실험을수행하였으므로, 금년에는추출및정제과정을조합한실험을수행하였다. 또한, 표준물질을이용한회수율실험은주로 GC/MS 을이용하여정량하였으며, 배출가스, 환경대기및토양시료등의환경매질시료는확립된분석조건에서 HRGC/MS 을이용하여분석하였다. 브롬화다이옥신류의대기및토양중오염현황및분석방법에대한다양한제반현황을조사 정리하였고, 대기및토양등환경중의오염도를분석을위한시험방법을마련하고자하였다. 향후분석기술의발전과함께새로운 (1) 전처리조건정제를위한충진물질의종류및용출용매의종류에따른용출패턴등의실험을다음의 Table 1과같이수행하였다.
Table 1. Recovery experiments using various cleanup columns Exp.s Clean-up columns Eluates Eluents Exp. A Silicagel(4g) PBDDs/PBDFs - n-hexane : 200mL Exp. B Exp. C Exp. D Exp. E Exp. F Exp. G Multi-Silicagel - AgNO 3(2g) - H 2SO 422%(4g)/H 2SO 444%(4g) - KOH(3g) Multi-Silicagel - AgNO 3(4g) - H 2SO 422%(4g)/H 2SO 444%(4g) - KOH(3g) Multi-Silicagel - AgNO 3(4g) - H 2SO 422%(4g)/H 2SO 444%(4g) - KOH(3g) Florisil(5g) - 1% water Alumina Active carbon(1g) Concentrated volumn : 200uL, injection volumn : 1uL PBBs, PBDEs, PBDDs/PBDFs PBBs, PBDEs PBDDs/PBDFs (PCBs, PCDDs) PBDDs/PBDFs PBDEs, (PCDDs) PBBs, PBDEs PBDDs/PBDFs PBDDs/PBDFs, PBDEs, PBBs PBBs, PBDEs, PBDDs/PBDFs - n-hexane : 250mL - n-hexane : 250mL - 60%DCM/hexane : 120mL - n-hexane : 200mL - 60%DCM/hexane : 200mL - hexane : 100mL - 60%DCM/hexane : 100mL - 2% DCM/Hexane : 100mL - 50%DCM/hexane : 150mL - n-hexane : 50mL - toluene : 200mL (2) 기기분석 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/PBDFs 의분석법확립을위한회수율실험은 GC/MSD을이용하였으며, 확립된분석법을적용한환경시료분석에는 HRGC/MS 등의분석장비가사용되었으며, 최종분석조건은실험결과에제시하였다. 분석되거나스파이크하여사용한다. 시료채취지점은대기시료의경우, 브롬화난연제의사용이활발하고비교적오염도가높은공단지역 2지점을대상으로채취하였으며, 배출가스는고분자화합물등유기화합물의소각시설에서바탕오염도가높을것으로판단되는위치에서시료를채취하였다 (Table 2). 환경대기시료또는배출가스의시료채취는대기오염공정시험방법에준하여실시되었다. 9) 2. 환경시료채취및분석 2) 토양시료 (1) 시료채취방법및지점 1) 환경대기및배출가스시료환경시료는환경매질중브롬화난연제또는브롬화다이옥신류의분석방법을확립하기위한재료로서직접 토양시료의채취는환경대기시료의채취와동일한시기에수행되었으며환경대기시료채취대상지역의인근토양을토양오염공정시험법에따라 Table 2와같이채취하였다. 10)
Table 2. Sampling area and methods Samples Sampling area Volume( ) Sampling methods A Industrial area 943 HVAS Ambient and flue gas B Industrial area 1008 HVAS C Incineration plant 4 Emission Gas Sampling Soil around the soils in sampling point of the ambient and flue gas HVAS : High Volume Air Sampling (2) 분석방법배출가스및환경대기시료와토양시료중 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/PBDFs 의분석은다음과방법으로분석을실시하였다. 1) 환경대기및배출가스시료채취된배출가스는고상은톨루엔으로, 액상시료는디클로로메탄으로추출하였으며, 환경대기시료는아세톤 : 디클로로메탄 (1:1) 300mL를사용하여 16시간이상속실렛추출한다음농축하였다. 농축액은정제컬럼으로불순물을제거하였으며, 진공회전증발기를사용하여 10mL 까지농축한후질소가스로 100μL 이하로최종농축하였다. 최종농축액에실린지첨가용표준물질 100μL를가해주고 HRGC/HRMS 로분석하였다. 일반적으로 PBBs, PBDEs, PBDDs/PBDFs 를시료에스파이크할경우용매추출회수율이전체회수율에큰영향을미치지않아, 추출후분석물질을스파이크하여회수율을조사하였다. 2) 토양시료토양중 PBBs, PBDE 및 PBDDs/PBDFs 의분석은실온에서풍건한토양 10g~50g에표준물질 10~100μL 를용매적당량에용해시킨후가해주고, 실온에서건조하였다. 건조된토양시료를추출용매로속실렛장치에서 16시간이상추출하였다. 추출액은진공회전증발기를사용하여 10mL 이하로농축한다음, 필요에따라산또는염기처리한후증류수 3회세척하여무수황산나트륨으로건조하였으며, 진공회전증발기로 2mL까지농축하였다. 농축액은정제컬럼으로불순물을제거하였으며, 진공회전증발기를사용하여 10mL 까지농축한후질소가스로 100μL 로최종농축하였다. 최종농축액에실린지첨가용표준물질을 100μL 가한다음, HRGC/MS 로분석하였다. Ⅲ. 결과및고찰 1. 정제컬럼및용출용매별정제효율시료중에포함된화합물중어떤물질을분석할것인지의여부에따라다양한종류의정제과정이수행되고있다. 일반적으로비극성유기화합물을분석하기위해서다양한정제방법이사용되고있으며, 비교적극성이강한고정상을가진실리카겔, 플로리실, 알루미나및활성탄컬럼방법이많이사용되고있다. 이들은비교적비극성인 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/PBDFs 등의화합물과극성방해물질의분리에매우효과적이다. 그러나이들컬럼을준비하고활성화시키는데많은시간이걸리는단점이있으므로, 상업적으로시판되고있는고상카트리지를사용하는방법을이용하면정제효율과분석시간을줄일수있다. 본연구에서는환경시료중정제과정에대한고찰을위해실리카겔 ( 다층포함 ), 플로리실, 일루미나및활성탄정제과정에대한실험을수행하였다. (1) 실리카겔정제컬럼문헌및자료를조사한결과 PBDDs/PBDFs, PBDEs, PBBs 등의브롬화합물의실리카겔컬럼정제에서 n-헥산, 20% 디클로로메탄 / 헥산및 60% 디클로로메탄 / 헥산등의용출용매를주로사용하는것으로조사되었다. 이러한자료를토대로컬럼및용출용매의종류에따른주요브롬화물의회수율및용출패턴을실험별로다음의 Table 3 및 Figure 1에정리하였으며, 본실험에사용된실리카겔컬럼은기존에주로사용되었던단층실리카겔컬럼이외에질산은의사용량을조절한다층컬럼이사용되었다.
Table 3. Column clean-up recoveries of PBDDs/PBDFs using silicagel(%) Std. materials Fr. 1 Fr. 2 Fr. 3 Fr. 4 Total 2,3,7,8-TeBDF 4.00 61.69 20.30 0.92 86.91 2,3,7,8-TeBDD 18.65 54.62 0.00 0.00 73.27 1,2,3,7,8-PeBDF 18.28 71.70 1.27 0.00 91.25 2,3,4,7,8-PeBDF 0.00 43.99 39.34 3.26 86.60 1,2,3,7,8-PeBDD 0.00 74.60 21.36 0.00 95.96 1,2,3,4,7,8-HxBDF 8.82 84.32 4.97 0.00 98.11 1,2,3,4,7,8-HxBDD 0.00 69.52 35.73 0.00 105.26 1,2,3,7,8,9-HxBDD 0.00 63.59 33.03 0.00 96.62 1,2,3,4,6,7,8-HpBDF 9.87 64.37 0.00 0.00 74.24 실리카겔 4g을 130 에서 18시간활성화한후 n-헥산으로 20mL 씩 PBDDs/PBDFs 표준물질을용출하여다음의 Table 3과같은결과를얻었다 (Exp. A). 표에서보는바와같이 PBDDs/PBDFs 는분액 4(n-헥산 80mL) 까지용출되었으며, 회수율은 73~105% 범위로나타났다. 또한, 다층실리카겔컬럼 (Exp. B) 에서는 n-헥산 200mL을 10mL씩용출하여, PBDDs/ PBDFs, PBDEs 및 PBBs 혼합액의용출패턴을분석하였다. 그결과, PBBs(40~120mL) 및 PBDEs(50~160mL) 는고브롬화물이먼저용출된다음저브롬화물이용출되었으며, PBBs 및 PBDEs 의용출분액중일부분액에서는두물질이동시에용출되고있음을알수있었다. 분액실험결과 PBBs는 55% 의평균회수율을나타내었으며, PBDEs 는 51% 의평균회수율을나타내었다. 그러므로, 다소정제회수율이낮은것으로보이나조사대상물질별회수율에서큰차이를보이고있지않으며, 일본및미국에서제시한분석법에서도일부화합물의회수율이우리나라에서이와유사한화합물인다이옥신류의회수율범위 50~120% 보다낮게제시된화합물질들도있다. 그러나, 분석법에서사용되는내부표준물질이물리화학적성질이같은동위원소로치환된물질을사용한동위원소희석법에의해정량되므로선정대상물질을분석하는데는어려 움이없을것으로생각되어지며, 분석대상물질이빛에의해분해되는등의특성이있으므로추출된시료를잘다루는등의주의가요구된다. 그러나, PBDDs/PBDFs 는용출되지않아, 중성실리카겔정제과정에서의 n-헥산으로 PBDDs/PBDFs을용출하였을경우와다른결과를보여주었다. 다층실리카겔컬럼 (Exp. D) 에서는 1단계분액에서 PBDEs의용출을확인하기위해 n-헥산 200mL을 40mL 씩받아분석하였으며, 2단계분액에서는 PBDDs/PBDFs 의용출여부확인을위해 60% 디클로로메탄 /n-헥산 250mL을 20mL씩용출하였다. 동일조건에서 Exp. C는 n-헥산 200mL을 20mL씩받아 PBBs의용출패턴을분석하였다. 그결과 PBBs는 n-헥산 60~220mL 범위에서용출되었으며, PBDEs는 40~200mL와 60% 디클로로메탄 :n-헥산 0~20mL 범위에서용출되었다. 또한, PBDDs/PBDFs는 60% 디클로로메탄 :n-헥산 20~80mL 범위에서용출되어, PBBs 및 PBDEs 가용출되는분액이다른것으로나타나, 이를적용하면 PBDDs/PBDFs, PBBs 및 PBDEs 등의다성분의분리정제가가능한것으로나타났다. 또한, 분액별회수율을살펴보면다음의그림에서보는바와같이저브롬화물의회수율이고브롬화물의회수율보다높게나타났다. 예를들어살펴보면, 브
롬이 4개치환된 2,3,7,8-TeBDF 는회수율이 75% 로나타났으나, 브롬이 7개치환된 1,2,3,4,6,7,8-HpBDF는 21% 로나타나, 회수율이브롬이 4개인화합물보다 3.5배정도떨어지는것으로나타났다. 이는고브롬화물이저브롬화물에비해불안정한화합물이기때문이거나, 정제컬럼충진물질에흡착된이들화합물의용출용매의선정등을고려해볼필요가있을것으로생각된다. 또한, Exp. B 및 Exp. D의질산은, 산성및염기성실리카겔을사용하는컬럼의분석결과를비교해보면, n-헥산에의해 PBDEs 및 PBBs 모두유사한용출패턴을보여주었으며, 질산은실리카겔의충진량에따라 PBDEs 의용출속도가크게의존함을보여주었다. (2) 플로리실정제컬럼 Exp. E에서는플로리실 5g을 130 에서 16시간활성화한후 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/ PBDFs 표준물질을용출하였다. 1단계분액은 n-헥산 100mL을 20mL씩용출하여 PBBs 및 PBDEs의용출여부를확인하였으며, 2 단계분액은 60% 디클로로메탄 /n-헥산 120mL을 20mL 씩용출하여 PBDDs/PBDFs 을분석하였다. 그결과 PBDEs 및 PBBs는 n-헥산 0~80mL 범위에용출되었으며, PBDDs/PBDFs는 60% DCM 20mL~80mL범위에서용출되었다 (Figure 2). 그러므로, PBDDs/PBDFs 와 PBDEs 및 PBBs 혼합액이서로다른분액에서용출되므로, n-헥산및 60% 디클로로메탄용액을이용하여 PBDDs/ PBDFs 중 PBDEs 방해물질을효과적으로분리정제할수있다. 또한, Figure 2의 PBBs의회수율을살펴보면, IUPAC No. 15을제외하고는회수율이 57~101% 범위를만족하는것으로나타났으나, PBDEs 는브롬이많이치환된화합물의회수율이낮게나타났으며, 브롬의치환수가적은 IUPAC No. 15, 28, 47 등 의저브롬화물의회수율이 71~101% 로나타났다. 그러 므로 PBDEs 와 PBBs 는서로상이한회수율결과를나타내고있는데, 이는이들두화합물의화학적구조와관련이있을것으로생각되어진다. Figure 2의 PBDDs/PBDFs 은 2,3,7,8-TBDF 의경우에만분액 6과 7에서용출되고, 나머지화합물들은모두분 Figure 1. Elution patterns of PBDEs and PBBs in Multi-silicagel column. (a) ; Fr. 1-12: 20mL, n-hexane (b), (c) ; Fr. 1-5 : 40mL, n-hexane, Fr. 6- : 20mL 60% dichloromethane. 액 7에서용출되는것으로나타났다. 또한, 회수율범위는 65~82% 이며, 평균회수율은 75% 로나타났다. 그러므로플로리실정제컬럼을이용하여브롬화된다이옥신류를효과적으로정제할수있을것으로생각되어진다.
다. 그결과 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/PBDFs 는 1차용출액 2% 디클로로메탄 :n-헥산 0~100mL 주로용출되었고, PBBs 중 IUPAC No. 15은 2차용출액 50% 디클로로메탄분액에서일부용출되었다 (Figure 3). 그러므로, 알루미나컬럼의경우, 2% DCM 및 50% DCM을사용한경우유사한용출패턴을보였으며, 특히 PBDEs 및 PBBs의경우저브롬화물이뒷부분에서용출되었다. 또한 Figure 3의 PBBs의회수율을살펴보면 IUPAC No. 15이가장낮은 74% 의회수율을나타내고있으며, 가장높은회수율은 IUPAC No. 155이 96% 로나타났으며, 평균회수율은 88% 로나타났다. 또한, PBDDs/PBDFs는 1,2,3,4,6,7,8-HpBDF 가 52% 의회수율로가장낮게나타났으며, 1,2,3,7,8-PeBDD가 96% 로가장높게나타났으며, 평균회수율은 81% 로나타났다. Figure 2. Elution patterns of PBDDs/PBDFs, PDDEs and PBBs in florisil column (Fr. 1-5 : 20mL, n-hexane; Fr. 5-10 : 20mL, 60%DCM/hexane) (3) 알루미나정제컬럼 Exp. F 에서는염기성알루미나 10g 을 130 에서 18 시간활성화한후 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/ PBDFs 표 준물질을용출하였다. 1단계분액은 2% 디클로메탄 :n- 헥산 100mL을 20mL씩용출하였으며, 2단계분액은 50% 디클로로메탄 /n-헥산 150mL을 30mL씩용출하여 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/PBDFs 용출분액을분석하였 Figure 3. Elution patterns of PBDDs/PBDFs, PDDEs and PBBs in alumina column(fr. 1-5 : 20mL, 2%DCM/Hexane ; Fr. 6- : 30mL, 50%DCM/hexane)
(4) 활성탄정제컬럼 Exp. G에서는실리카겔코팅활성탄 1g을충진한 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/ PBDFs 표준물질을용출하였다. 1단계분액은 n-헥산 50mL을 10mL 씩용출하였으며, 2단계분액은톨루엔 200mL을 20mL씩용출하여 PBDDs/PBDFs 용출분액을분석하였다. 그결과 PBBs 및 PBDEs는 n-헥산에서와톨루엔분액에서일부용출되었으나, PBDDs/PBDFs 는톨루엔분액에서만용출되었다. 또한 Figure 4의 PBBs의회수율을살펴보면 IUPAC No. 15이가장낮은 54% 의회수율을나타내고있으며, 가장높은회수율은 IUPAC No. 155이 97% 로나타났으며, 평균회수율은 82% 로나타났다. PBDEs 회수율은 IUPAC No. 15, 28, 47, 99 및 100은회수율 58~117% 의범위로나타났으며, IUPAC No. 155는 40% 의회수율을나타내었다. 또한, BDDs/PBDFs 회수율을살펴보면 2,3,7,8-TeBDD가 137% 로가장높게나타났으 며, 1,2,3,4,6,7,8-HpBDF 가 44% 의회수율로가장 낮게나타났으며, 평균회수율은 75% 로나타났다. 2. 기기분석조건 환경시료와같이복잡한매질중의 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/PBDFs 등의비극성유기화합물을검출하는데는가스크로마토그라프가주로사용되고있다. 일반적으로할로겐화유기화합물의분석에사용되어왔던전자포획검출기 (electron capture detector, ECD) 는단지머무름시간 (retention time, RT) 에의해서만물질을확인하는단점이있 어, 선택이온검출 (selected ion monitoring, SIM) 방법을사용하여각각의동족체를비교적정확히확인할수있는 GC/MS의사용이급격하게확대되고있다. 본장에서 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/PBDFs을 GC/MSD 및 HRGC/MS을이용한선택이온검출방 Figure 4. Elution patterns of PBDDs/PBDFs, PDDEs and PBBs in activated carbon column(fr. 1-5 : 10mL, n-hexane ; Fr. 6- : 20mL, toluene) 법으로 Table 4 및 Table 5 와같은조건에서분석 하였으며, Table 6 및 Table 7 에이들물질의머무 름시간을나타내었다.
Table 4. GC/MSD Analytical condition Items GC/MSD Model Injector Column Source Temperature - MS Quad - MS Source Carrier Gas Injection Mode Mode Analytical conditions HP6890/HP5793 280 DB-5(30m 0.25 ID 0.25 thickness) 100 (1min, 10 /min) 300(19min) 150 230 He, 1mL/min Split mode SIM(2 Function) Table 5. HRGC/MS analytical conditions Items HRGC/HRMS Model Injector Column MS Source Temp Carrier Gas Injection Mode Ininization Volt Accelation Volt Resolution Analytical conditions HP6890N/autospec Ultima NT 260 DB-5(30m 0.25 ID 0.1 thickness) 140 (1.0min) 200 (20 /min) 290 (5 /min) 290 He, 1mL/min Splitless 40eV 10kV 12,000 Table 6. PBDEs and PBBs compounds for analysis PBDEs PBBs IUPAC Br congeners IUPAC RT(min) GC/MSD HRGC/MS 15 4,4'-DiBDE 15 10.733 5.868 28 2,4,4'-TrBDE 28 12.744 7.115 47 2,2',4,4'-TeBDE 47 14.755 8.855 99 2,2',4,4',5-PeBDE 99 16.629 10.652 100 2,2',4,4',6-PeBDE 100 16.218 10.206 153 2,2',4,4',5,5'-HxBDE 153 18.594 12.358 15 4,4'-DiBB 15 10.799-30 2,4,6-TrBB 30 11.144-49 2,2',4,4'-TeBB 49 13.430-103 2,2,4,5,6-PeBB 103 14.801-153 2,2',4,4',5,5'-HxBB 153 17.955-155 2,2',4,4',6,6'-HxBB 155 16.218 -
Table 7. PBDDs/PBDFs compounds for analysis PBDDs PBDFs Compounds GC/MSD RT(min) HRGC/MS 2,3,7,8-TeBDD 15.84 11.096 1,2,3,7,8-PeBDD 18.29 13.286 1,2,3,4,7,8-HxBDD 21.89 16.208 1,2,3,6,7,8-HxBDD 22.27 16.226 1,2,3,7,8,9-HxBDD 22.30 16.477 2,3,7,8-TeBDF 15.63 10.911 1,2,3,7,8-PeBDF 17.87 12.897 2,3,4,7,8-PeBDF 18.18 12.236 1,2,3,4,7,8-HxBDF 21.40 15.775 1,2,3,4,6,7,8-HpBDF 24.12 17.428 Table 8. Calibration ranges and method detection limits Materials PBDD PBDF PBDE PBBs Method detection limit(mdl) Congeners HRGC/MS GC/MSD Soil Ambient Incinerator Soil Ambient pg/g pg/m 3 pg/m 3 ng/g pg/m 3 TeBDD 0.1 0.003 0.01 - - PeBDD 0.3 0.007 0.01 - - HxBDD 1.0 0.014 0.10 - - TeBDF 0.1 0.003 0.01 - - PeBDF 0.2 0.005 0.10 - - HxBDF 0.8 0.033 0.30 - - TriBDE 0.1 0.003 0.01 0.5 0.02 TeBDE 0.2 0.004 0.02 1.0 0.03 PeBDE 0.4 0.009 0.06 1.0 0.05 HxBDE 0.9 0.017 0.11 2.0 0.10 HpBDE 1.5 0.030 0.20-0.15 DiBB - - - 0.5 0.02 TriBB - - - 0.5 0.02 TeBB - - - 0.5 0.02 PeBB - - - 2.0 0.2 HxBB - - - 3.5 0.2 3. 검출한계 HRGC/MS 로측정한검출한계 (S/N=2.5) 를정리하였다. PBBs, PBDEs 및 PBDDs/PBDFs 의표준물질 ( 12 C- 및 13 C-) 을혼합하여제조한 3개의농도로검량선을얻기위해분석하고, 배출가스, 환경대기및토양시료을추출후 100uL로농축하여 S/N값이 2.5인범위로검출한계를표현하였다. 다음 Table 8에 GC/MS-SIM 및 4. 환경시료의분석방법적용 (1) PBDDs/PBDFs 분석환경중에서채취된소각로배출가스, 환경대기및토양시료를다음 Figure 5와같이확립된방법을적용하여
분석하였다. 분석결과시료중에서는 2,3,7,8- 치환체 PBDDs/PBDFs 는검출되지않았으나각시료의크로마토그램에나타난바와같이다수의비 2,3,7,8- 치환 PBDD/PBDF 가검출되었다. Soxhlet extraction Sulfuric acid treatment Sulfuric acid/silicagel column Hexane 100ml PBDEs HRGC/HRMS Florisil column PBDD/Fs 60% dichloromethane/hexane 150mL Active carbon column -1 st : Hexane 50mL -2 nd :Toluene 200ml(Concentration) PBDD/Fs HRGC/HRMS Figure 5. Analytical flowchart of PBDDs/PBDFs in environmental samples (2) PBDEs 분석환경중에서채취된환경대기및토양시료를분석결과는다음의 Table 9와같다. 표에서보는바와같이 PBDEs는대기에서검출되었으며, 특히환경중잔류농도에많은관심을가지고있는 IUPAC No. 47(2,2',4,4'-T 4BDE) 및 99(2,2',4,4',5-P 5BDE) 가 pg/m 3 농도로검출되었으며, 환경시료분석크로마토그램은 Figure 6과같다. Table 9. PBDEs analytical results in environmental samples Congeners A industrial area (pg/m 3 ) B industrial area (pg/m 3 ) 244'(28)-T 3BDE 0.1 0.1 22'44'(47)-T 4BDE 1.6 0.6 22'44'5(99)-P 5BDE 1.1 0.4 22'44'6(100)-P 5BDE 0.1 0.02 22'44'56'(154)-H 6BDE 0.2 0.1 22'44'55'(153)-H 6BDE 0.2 0.1 22'344'55'(183)-H 7BDE 0.8 0.3 Figure 6. PBDEs chromatograms of ambient samples Ⅳ. 결론 최근미규제유기오염물질중브롬화난연제및연소생성물인브롬화다이옥신류는새로운환경오염물질로세계적인관심이대두되고있다. 본연구에서는 '01년도에이어 PBBs PBDEs, TBBPA 에대한최근관련자료및 PBDDs/PBDFs 에대한물리화학적특성, 유해성자료조사, 국내외사용및관리현황, 환경오염과관련된오염현황등의자료를조사정리하였다. 또한아직정립되지않은브롬화유기화합물의시험분석방법을국내여건에맞게확립하기위해배출가스, 환경대기및토양등환경시료에적용확립하였다. 본연구에서얻어진결과를요약하여다음과같이정리하였다. 1. 브롬화다이옥신류에대한물리화학적특성, 인체유해성및환경에미치는영향을조사하였으며, 환경시료의분석과관련한연구동향으로배출가스, 환경대기및토양등에대한전처리방법이조사되었다. 이들화합물의분석에는주로 GC/MSD 및 HRGC/HRMS
가사용되었으며, 배출가스, 환경대기및토양에대한환경오염도는수 pg/m 3 수준의다양한검출한계로분석되었다. 2. 실리카겔, 플로리실, 알루미나및활성탄등의컬럼을통한정제과정에대한 PBBs, PBDEs, PBDDs/PBDFs 의용출패턴및정제회수율을구하였다. 실리카겔컬럼정제과정에서 PBDDs/PBDFs 의 n-헥산용출회수율은 73~105% 범위로나타났으며, 질산은, 산성및염기성실리카겔을사용하는다층실리카겔컬럼에서는 56~125% 의회수율을보였다. 3. 플로리실의경우용출용매를 n-헥산및 60% 디클로로메탄을사용한경우, PBDDs/PBDFs 는 2차용출액부분에서, PBDEs 및 PBBs는 1차용출액앞부분에서용출되었다. 따라서용출용매의교체를통해 PBDDs/PBDFs 의분석시 PBDEs 및 PBBs의방해를효과적으로제거할수있을것으로판단된다. 또한질산은실리카겔의충진량에따라 PBDEs 의용출속도가크게의존함을보여주었다. 4. 알루미나정제컬럼에서 PBBs, PBDEs 및 PBDDs/ PBDFs 는 1차용출액 2% 디클로로메탄 :n-헥산 0~100mL 주로용출되었고, PBBs 중 IUPAC No. 15는 2차용출액 50% 디클로로메탄분액에서일부용출되었다. 또한 PBDEs 및 PBBs의경우저브롬화물이뒷부분에서용출되었다. 5. 활성탄정제컬럼에서 PBBs 및 PBDEs는 1차용출액 n-헥산에서와 2차용출액톨루엔분액에서일부용출되었으나, PBDDs/PBDFs 는 2차용출액톨루엔분액에서만용출되었다. 6. 정제컬럼별로용출된 PBDDs/PBDFs 의평균회수율은플로리실컬럼 75%(65~82%), 알루미나컬럼 81% (52~96%) 및활성탄컬럼 75%(44~137%) 로나타났다. 또한 PBBs의평균회수율은각각 75%, 88% 및 82% 로나타나 PBDDs/PBDFs 와유사한결과를나타내었으나, PBDEs 의경우에는저브롬화물이고브롬화 물에비해높은회수율을나타내었다. 7. PBBs, PBDEs 및 PBDDs/PBDFs을 GC/MSD 및 HRGC/MS 을이용한선택이온검출방법으로분석하였으며, 소각배출가스, 환경대기및토양시료의 MDL값을구하였다. 환경중에서채취된소각로배출가스, 환경대기및토양시료를분석결과시료중에서는 2,3,7,8- 치환체 PBDDs/PBDFs 는검출되지않았으나다수의비2,3,7,8- 치환 PBDD/PBDF 가검출되었으며, PBDEs 의경우환경대기중에 IUPAC No. 47(22'44'-T 4BDE) 및 IUPAC No. 99(22'44'5-P 5BDE) 가 pg/m 3 수준으로낮게검출되었다. 참고문헌 1. 김태승외, 국립환경연구원보고서, NIER No. 2001-08-600(2002). 2. US EPA, Compendium Method TO-9A, 2nd, EPA/625/R-96/010b(1999). 3. 日本環境省, ポリブロモジベンゾ-パラ-ジオキシン及びポリブロモジベンゾフランの暫定調査方法 (1999). 4. C.A. de Wit, an overview of brominated flame retardants in the environment, Chemosphere, 46, 583-642(2002). 5. 日本環境省, 臭素系ダイオキシン類に關する調査結果について (2002) :http://www.env.go.jp/chemi/report/h14-02/all.pdf 6. 日本環境省, 化學物質と環境 (2001) 平成 11 年度臭素系ダイオキシン類に關する調査結果について,(1999) 7. B. Stranberg, N.G.Dodedr, I.Basu, R.A. Hotes, Environ. Sci. Technol. 35, 1078(2001). 8. J.D. Boer and S.Sakai, 22nd International Symposium on Halogenated environmental Organic Pollutant and POPs, Summery and Supplement, p46(2002). 9. 환경부, 대기오염공정시험방법 (2002). 10. 환경부, 토양오염공정시험방법 (2002).