제. 품. 소. 개.? PVC/ 가소제팀홍성준 hhssjj@lgchem.com Non Phthalate 가소제 LGflex 01 서론플라스틱재료는수지단독으로소기의성능을발휘하지못하는경우가대부분이며 이른단점을보완하기위하여여러첨가제를혼용하여특성에맞는최종상품을만들게된다. 고분자의유연성이나가공성을향상시키기위해서도여러첨가제가사용되는데 폴리염화비닐수지의경우상온에서단단하고깨지기쉬운유리상의물질이지만 여기에가소제를첨가함으로써용융온도및용융점도를저하하여성형가공하기쉬운상태를만든다. 이와같이플라스틱의부서짐을제거하고소성가공하기쉽게하는것을가소화 (Plasticization) 라고한다. 대부분의가소제는활성이없는액체로서용매의기능과유사한역할을하지만 용제와비교하여분자량이크고휘발하기어려운점에서용제와다르다. 가소제는파이프 샤시및특수한제품을제외하고는모든폴리염화비닐수지에사용되어진다. 즉 압출성형 사출성형 캘린더링뿐만아니라 Plastisol 형태로코팅성형과몰드코팅성형가공법을 통하여 전선 차량용몰딩제품 전기 / 기계제품 장난감 필름 시트 인조가죽 타포린 테이프 식품포장재 벽지 바닥재 자동차하부코팅재등의광범위한분야에사용되고있다. 염화비닐수지외에는고무 우레탄 셀룰로스수지등에적용되고있지만그수요는크지않다. 가소제는폴리염화비닐수지에첨가되어용융점도및유리전이온도 (Tg) 를낮추어가공성향상및최종제품의유연성 내한성등여러가지물성및기능을부여하는필수첨가제로 대표적인종류로는프탈레이트계 (Phthalates) 지방산계 (Aliphates) 트리멜리테이트계 (Trimellitates) 폴리에스터계 (Polyester) 에폭시계 (Epoxy) 포스페이트계 (Phosphates) 글라이콜계 (Glycol) 등을들수있다. 프탈레이트계가소제는상용성 가공성 물성등은우수하나유해성으로인하여많은국가에서법령으로규제하고있으며 대표적인예로는미국의 CPSIA 법령 유럽의 Directive 2005/84/EC 지침서에따른 Reach 노르웨이 RoHS 등이있으며 최근전기전자제품의규제대상인 10
Non Phthalate 가소제 LGflex RoHS 에서도추가규제물질로유력한상태이고국내에서는공산품기술표준원고시제 2009-0978 호에따른 품 질경영및공산품안전관리법 에근거한 자율안전확인 대상공산품의안전기준 을통해규제하고있다. 일반적으로국가별로규제대상이되는프탈레이트가소제의종류는 DEHP DNOP BBP DBP DIDP 등 6가지종류이다. 프탈레이트가소제의규제대상은국가별다소의차이는있으나 대체로어린이및영 / 유아들이생활하거나놀이기구로사용되는제품들이주를이루고있고 이외에도국내에서는벽지 바닥재등에 DEHP DBP BBP 등 3종가소제사용제한규제가있으며 향후지속적으로프탈레이트가소제사용범위가제한될것으로예상된다. 현재벽지 바닥재에는대체품으로 Phthalate 계인 와 Non-Phthalate 계인 DOTP() 를주로사용하고있다. 2007 년 LG화학에서는내분비계장애물질등환경 Issue 및규제에자유로운 Non-Phthalate 가소제인 LG flex 을개발하여상업화에성공하였다. 하지만 기존프탈레이트계가소제대비동절기배합시점도상승 겔링성저하 가소화효율저하 원지뒷면이행성 내 광성등의문제가발견되고있다. 2014 년에는고객의소리를충분히반영하여 겔링성 가소화효율 점도 원지뒷면이행성등을향상시킨새로운제품 을출시하였다. 02 본론 좴특성좵 - 非환경호르몬 - 非 Phthalate - 점도 겔링성 벽지제품이행성등우수 - 가소화효율 작업성등우수 좴용도좵 - Sol 업종 ( 벽지 CLS 바닥재등 ) - 이외에 Sheet Wrap Compound 등다양한용도로사용될수있음 좴일반물성좵 Items Unit DOP Test method(jis/astm) M.W (molecular weight) g/mol 391 419 391 365 Viscosity (20 ) cp 80 81 82 80 JIS K6751/D445 Specific Gravity (20 ) - 0.986 0.975 0.984 0.995 JIS K6751/D4052 Color APHA 20 Max 25 Max 20 Max 30 Max JIS K6751/D5386 Acid value KOH mg/g 0.02 Max 0.03 Max 0.03 Max 0.03 Max JIS 6751/D1045 Heatloss Wt% 0.07 Max 0.07 Max 0.07 Max 0.2 Max JIS K6751 Boilling Point 386 400 400 365 JIS K6751 Freezing Point -55-49 -45-45 JIS K6751 Flash Point 206 213 238 210 JIS K6751 Phthalate Content ppm Detected Detected N.D. N.D. GC-MASS Metal Content ppm N.D. N.D. N.D. N.D. ICP-MASS PAHs ppm N.D. N.D. N.D. N.D. GC-MASS 11
제. 품. 소. 개.? [ 비중 ] 좴가공물성좵 온도비중 0 1.013 5 1.010 10 1.007 15 1.003 20 0.999 25 0.996 30 0.992 35 0.988 40 0.984 45 0.980 50 0.977 55 0.973 60 0.969 65 0.965 70 0.961 75 0.958 80 0.955 85 0.951 90 0.946 95 0.942 100 0.938 일반물성 DOP 수준의가소화효율과배합성 ( 가소제흡수속도 ) 을 나타내며 수준의겔링성을확보하였음. 경도 ( 가소화효율 ) 84.0 83.0 83.5 81.5 81.5 DOP DINCH 가소제흡수속도 (sec) 430 332 378 288 286 DOP DINCH 가열감량 (%) 12.3 1.6 0.4 0.5 0.9 DOP DINCH 내광성 비중 1.02 1.01 1 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94 0.93 y = -0.000x + 1.014 R 2 = 0.999 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 온도 ( ) Gelling 성 DINCH DOP Good Bad DOP DINCH Good Bad 처방별가공특성 1 벽지처방 벽지의제조과정을살펴보면 염화비닐수지 충전재 안료를포함하는고상의원료와가소제 안정제 점도저 하제용첨가제를포함하는액상의원료를혼합하여 12
Non Phthalate 가소제 LGflex [ 표 1 벽지처방가공특성 ] 구분 #1 #2 #3 배합직후 38 3750 3950 3800 점도 1시간후 24 6000 6600 5900 (cps) 1시간후 24 6250 6700 6300 1 일후 24 6450 7400 6500 배율 2.72 2.78 2.78 발포 백색도 76.3 80.5 79.5 Cell 상태 STD 양호 양호 표면 STD 양호 양호 Gelling Start Temp. 우수열세우수 원지뒷면 Bleeding 성우수열세보통 처방 : PVC100 Filler 140 TiO2 12 발포제 3 가소제 85 점도저하제 10 안정제 3phr [ 그림 1 발포 Cell ] [ 그림 2 Fusion Test( 겔링 / 용융특성 ) ] #1. #2. #3. G (Pa) G (Pa) 1 2 3 0 25.0 50.0 75.0 125.0 150.0 175.0 200.0 Plastisol 을제조한다음 이 Plastisol 을원지에코팅하여겔링 인쇄 발포및엠보공정을거쳐벽지가생산된다. 이때 Sol 의점도는코팅공정에서코팅특성및벽지의생산성을결정하는주요물성이며 일반적으로점도가낮을수록유리하다. 그리고이행성이열악할수록가소제가원지가베어나오는현상이심할수있으며 이로인해시공 시접착력등의문제가생길수있으며 제품표면에도끈적거리거나더러운오염물질이부착되기쉬울수있다. 가소제는기존사용하는첨가제와상용성이우수하면서 대비배합 sol 점도및겔링성이우수할뿐만아니라 벽지에서내이행성이우수하다. 13
제. 품. 소. 개.? [ 그림 3 원지뒷 / 앞면이행성 ] 3 Sheet ( 연 / 경질 ) 현재 DOP 및 을사용하고있는업종에 대해서대체가가능하며 은가소화효율및가소제흡수속도 ( 작업성 ) 은 대비우수하며 DOP 와유사수준이다. 적은함량의가소제를사용하면 뒷면 서 동일한 Flexibility 을부여할수있다. 4 바닥재 Sol 함침층 Sol 함침층에요구하는물성은낮은점도및빠른겔링 앞면 성이며 은 대비점도및겔링특성이우수하다. 2 CLS 처방 5 장갑처방 가소제는 CLS 처방에서도벽지처방과마찬가 지로 대비 점도및겔링성이우수하다. 은 대비고온경시및고온내열변색이우 수하며 대비이행성및겔링특성이우수하다. [ 표 2 CLS 처방 ] #1 #2 #3 #4 Item DOP 6rpm 12rpm 6rpm 12rpm 6rpm 12rpm 6rpm 12rpm Viscosity (25 cp) 1hr aging 5600 4900 5400 4700 4500 4100 4100 3400 1 day aging 6000 5500 5700 5200 6700 6100 4500 4100 경시변화 1.07 1.12 1.06 1.11 1.49 1.49 1.10 1.21 배율 4.25 4.31 4.38 4.29 발포 백색도 41.37 41.31 42.93 41.77 Cell 상태 양호 양호 양호 양호 표면 양호 양호 양호 양호 내열성양호열세우수양호 유동성양호양호열세양호 겔링성 (1 이우수 ) 1 3 4 2 처방 : PVC100 Filler 30 가소제 67 안정제 3 발포제 M/B 6phr 14
Non Phthalate 가소제 LGflex [ 표 3 바닥재 Sol 함침층 ] #1 #2 #3 Item 6rpm 12rpm 6rpm 12rpm 6rpm 12rpm Viscosity 1hr aging 4200 3850 6100 5200 4500 3850 (25 cp) 1 day aging 4300 3900 5100 4550 4400 3800 Fusion Test Gelling 시작점 ( ) 65.1 71.4 64.6 처방 : PVC100 가소제 65 Filler 130 안정제 4 점도저하제 10 분산제 1 소포제 1phr [ 그림 4 Fusion Test( 겔링 / 용융특성 ) ] [ 표 4 Sheet ( 연 / 경질 ) ] G (Pa) Fusion(G G ) Fusion Test DOP 0. 0. 0 25.0 50.0 75.0 125.0 150.0 175.0 200.0 G (Pa) Items DOP Hardness 79.0 83.0 79.5 Tensile Strength(kg/cm 2 ) 163.7 173.0 172.8 Elongation Rate (%) 373.9 342.4 351.8 Migration Loss (%) 9.5 8.2 11.1 Volatile Loss (%) 3.5 1.6 6.2 Plasticizer absorption Time 4 45 6 08 4 39 처방 : PVC100 가소제 55 ESO 2 안정제 3phr Compex Viscosity Fusion Test In I(Pas) DOP 0. 0. 0 25.0 50.0 75.0 125.0 150.0 175.0 200.0 15
제. 품. 소. 개.? [ 그림 5 장갑처방가공특성 ] Viscosity 25 (cps) Viscosity 55 (cps) 795 485 495 380 515 495 380 530 500 380 316 270 230 400 290 265 420 470 1hr 1day 2days 1hr 1day 2days Tensile Strength (kg/cm 2 ) Elongation(%) 301 279 286 192 181 192 Filterability (sec) 170 160 150 Migration Test 2days T/S (kg/cm 2 ) Elongation (%) [ 그림 6 Fusion Test( 겔링 / 용융특성 ) ] Hakke Rehometer 20mm plate 0.5mm Gap size 20 /min. Temp. raising & osillation Complex viscosity (Log) storage modulus G (Pa) G (Pa) G (Pa) 0. 0. 0 25.0 50.0 75.0 125.0 150.0 175.0 200.0 0. 0 25.0 50.0 75.0 125.0 150.0 175.0 200.0 16
Non Phthalate [ 가소제 LGflex 에게 보다 높은 가치의 제품과 서비스를 제공할 수 있도 록노력하고있기에 신제품의판매량도빠른시일 내에확대될것으로기대하고있다 그림 7 고온 내열변색 ]. 좴 품질 인증 좵 은 종 대 중금속 등 환경 규제 물질이 함유되지 않아 환경 규제에서 자유롭고 분석 을 확보한 가소제입니다 Phthalate 15 6 SVHC Certification FCA 21 CFR 175.300 Non-Phthalate 03. 결론 이번 신제품인 은 기존 의 작업 성 가소화효율 점도 겔링성 벽지뒷면이행성등이개 선된 제품으로 대체 뿐만 아니라 유해성 논란이 있는 프탈레이트 가소제를 대체할 수 있는 계가소제이다 고유의신물질인 은 국내 특허 출원을 완료 하였으며 국제 공인 검사 기관인 및 미연방규정의 의 규격에 부합 하는가소제로 환경규제강화로인한프탈레이트가소제 대체 제품 및 수출 규제 등의 문제 해결이 가능하리라 기 대된다 고객과의 지속적인 커뮤니케이션을 통하여 고객 LG flex Non- Phthalate. LG Microbac 21CFR(FDA). 17