(이승구).fm

한국섬유공학회지, Vol. 53, No. 2, 103-108 http://dx.doi.org/10.12772/tse.2016.53.103 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) PAN 계탄소섬유의제조및탄화조건에따른특성분석 이현재 1 원종성 1 임성찬 1 이태상 2 윤준영 2 이승구 1 1 충남대학교유기소재 섬유시스템공학과, 2 코오롱인더스트리주식회사 Preparation and Characterization of PAN-based Carbon Fiber with Carbonization Temperature Hyun Jae Lee 1, Jong Sung Won 1, Sung Chan Lim 1, Tae Sang Lee 2, Jun Young Yoon 2, and Seung Goo Lee 1 1 Department of Advanced Organic Materials & Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea 2 Kolon Industries, Inc., KOLON Tower, Gwacheon 13837, Korea Corresponding Author: Seung Goo Lee E-mail: lsgoo@cnu.ac.kr Received February 23, 2016 Revised March 14, 2016 Accepted April 4, 2016 c 2016 The Korean Fiber Society Abstract: In this study, PAN (polyacrylonitrile)-based carbon fiber was prepared under different carbonization conditions. Carbonization of oxi-pan fiber was performed under four different temperature conditions. Changes in the characteristics of these carbon fibers prepared under each condition were studied using various analyses. Crystalline characteristics of carbon fiber such as crystallinity and crystal size were analyzed using X-ray diffraction (XRD) and Scherrer s equation, based on the XRD patterns, respectively. The tensile strength and modulus of these carbon fibers were measured through a tensile test. Thermal characteristics were analyzed using a thermogravimetric analyzer (TGA). The result showed that the crystal size and crystallinity of the carbon fibers increased with carbonization temperature. Furthermore, both mechanical strength and thermal resistance were also observed to improve with carbonization temperature. Finally, a relationship between carbonization temperature, thermal properties, and mechanical properties of the carbon fibers was derived. Keywords: carbon fiber, PAN, polyacrylonitrile, carbonization 1. 서론 탄소섬유는탄소함량이중량비 90% 이상인섬유상의탄소재료이다. 탄소섬유의강도는강철의 10배수준이며, 강철대비 25%, 알루미늄대비 70% 수준의중량을가진경량소재이다 [1,2]. 경량성, 기계적특성외에도높은열전도성, 낮은열팽창계수, 뛰어난전기전도성및내열성등의특성또한지니므로항공기의브레이크, 단열재, 우주왕복선, 원자로의내열재, 로켓노즐내열재등다양한산업분야에서응용되고있다 [3 5]. 탄소섬유는탄화온도에의한분류, 원료에의한분류, 관용적분류등다양한기준으로분류된다. 그중원료에의한분류는탄소섬유의제조를위해사용된전구체를기준으로분류되며 rayon계탄소섬유, pitch계탄소섬유, polyacrylonitrile(pan) 계탄소섬유로분류된다. Rayon계탄소섬유는 rayon 섬유를전구체로제조된탄소섬유로높은탄성률의탄소섬유를제조할수있으나제조비용이높다는단점을가진다. pitch계탄소섬유는석유잔류물을기반으로얻어지는전구체로부터제조된탄소섬유로구조제어가쉽고, 경제적이기때문에많은관심을받고있다. PAN계탄소섬유는 PAN 섬유를전구체로하여제조되는탄소섬유로경제성이가장뛰어나며우수한내열성, 높은탄소수율등다른전구체를기반으로한탄소섬유보다뛰어난성능을나타낸다. 이러한이유로오늘날사용되는대부분의탄소섬유는 PAN 전구체를기반으로만들어진다 [6,7]. PAN 섬유를전구체로한탄소섬유의제조는일반적으로 2개공정으로나뉜다. 첫번째과정은안정화또는내염화 103

104 이현재 원종성 임성찬 이태상 윤준영 이승구 Textile Science and Engineering, 2016, 53, 103-108 라불리는공정으로 200 300 o C의공기분위기에서진행된다. 이과정을통해 PAN 섬유는 oxi-pan 이라불리며분자내고리화반응, 탈수소화반응, 산화반응, 가교반응등을통해내열성사다리구조화합물로전환된다. 두번째단계는탄화공정으로일정장력하에질소, 아르곤등불활성분위기에서 1800 o C 이하의온도로진행된다. 이를통해탄소섬유의분자간고리화반응에의해가교결합이형성된다. 또한, 탄소섬유의화학조성및물성이변화하는데질량의약 50% 가증기, 암모니아, 시안화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄등으로변하여제거되며 90% 이상의탄소함량을가진탄소섬유로전환된다. Figure 1에공정에따른탄소섬유의구조변화를나타냈다 [8,9]. 이러한공정을거치며일어나는반응의형태는많은연구자들에의해다양하게보고되었다. 특히안정화반응의경우, 열처리온도에따라주반응이다르게일어나는것으로알려져있으며탄화의효율및최적조건을찾기위해안정화온도에따른탄소섬유의특성관련연구및탄화시열처리온도에따른탄소섬유의특성변화에대한연구가최근에도계속해서이루어지고있다 [10 14]. 본논문에서는탄화온도가탄소섬유의특성에미치는영향을알아보기위해, oxi-pan 전구체를이용해 PAN계탄소섬유를제조하였으며, 탄화시열처리온도조건을다양하게적용하여연구를진행하였다. 제조된탄소섬유의결정특성분석을통해기본물성을예측하였으며, 열적특성및기계적특성분석을통해탄화온도에따른탄소섬유의최종특성변화를도출하였다. 2. 실험 2.1. 탄소섬유의제조실험재료 : 본연구에서는코오롱에서생산한내염화처리 PAN 섬유 (oxi-pan) 을탄소섬유의전구체로이용하였다. Oxi-PAN 의탄화 : 탄소섬유의제조공정을 Figure 2에모식도로나타내었으며 oxi-pan 의전탄화와탄화순서로진행되었다. Table 1에탄소섬유제조공정의공정조건을나타냈다. 공정중섬유에부여되는장력을일정수준으로제어하기위해 drive draw rate를조절하였으며, 탄화공정은질소분위 Figure 1. Structural changes in the carbon fiber due to carbonization process. Figure 2. Schematics of manufacturing process of carbon fiber from PAN precursor. Table 1. Manufacturing conditions of carbon fiber Furnaces Low temp. ( o C) High temp. ( o C) Sample no. Sample-1 Sample-2 Sample-3 Sample-4 Sample-5 Zone# 1 450 Zone# 2 650 Zone# 3 800 Zone# 4 850 Zone# 1 1000 1050 1200 1150 1200 Zone# 2 1200 1300 1350 1350 1400 Zone# 3 1450 1550 1500 1550 1600 Zone# 4 1300 1500 1650 1750 1800

PAN 계탄소섬유의제조및탄화조건에따른특성분석 105 기에서진행되었다. 사전탄화공정은모두같은온도에서실시되었으며, 고온탄화공정시최고온도를각각 1450 o C, 1550 o C, 1650 o C, 1750 o C, 1800 o C로변화를두어탄화를실시하였다. 2.2. 특성분석결정특성 : 각조건별로제조된탄소섬유의열처리온도에따른구조해석및물성예측을위해 X-선회절분석 (X-ray diffraction, XRD)(Rigaku, D/MAX-2200) 을실시하였으며 Cu-Ka(λ=1.5406 Å) 의광원이사용되었다. XRD 피크를이용하여결정화도를계산하였으며이는결정영역에서의회절피크면적과전체피크면적의비로나타난다. 이방법은결정화도를얻는절대적인방법은아니나본연구에서는비교를위하여사용하였다. 또한 XRD 패턴으로부터각조건별탄소섬유의격자면간격및결정크기를도출하였다. 탄소섬유의격자면간격은 Bragg 방정식을이용해구할수있으며 Bragg 방정식은다음식 (1) 과같다. 2dsinθ = λ (1) d: lattice plane(å) θ : angle of diffraction λ: wavelength(å) Bragg 방정식에서 d는격자면간격을의미하며입사된파장 λ와최대피크에서의각 θ를이용하여구할수있다. 이때 λ는 1.5406 Å이며 Bragg 각 θ는 XRD 패턴그래프상의피크의위치 (2θ) 로부터구할수있다. 이를토대로각조건별로제조된탄소섬유의격자면간격을비교하여탄화열처리온도에따른탄소섬유의흑연화정도를비교할수있다. 탄소섬유의결정크기는각각 Scherrer 방정식을이용해구하였으며 Scherrer 방정식은다음식 (2) 와같다. Figure 3. Schematic representation of A 1, A 2, and A 3 for A * and K *. Model 4467) 를사용하여인장시험을진행하였다. 인장시험은 ASTM D 3379-75에의거하여진행되었으며, 각조건별로 30개시편의시험을통해얻은응력-변형률곡선을토대로인장강도및인장탄성률을구하였다. 열적특성 : 각조건별로제조된탄소섬유의열처리온도에따른열특성분석을위해열중량분석 (thermogravimetric analyzer, TGA) (Mettlrer- Toledo, TGA/DSC 1) 을실시하였다. 분석은상온 ~1000 o C의온도범위에서 20 o C/min의승온속도로실시하였으며, 공기분위기에서측정하였다. 이후 TGA를통해얻은열중량곡선을미분한값을나타낸미분중량곡선 (derivative thermogravimetry, DTG) 을구하였다. 또한 TGA를통해얻은열중량곡선을토대로적분열분해진행온도 (integral procedural decomposition temperature, IPDT) 를계산하였다. 이는 TGA 곡선의면적비로얻어지는정량적값으로 Doyle에의해제안되었으며열안정성에대해매우재현성있는결과값을제공하며계산방법은다음식 (3) 과같다 [15]. L = Kλ/ ( β cosθ) (2) IPDT = A * K * ( T f T i ) + T i (3) L: crystal size(nm) K: Scherrer constant(k=0.9) β: FWHM(radian) θ: angle of diffraction λ: wavelength(nm) Scherrer 방정식에서 K는형상인자상수로 0.9를적용한다. β는반가폭 (full wdith at the half maximum intensity, FWHM) 으로 radian으로나타낸다. β와 θ는 XRD 패턴으로부터구할수있으며 (002) 면의회절피크와반가폭 B(002) 를이용하였다. λ는분석시사용된 X-선의파장으로 1.5406 Å 이며 0.15406 nm로환산하여적용하였다. 기계적특성 : 각조건별로제조된탄소섬유의열처리온도에따른기계적특성분석을위해인장시험기 (Instron, IPDT: integral procedural decomposition temperature A * : ( A 1 + A 2 )/( A 1 + A 2 + A 3 ) K * : ( A 1 + A 2 )/A 1 T i : initial test temperature T f : terminal test temperature 이때 A * 는 TGA 곡선의전체면적에대한곡선의면적비이며, K * 는 A * 의계수이다. 또한이를구성하고있는 TGA 곡선의각영역별면적을 Figure 3에나타냈다. 3. 결과및고찰 3.1. 결정특성 Figure 4에각조건에따라제조된탄소섬유의 X-선회절

106 이현재 원종성 임성찬 이태상 윤준영 이승구 Textile Science and Engineering, 2016, 53, 103-108 Figure 4. XRD pattern of PAN-based carbon fibers prepared under carbonization temperature of (a) 1450, (b) 1550, (c) 1650, (d) 1750, and (e) 1800 o C. Figure 5. Crystallinity of PAN-based carbon fibers prepared under various carbonization temperatures. Figure 6. Crystal size of PAN-based carbon fibers prepared under various carbonization temperatures. 어지며이를통해더높은열처리온도에서탄화된탄소섬유의기계적특성이더높을것이라예상할수있다 [16]. Table 2에 Bragg 방정식을이용하여구한각조건별탄소섬유의격자면간격계산결과를나타냈다. 제조된탄소섬유의층간간격은모두일반적인흑연의층간간격인 3.348 Å 보다더넓은것으로나타났으며열처리온도에따른큰차이는발생하지않는것으로나타남을알수있다. Figure 6에 Scherrer 방정식을이용하여구한각탄소섬유의결정크기계산결과를나타냈다. 높은열처리온도에서제조된탄소섬유의결정크기가더크게나타나는경향을보인다. 결정크기의증가는재료의열적특성에영향을미치며. 결정크기의증가는활성화에너지가증가로이어지며이는내열성의향상으로나타난다 [17]. 따라서더높은열처리온도에서탄화된탄소섬유의내열성이더우수하게나타날것이라예상할수있다. Table 2. Interplanar spacing of PAN-based carbon fibers Carbonization temperature ( o C) Interplanar spacing (Å) 1450 3.525 1550 3.538 1650 3.528 1750 3.527 1800 3.586 분석결과를나타냈다. 탄화시열처리온도가증가함에따라탄소섬유의비정질영역의피크가감소하고결정성영역의피크가높아짐을확인하였다. Figure 5에 XRD 패턴을기반으로계산된각조건별탄소섬유의결정화도를나타냈다. 계산결과탄화시열처리온도의증가에따라결정화도가증가하는것으로나타났다. 일반적으로결정화도의증가는기계적특성의향상으로이 3.2. 기계적특성제조된탄소섬유의기계적특성측정을통해탄화열처리온도와인장강도, 탄성률의관계를조사하였다. 기계적특성은인장시험기를이용한인장시험을통해진행되었으며, 얻은응력-변형률곡선을토대로인장강도및인장탄성률을구하였으며이를각각 Figure 7, 8에나타냈다. 기계적특성측정결과, 탄화열처리온도의증가에따라탄소섬유의인장강도및탄성률이향상되는결과가나타남을알수있으며이는 XRD 분석을통해예상한결과와일치한다. 즉, 열처리온도의증가가탄소섬유의방향족축합고리화정도, 탄소함량및결정화도증진에도움을주어기계적특성향상에영향을미친것으로사료된다. 그러나예상과달리 1800 o C에서열처리한경우인장강도및인장탄성률의저하가발생함을알수있다. 이는탄화온도의급격한상승으로인해탄화과정중단면내외층간구조차

PAN 계탄소섬유의제조및탄화조건에따른특성분석 107 Figure 7. Tensile strength of PAN-based carbon fibers prepared under various carbonization temperatures. Figure 10. DTG curve of PAN-based carbon fibers prepared under carbonization temperatures of (a) 1450, (b) 1550, (c) 1650, (d) 1750, and (e) 1800 o C. Figure 8. Tensile modulus of PAN-based carbon fibers prepared under various carbonization temperatures. Figure 11. IPDT of PAN-based carbon fibers prepared under various carbonization temperatures. 가증가하며발생하는것으로사료된다 [18]. Figure 9. TGA curve of PAN-based carbon fibers prepared under carbonization temperature of (a) 1450, (b) 1550, (c) 1650, (d) 1750, and (e) 1800 o C. 3.3. 열적특성제조된탄소섬유의열특성분석을통해탄화열처리온도와탄소섬유내열성의관계를조사하였다. Figure 9는각조건별로제조된탄소섬유의승온산화에따른질량변화를나타낸다. 열중량분석결과, 탄화온도의증가에따라탄소섬유의내열 내산화성이증가하는경향을나타냈으며, 이는 XRD 분석을통해예측한결과와일치함을알수있다. Figure 10은 Figure 9의열중량곡선을미분한값을나타낸미분중량곡선이다. 탄화온도의증가에따라열분해개시온도및종결온도가더높은온도쪽으로이동함을알수있으며최대반응속도가나타나는지점또한더높은온도쪽으로이동함을알수있다. Figure 11은각조건별로제조된탄소섬유의적분열분해

108 이현재 원종성 임성찬 이태상 윤준영 이승구 Textile Science and Engineering, 2016, 53, 103-108 진행온도를나타낸도표이다. 열처리온도가높을수록 IPDT 값이증가함을알수있으며이는열처리온도의증가에따라탄소섬유의열안정성이증가함을나타낸다. 이러한열분석결과를통해도출된내산화성및열안정성의증가는결정화에기초하여설명할수있는데열처리온도의증가에따라결정의크기가증가하고결정의크기가클경우활성화에너지가커지게되며이에따라산화반응속도의저하가발생하여내산화성이증가하는것으로판단된다 [12]. 4. 결론 본논문에서는탄화열처리온도를다양하게적용하여 PAN계탄소섬유를제조하고, 제조된탄소섬유의 X-선회절분석을통해열처리온도에따른결정특성변화를연구하였다. 결정특성은 XRD 패턴에따른결정화도변화와 Scherrer 방정식에의한결정크기분석으로진행되었으며, 결정특성분석결과를통해열처리온도에따른탄소섬유의물성을예측하였다. 실험결과, 탄화시열처리온도의증가에따라탄소섬유의결정화도및결정크기가증가하는것으로나타났으며이를통해열처리온도가높을수록탄소섬유의기계적특성및열적특성이향상될것으로예측하였다. 또한, 인장시험및열중량분석을통하여제조된탄소섬유의실제기계적특성및열적특성을분석하고예측결과와비교하였다. 실험결과, 열처리온도증가에따라인장강도및인장탄성률이증가하는것으로나타났으며, 이는결정화도증가에따라기계적특성이향상될것이라예측한결과와일치하였다. 그러나 1800 o C에서열처리한탄소섬유의경우기계적특성이저하되는것으로나타났으며이는탄화과정중발생한단면내외층간구조차때문인것으로사료된다. 열적특성의경우예측결과와일치하게열처리온도의증가에따른탄소섬유의내열성향상이관측되었다. 감사의글 : 본논문은산업통상자원부와한국산업기술진흥원의 하이브리드및슈퍼섬유소재전문인력양성사업 의지원으로수행된연구결과임 (N0000993). References 1. O. P. Bahl and L. M. Manocha, Characterization of Oxidized PAN Fibers, Carbon, 1974, 12, 417 423. 2. A. D. Cato and D. D. Edie, Flow Behavior of Mesophase Pitch, Carbon, 2003, 41, 1411 1417. 3. L. L. Hong, A. Moshonov, and J. D. Muzzy, Electrochemical Polymerization of Xylene Derivatives on Carbon Fiber, Polym. Compos., 1991, 12, 191 195. 4. L. T. Drzal and M. Madhukar, Fibre-matrix Adhesion and Its Relationship to Composite Mechanical Properties, J. Mater. Sci., 1993, 28, 569 610. 5. M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus, Intercalation Compounds of Graphite, Adv. Phys., 1981, 30, 139 326. 6. S. Chand, Review Carbon Fibers for Composites, J. Mater. Sci., 2000, 35, 1303 1313. 7. Z. Wangxi, L. Jie, and W. Gang, Evolution of Structure and Properties of PAN Precursors during Their Conversion to Carbon Fibers, Carbon, 2013, 41, 2805 2812. 8. E. Fitzer, W. Frohs, and M. Heine, Optimization of Stabilization and Carbonization Treatment of PAN Fibers and Structural Characterization of the Resulting Carbon Fibers, Carbon, 1986, 24, 387 395. 9.H. G. Chae, M. L. Minus, A. Rasheed, and S. Kumar, Stabilization and Carbonization of Gel Spun Polyacrylonitrile/ Single Wall Carbon Nanotube Composite Fibers, Polymer, 2007, 48, 3781 3789. 10. E. Fizter and D. J. Muller, The Influence of Oxygen on the Chemical Reactions during Stabilization of Pan as Carbon Fiber Precursor, Carbon, 1975, 13, 63 69. 11. S. Lee, J. Kim, B. C. Ku, J. Kim, and H. I. Joh, Structural Evolution of Polyacrylonitrile Fibers in Stabilization and Carbonization, Adv. Chem. Eng. Sci., 2012, 2, 275 282. 12. N. Yusof and A. F. Ismail, Post Spinning and Pyrolysis Processes of Polyacrylonitrile (PAN)-based Carbon Fiber and Activated Carbon Fiber: A Review, J. Anal. Appl. Pyrol., 2012, 93, 1 13. 13. M. Wu, Q. Wang. Q, K. Li, Y. Wu, and H. Liu, Optimization of Stabilization Conditions for Electrospun Polyacrylonitrile Nanofibers, Polym. Degrad. Stabil., 2012, 97, 1511 1519. 14. E. Frank, F. Hermanutz, and M. R. Buchmeiser, Carbon Fibers: Precursors, Manufacturing, and Properties, Macromol. Mater. Eng., 2012, 297, 493 501. 15. C. D. Doyle, Estimating Thermal Stability of Experimental Polymer by Empirical Thermogravimetric Analysis, Anal. Chem., 1961, 33, 77 79. 16. M. K. Ismail, On the Reactivity, Structure, and Porosity of Carbon Fibers and Fabrics, Carbon, 1991, 29, 777 792. 17. P. Gao, H. Wang, and Z. Jin, Study of Oxidation Properties and Decomposition Kinetics of Three-dimensional (3-D) Braided Carbon Fiber, Thermochimica Acta, 2004, 414, 59 63. 18. M. Jing, C. G. Wang, B. Zhu, Y. X. Wang, X. P. Gao, and W. N. Chen, Effects of Preoxidation and Carbonization Technologies on Tensile Strength of PAN-based Carbon Fiber, J. Appl. Polym. Sci., 2008, 108, 1259 1264.