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- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 6, December 2006, 575-579 II. 초기비가역용량에대한첨가제의효과 박동원 김우성 * 손동언 최용국 전남대학교자연과학대학화학과 & RRC/HECS & IBS, * 대정화금 중앙연구소 (2006 년 1 월 2 일접수, 2006 년 11 월 8 일채택 ) Properties of Capacity on Carbon Electrode in EC : MA Electrolyte II. Effect of Additives on Initial Irreversible Capacity Dong-Won Park, Woo-Seong Kim*, Dong-Un Son, and Yong-Kook Choi Department of Chemistry & RRC/HECS & IBS, Chonnam National University Kwangju 500-757, Korea *R & D Center, DaeJung Chemicals & Metals Co., LTD, Gyeonggi 409-848, Korea (Received January 2, 2006; accepted November 8, 2006) 리튬의삽입과탈리가가능한탄소전극은첫싸이클동안카본전극계면에 solid electrolyte interface 가형성된다. 초기충전과정에서의용매분해로형성된막은전지의성능에영향을미치게되며, 이러한용매분해는초기비가역용량의주된요인중의하나이다. 본연구에서는초기비가역반응을억제하기위해카본표면위에부동태막형성을위한첨가제로서 Li 2CO 3 을사용하였다. Li 2CO 3 첨가효과를시간대전압법, 순환전압 - 전류법, 그리고임피던스법을이용하여조사하였고, 또한 SEM, EDX 그리고 XRD 를통해표면현상과조성의변화를관찰하였다. 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, v/v) 전해질용액에 Li 2CO 3 의첨가는전극표면에서의용매분해억제를통하여초기비가역용량을감소시킴을확인하였다. Solid electrolyte interface is formed on a carbon electrode used as an anode in Li-ion battery, which can be of Li + intercalation/deintercalation during the first cycle. The passivation film formed by a solvent decomposition during the initial charge process affects cell performance and it was one of the main reason of an initial irreversible capacity. This paper describes the use, for the first time, of Li 2CO 3 as the additive for the formation of a passivation film on the carbon surface to suppress the initial irreversible reaction. Chronopotentiometry, cyclic voltammetry, and impedance spectroscopy were used to investigate the effects of the Li 2CO 3 additive. Scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray analysis, and X-ray diffraction were also used to monitor changes in the surface morphology and composition of the passivation film formed by solvent decomposition and the precipitation of Li 2CO 3. The addition of Li 2CO 3 to a solution of 1 M LiPF 6/EC:MA (1:3, v/v) resulted in a decrease in the initial irreversible capacity and it was due to the suppression of the solvent decomposition on the electrode surface. Keywords: Li-ion battery, initial irreversible capacity, Li 2CO 3 additive 1) 1. 서론 리튬의삽입과탈리가가능한탄소전극은초기충전과정동안에전극 / 전해질계면에 solid electrolyte interface (SEI)[1] 가형성되는데이러한 SEI의성분과여러가지인자들은전체적인셀성능에영향을미치게된다 [2-4]. 특히탄소재료중결정구조가발달한흑연계의경우전해액에더욱민감하여 propylene carbonate (PC) 등을사용하였을때리튬이온과용매의공동삽입으로인한결정격자의파괴가 SEI 형성시에나타나게됨에따라용량의현저한감소가따르게된다 [5-7]. Aurbach와 Yair 등의연구에따르면 Figure 1에서와같이용매분해에의해생성된피막의특성은사용된용매에따라다르게나타남을보고하고있다. 생성된피막의성격이 Figure 1(a) 처럼조밀하고 주저자 (e-mail: ykchoi@chonnam.ac.kr) IR drop이낮은피막일수도있고, Figure 1(b) 처럼카본표면이부분적으로파괴되어생긴입자들과용매분해생성물로이뤄진피막일수도있으며, Figure 1(c) 처럼피막이용매에불안정하여용액속으로떨어져나갈수도있다. 즉, 초기충전과정에서용매분해로인해형성된피막이계속되는싸이클동안충방전용량에큰영향을주는것으로알려져있다. 용매분해는전지의용량을감소시키는비가역반응이지만, 그생성물의침전으로카본전극표면에형성된피막은전자에대해서는부도체로서, 이온에대해서는전도체로서작동하기때문에계속된용매분해반응을억제시킬수있다 [1]. 그러므로용매분해반응은어느정도는필연적이다. 물론이러한용매분해반응을인위적으로억제시키려는많은연구결과들도있다 [9-14]. 용매분해반응이카본전극속으로리튬이삽입되는전위에서일어나면, 카본전극이박리되는현상을관찰할수있다. 이것은용매분해반응이단순한표면반응이 575

576 박동원 김우성 손동언 최용국 Figure 1. Schematic description of the three cases of passive film on carbon anode surface. calation) 은 0.0 V (vs. Li/Li + ) 까지, 방전과정 (deintercalation) 은 2.0 V (vs. Li/Li + ) 까지로전압범위를제한하였다. 이때인가한전류밀도는 0.5 ma/cm 2 이었다. 순환전압-전류실험을위하여 EG&G PAR M273A potentiostat/galvanostat에전지를연결하여측정하였으며, 측정된결과는 M270 software program으로처리하였다. 이때 scan rate 는 1 mv/sec로 3.0 V 0.0 V (vs. Li/Li + ) 까지측정하였다. 교류임피던스실험은 EG&G PAR M5210 Lock-in Amplifier를 EG&G PAR M273A potentiostat/galvanostat와연결하여사용하였다. Impedance 측정과분석을위한 programing software는 M398을 PC와연결하여제어하였다. 이때 impedance analyzer의 frequency range는 100 khz 10 mhz였으며, 교류신호의진폭은 5 mv로하였다. 모든교류 impedance 실험은 open circuit voltage (OCV) 에서행하였다. 리튬의강한산화력때문에비활성기체인 Ar으로포화된 glove box 내에서측정용전지를구성하였고, 모든실험은 25 정도의실온에서공기내의수분과의접촉이없는상태에서이루어졌다. 아니라리튬과함께공동삽입 (co-intercalation) 된후분해반응이전개되기때문이다. 따라서용매분해반응은리튬이삽입되는전위 ( 보통 0.3 V 이하 ) 보다훨씬높은전위에서진행되어야한다. 본연구는앞선연구에서 [16] 선택한가장적절한혼합비인 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, 부피비 ) 에피막의주성분중가장낮은저항을가지는 Li 2CO 3 를첨가시켜전해질 / 전극계면에서의비가역적반응을억제하는효과적인피막을형성시키고자하였다. 이러한연구를위하여, 시간대전압법, 순환전압- 전류법, 임피던스법, 그리고전자현미경법등이사용되었다. 2. 실험 2.1. 측정용전지 (Cell) 의구성 Kawasaki Mesophase Fine Carbon (KMFC) 전극은 KMFC 파우더와이를고정하기위한결합제 (polyvinyldifluoride PVDF, 99.9%, Kynar,) 그리고전자전도성을향상시키기위한도전재 (KS-15) 로구성되며, 이들 3종의재료를분산용매 (N-methylpyrrolidone NMP, 99.7%, ISP) 를이용하여일정비율로혼합하여구리집전체위에도포하였고, 그크기는 1 cm 2 로하였다. 상대전극은 1.44 cm 2 크기의리튬- foil을사용하였다. 또한 polypropylene (PP) 재질의 microporous membrane (Celgard #2500) 을 separator로사용하여두전극간의단락을방지하였다. 각시험용 cell은 sandwich-type의밀착식으로구성된 2전극시스템이고, 상대전극이기준전극의역할을겸하고있다. 2.2. 전해질제조본연구에사용된전해질은 ethylene carbonate (EC; Junsei chemical, 98%) 와 methyl acetate (MA; Aldrich, battery grade) 를부피비율 (1 : 3) 로혼합한용액을용매로하고, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6; Aldrich, battery grade) 의전해질염을넣어 1.0 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, 부피비 ) 를제조한후, 첨가제로서 Li 2CO 3 (Aldrich, 99.9%) 를포화시켜장시간교반후, 상층의맑은액만을취하여테스트하였다. 2.3. 전기화학적측정 KMFC 전극에대한전형적인충 방전실험은 WonATech사의 WBCS 3000 battery cycler를이용했다. 정전류에서충전과정 (inter- 2.4. 분광학적측정 KMFC 전극표면에초기충전과정동안용매분해로인해생성된피막의화학적조성을확인하기위해 EDX (Energy Dispersive X-ray, Noran S II 1609) 을사용하여분석하였다. 측정전처리과정으로충전된 KMFC 전극의표면에묻어있는전해질염을제거하기위해순수 MA를사용하여깨끗이씻어낸후약 24 h 동안 Ar 대기상태실온에서건조시켰다. 피막의두께와형태를확인하기위해전자현미경법 (SEM, JSM-5400, JEOL) 을사용하여 KMFC 전극의형태를확인하였다. 또한, 1 st 충전후리튬이온삽입에의한전극의결정화도를확인하기위해 XRD (X-ray Diffraction, Rigaku D/max-1200) 를측정하였으며, 전처리과정은동일하다. 3. 결과및고찰 초기비가역반응들을억제하기위해, 앞선연구 [16] 에서선택된 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, 부피비 ) 전해질에 Li 2CO 3 를첨가한후 3.0 V 0.0 V (vs. Li/Li + ) 의전위영역에서 1 mv/sec의전압변환율로순환전압- 전류실험을수행하였다. Figure 2는용매분해가초기 1 st 싸이클에서만일어나고그이후부터는일어나지않음을확인하고, Li 2CO 3 가첨가된전해질에서의용매분해와비교하기위해 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, 부피비 ) 전해질에대해 2 nd 싸이클까지수행한순환전압- 전류곡선이다. 2 nd 싸이클까지순환전압- 전류법을수행한결과, 1 st 싸이클에서나타나는 EC와 MA에의한분해피크가두번째싸이클에서나타나지않았음을통해첫싸이클에서안정한피막이형성되어더이상의용매분해없이 Li + 의삽입 / 탈삽입이이루어짐을알수있었다. Figure 3은 Li 2CO 3 를첨가했을때와첨가하지않았을때를비교한순환전압- 전류곡선이다. 여기에서알수있듯이 Li 2CO 3 를첨가하였을경우 2.2 V와 0.6 V에서발생하는비가역적인용매분해피크가관찰되지않았다. 이를통해 Li 2CO 3 가초기첫싸이클의용매분해를억제해줌을확인할수가있었다. 이러한억제효과가충방전용량에어떠한영향을미치는지를확인하기위해 0.5 ma/cm 2 의일정전류로충방전실험을수행한결과순환전압-전류실험과동일하게용매분해현상이사라짐을확인할수있었으며그결과를 Figure 4에나타내었다. 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, 부피비 ) 의경우초기비가역용량 (IIC; 초기충전용량 - 초기방전용량 ) 은 105 mah/g이었지만, 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, 부피비 ) 에 공업화학, 제 17 권제 6 호, 2006

577 Figure 2. Cyclic voltammograms of a KMFC electrode in 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, v/v); scan rate is 1 mv/s. Figure 4. Voltage-capacity profile of a KMFC electrode in (a) 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, v/v) and (b) 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, v/v) with added Li 2CO 3. Current density is 0.5 ma/cm 2. Figure 3. Cyclic voltammograms of a KMFC electrode in 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, v/v) and in 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, v/v) with added Li 2CO 3. scan rate is 1 mv/s. Li 2CO 3 를첨가한경우의초기비가역용량은 55 mah/g으로두배가까이줄어들었음을알수있었다. 이는결국용매분해로생성되는피막의주성분인 Li 2CO 3 를미리첨가시켜카본전극표면에안정한필름을형성시켜줌으로써용매분해를억제하였고이로인하여초기비가역용량의감소로인한전체적인용량의증가를가져왔다고할수있다. 위의결과에미루어, 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, 부피비 ) 전해질용액을기본으로하여 Li 2CO 3 를첨가시킨경우와비교하기위해 1 st 충전전위를변화시키면서 EC와 MA의용매분해로형성된피막의저항과 Li 2CO 3 의첨가에의해개선되었을전해질의저항을측정하였다. 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, 부피비 ) 전해질용액에서 1 st 충전전위에따라측정된임피던스데이터를 Figure 5(a) 에나타내었다. 그림에서볼수있듯이일정주파수에대한임피던스값과반원에서의위치가변화하고있다. 용액저항의값은전영역에서거의일정하게관찰되었고, 전하이동저항은 Li + 이삽입되어감에따라감소하였다. SEI 피막형성이없는시점을경계로, Li + 이피막속으로삽입하여이온전도도가향상되어감에따라저항이감소하였다. 만약, 안정한 SEI가 형성되었다면 0.5 V 이하의전위영역에서는피막의저항값이거의변화가없어야할것이다. Figure 5(b) 는 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, 부피비 ) 전해질에 Li 2CO 3 를첨가시킨후, 1 st 충전전위를변화시키면서관찰한임피던스이다. 용액저항과전하이동저항의변화는첨가되어지지않은경우와유사한경향을가졌다. 그러나저항이낮은피막성분중의하나인 Li 2CO 3 의첨가로인해 1.0 V에서부터일정한피막저항을가짐을보이고있다. 이와같은결과는앞의충전용량결과와잘일치함을보여주는데, 피막의저항이작은값을갖는것으로보아피막이좀더안정하고조밀하여충전용량의증가를가져왔다고할수있다. 이처럼초기충전과정동안 Li + 이삽입되기전에용매의분해에의해서형성되는피막이조밀하게형성되면 Li + 이용매화된상태로카본층사이로들어가는공동삽입을막아주기때문에카본층간거리를크게손상시키지않게할수있다. 그래서충전용량을크게유도시킨다. 하지만, 형성된피막이조밀하지않고부분적으로파괴되어있으면공동삽입을막을수없어서카본층을손상시키게된다. 또이런피막은큰 IR drop을갖고있어서 Li + 의삽입을방해한다. Figure 6에용매분해반응과 Li 2CO 3 첨가로형성된피막의조밀성을알아보기위해 1 st 충전후 KMFC 전극표면의 XRD 데이터를비교하였다. 결과를보면, Figure 6(a) 와 Figure 6(b) 모두 25 o 근처에서카본의전형적인 (002) 피크를보여주고있으며카본구조의파괴에 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 6, 2006

578 박동원 김우성 손동언 최용국 Figure 6. XRD patterns of a KMFC electrode after the initial charge in an electrolyte (a) without and (b) with Li 2CO 3. Figure 5. Impedance spectra measured at potential steps (a) in 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, v/v) and (b) in 1 M LiPF 6/EC : MA (1 :3, v/v) with added Li 2CO 3 during the initial charge. Frequency range is 100 khz 0.01 Hz. 대한흔적을찾아볼수는없었다. 다만 (b) 의경우, (002) 피크옆에또하나의피크를보여주고있는데이는 JCPDS를통해확인한결과 Li 2CO 3 에의한피크라고확인할수있었다. 즉, 혼합전해질에 Li 2CO 3 를첨가시킴으로인해용매분해이전에 Li 2CO 3 가카본전극표면에흡착되어서생긴결과로여겨진다. 이는 Li 2CO 3 가흡착시카본의구조에영향을주지않으면서 Li + 이가장원활하게이동할수있는환경을만들어줬다고할수있으며임피던스결과와도일치한다. 이를좀더자세히알아보기위해, 용매분해와 Li 2CO 3 의첨가에의해 KMFC 전극표면위에형성된 SEI가어떠한성분들로이루어져있는지를확인하고자 0.0 V까지충전시킨 KMFC 전극을 EDX법을사용하여분석하였다. Figure 7은 (a) 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, 부피비 ) 와 (b) 1 M LiPF 6/ EC:MA (1:3, 부피비 )+Li 2CO 3 전해질용액을이용하여충전시킨 KMFC 전극표면을분석한 EDX 데이터이다. 이미문헌 [15] 에서용매분해로인해형성된피막성분은 Li 2CO 3, ROCO 2Li, LiF, Li 2O, 그리고 LiOH 등이라고보고된바있다. Figure 7의그래프에서탄소 (C) 는 KMFC 전극과용매분해생성물들에포함된양일것이다. 산소 (O) 는 Li 2CO 3, ROCO 2Li, Li 2O, 그리고 LiOH 와같은분해생성물에포함된양이다. 그리고인 (P) 과플루오르 (F) 의경우는염으로사용되는 LiPF 6 의분해생성물들이다. 이러한모든것을종합해볼때, 혼합전해질 Figure 7. EDX data of a KMFC electrode after the initial intercalation in (a) 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, v/v) and (b) 1 M LiPF 6/EC : MA (1 : 3, v/v) with added Li 2CO 3. 에의해생성된피막은여러가지복합성분으로이루어져있음을알수가있다. Figure 7의 (a) 와 (b) 에서크게차이를보이는점은산소의양이다. Figure 7(b) 의경우 (a) 에비해산소의양은증가하고탄소의양은감소함을보여주고있는데, 이는 Li 2CO 3 를첨가시킴으로인한산소의양의증가로볼수있다. 또한 Li 2CO 3 가용매분해이전에카본전극표면에흡착됨으로써용매분해로생성되는 ROCO 2Li와같은유기성피막성분의생성을억제하였기때문에일어난결과로볼수있다. 즉, 충방전곡선과순환전압 -전류곡선으로미루어볼때, Li 2CO 3 가첨가된전해질의경우는용매분해가억제되었으므로 SEI 성분의대부분은 Li 2CO 3, Li 2O와같은효과적인피막성분들이주가되었다 공업화학, 제 17 권제 6 호, 2006

579 고볼수있다. Li 2CO 3 가첨가되지않은경우와첨가된전해질용액에서 1 st 충전후에 KMFC 전극의입자를전자현미경으로확인한결과, 두경우모두용매분해또는흡착에의해형성된생성물들이이들을둘러싸고있음을확인할수있었고, Li 2CO 3 가첨가된경우가좀더피막을유연하고조밀하게둘러싸고있었다. 결과적으로앞에서언급했던전해질들의용매분해반응이 Li 2CO 3 를첨가함에따라억제되고, Li 2CO 3 의물리적흡착으로인해 SEI를형성시켜전도성을향상시킴으로써용량의향상을가져왔다고여겨진다. 4. 결론 리튬-이온전지의초기충전과정중에발생하는피할수없는용매분해반응을인위적으로억제하고자용매분해에의해생성되는주된성분중의하나인 Li 2CO 3 를전해질에첨가시켜피막의전기화학적성질을관찰하였다. 순환전압 -전류법에서보여지던초기용매분해환원피크가사라진것을확인하였고, 시간대전압법에서도역시초기충전시용매분해에의해보이던평탄전위가보이지않았다. 또한, 임피던스를측정한결과, 초기용매분해전위이전의전위에서 Li + 이온의삽입완료까지일정한저항이유지됨을통해전해질 / 전극계면에전도성이우수한피막이형성되었음을확인하였다. 이피막이 Li 2CO 3 에의한것인지를좀더명확히하기위해전자현미경법, XRD, 그리고 EDX를이용하여수행한결과, Li 2CO 3 가용매분해전위이전에 KMFC 전극표면에물리적흡착에의해피막을형성하고있음을확인하였다. 결과적으로혼합전해질에 Li 2CO 3 의첨가는전해질내의 Li + 의전도도를증가시키고, KMFC 전극표면에전도성이좋은조밀한피막을형성하여비가역적용매분해반응을억제시킬뿐만아니라 Li + 의전하이동저항이줄어충방전용량의증가를이끌었다고할수있다. 감사의글 본연구는과학기술부 21 세기프론티어연구개발사업인 나노소재 기술개발사업단 의지원 ( 과제번호 : M105KO010019-06K1501-01910) 으로수행되었으므로이에감사드립니다. 참고문헌 1. J. O. Besenhard, M. Winter, J. Yang, and W. Biberacher, J. Power Sources, 54, 228 (1995). 2. D. Aurbach, Y. Gofer, M. Ben-Zion, and P. Aped, J. Electroanal. Chem., 339, 451 (1992). 3. U. von Sacken, E. Nodwell, A. Sundger, and J. R. Dahn, Solid State Ionics, 138, 2207 (1991). 4. M. Kikuchi, Y. Ikezawa, and T. Takamura, J. Electroanal. Chem., 396, 451 (1995). 5. D. Aurbach, Y. Ein-Eli, O. Chusid (Youngman), Y. Carmeli, M. Babai, and H. Yamin, J. Electrochem. Soc., 141, 603 (1994). 6. T. Abe, N. Kawabata, Y. Mizutani, M. Inaba, and Z. Ogumi, J. Electrochem. Soc., 150, A257 (2003). 7. M. Egashira, S. Okada, and J. Yamaki, J. Power Sources, 124, 237 (2003). 8. D. Aurbach, Y. Ein-Eli, B. Markovsky, A. Zaban, S. Luski, Y. Carmeli, and H. Yamin, J. Electrochem. Soc., 142, 2882 (1995). 9. Y. Ein-Eli, S. R. Thomas, and V. R. Koch, J. Electrochem. Soc., 144, 1159 (1997). 10. T. Osaka, T. Momma, Y. Matsumoto, and Y. Uchida, J. Electrochem. Soc., 144, 1709 (1997). 11. M. Winter, R. Imhof, F. Joho, and P. Novk, J. Power Sources, 81, 818 (1999). 12. Y.-K. Choi, K.-I. Chung, W.-S. Kim, Y.-E. Sung, and S.-M. Park, J. Power Sources, 104, 132 (2002). 13. K.-I. Chung, J.-G. Park, W.-S. Kim, Y.-E. Sung, and Y.-K. Choi, J. Power Sources, 112, 626 (2002). 14. W.-S. Kim, K.-I. Chung, J.-H. Cho, D.-W. Park, C.-Y, Kim, and Y.-K. Choi, J. Ind. Eng. Chem., 9, 699 (2003). 15. D. Aurbach and A. Zaban, J. Electroanal. Chem., 348, 155 (1993). 16. D.-W. Park, W.-S. Kim, D.-U. Son, S.-P. Kim, and Y.-K. Choi, J. Korean Ind. Eng. Chem., 12, 183 (2006). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 6, 2006