최근이동용이차전지부품의기술동향 김유상 * 이동용전지부품의전기화학표면처리기술은첨단기반산업을지탱하고있는핵심기술이다. 최근, 이동용전지부품의고속송신신뢰성향상을위한구리 (Cu) 전기도금기술이요구되는가운데습식전기화학표면처리기술이개발되고있다. 일본에서는습식전기도금에의한 28 nm이하의인터포저용나노구리도금패턴을개발하고있으며, 이기술은기존의건식스퍼터링기법을대체한기술로서습식전기화학표면처리기술의적용은필수적이다. 또한전기자동차이동통신부품의품질문제점을개선하기위해서는 99.95% 이상의고순도구리석출이요구된다. 본고에서는최근의이동용전기자동차에사용되는리튬이온전지를중심으로전기화학기술의적용과개발동향에관해기술하였다. 목차 Ⅰ. 서론 Ⅱ. 전지부품개발동향과응용기술 Ⅲ. 결론 * KISTI ReSEAT/ 전문연구위원 I. 서론 전기화학표면처리기술은산업이성장하면서다양한응용기술로발전되어왔다. 최근의전기화학표면처리기술은박막형태로기능성을부여하면서이동통신용부품제조에필수적이며, 습식제조기술을응용한전기자동차전지용으로개발되고있다. 더작고더강하고더효율적으로지속할수있는기술 (more than Moore) 은미세초소형전자기계시스템 (MEMS) 기술과함께통신소자의전기화학적표면처리기술에관련된보고가발표되고있다 [1]. 고주파를사용하는최근정보통신부품은소형화에앞서다층박막형으로개발되고있으며, 박막화와함께대용량정보의고속전송시 1
주간기술동향 2015. 2. 4. 스템향상에목적을두고있다. 금속산화박막집적회로반도체 (Complementary Metal- Oxide-Semiconductor: CMOS) 도전기화학적기본원리에기초를두고개발되고있다. 미소전류가흐르는고주파통신부품은낮은유전상수를갖는다. 이에본고에서는최근이동용자동차부품의전지개발을위한습식전기화학응용기술개발과적용동향에관해기술하였다. II. 전지부품개발동향과응용기술 1. 리튬망간실리케이트연료전지에의적용동향 1990 년에 Sony 사는최초로탄소음극과리튬코발트산화물 (LiCoO 2 ) 을함유하는리튬이온전지를발표하였다. 이후, 전기화학적용량을향상시키고비용을줄이기위한연구가수행되었다. 리튬이온전지는현재전기자동차와휴대용전자기기시장과함께온실가스배출환경문제를해결하는새로운기술이다. 리튬이온전지는 1990 년초에개발된이후, 독성이없는저렴한재료로서가격을최대로낮추고에너지밀도향상을목표로성능을극대화하고있다 [1]. ( 그림 1) 에 2015 년리튬이온전기자동차및전기자동차용리튬이온전지의시장전망을나타내었다. 전기자동차의수요는 2009 년부터매년 100 만대이상증가를보이면서리튬이온전지의수요량도 2009 년 1.8 억달러에서 2013 년현재 34.3 억달러로증가하였고, 또 2015 년에는 25 억달러가증가할것으로예상된다. 그러나리튬이온전지는 Ni 와 Mn 의전이금속산화물을사용하여성능과안전성이개 선되었다고는하지만 LiCoO 2 양극에있어서 Co 를대체하기위한실용화문제로해결해야할점이남아있다. 2002 년에리튬전이금속산화물양극에대한대안으로서 Fe 처럼더욱더저렴하면서비독성의 Phosphate 와 Silicate 와같은다가음이온성의화합물이제시되었다. 최근 Li 2 MnSiO 4 전지개발에있어서 1,293.6 전기차 (xev)( 만대 ) 833.6 159.1 496.0 104.0 295.6 74.4 169.3 59.8 34.3 15.1 리튬이온배터리 ( 억달러 ) 1.8 2009 2011 2013 2015 2017 2020 년 ( 그림 1) 2015 년전기자동차및전기차용리튬이온배터리시장전아 2 www.iitp.kr
리튬이온은 333mAh/g 의높은이론용량을갖는것으로보고되었다. 4 개의상온다형체는조밀육방구조인산소를배위하며리튬의가역성이뛰어나다. 하지만리튬전이금속산화물과같은 2 차원의층상구조는리튬이완전히추출될때불안정하다. 이에리튬추출범위가좁아실제용량이감소한다. Dominko 등은 Li 2 MnSiO 4 의구조를최초로보고하였다 [1]. 이구조는 Nyten 이보고한 Li 2 FeSiO 4 구조와유사한사방정계로서합성물은소량의 MnO 와 Li 2 SiO 3 의불순물상을함유하는구조인것으로알려졌다 [2]. Rietveld 는구조분석을통해변형된사방정계구조가 Li 와 Mn 양이온의부분적인교환이생기고, 조밀육방구조의산소 ( 그림 2) 전지에의한전기자동차의전기공급원격자에존재하는사면체기저면을따라 Li, Mn 과 Si 원자는인접사면체부위로부분적으로무질서하게이동한다고보고하였다 [3]. 이러한무질서한이동은 Li 이온확산이동에불리하다. ( 그림 2) 에엔진을대체한전기자동차의전기공급원을나타내었다. Li 2 MnSiO 4 의이온전도성은리튬이온의확산에필요한곡선형이방성통로가입증되었다. Fisher 등은 4 개의상압다형체에대해계산한결과, 전도성에있어서 Li 이온은이방성이강한도체임을확인하였다. Dominko 등은입자의크기를최소화하고전도성탄소층으로코팅하여 Li 2 MnSiO 4 의성능을최적화시켰다. 변형된 Peccini 졸- 겔합성경로를이용하여소량의 MnO 와 Li 2 SiO 3 불순물이존재하는 Li 2 MnSiO 4 의사방정계형태를합성하였다. Kokalj 등은리튬을추출할때, Li 2 -xmnsio 4 구조의붕괴특성을연구하였다. 0 x 1 인경우, 결정격자의체적은변화하지않았지만 x>1 인경우에는급격히떨어지고이는 Dominko 등의발견과도일치하였다 [4]. Deng 등은 SiO 2 공급원으로서 TEOS (tetraethly orthosilicate) 를이용한졸-겔합성법으로제조하여 700 에서 Ar 분위 ( 그림 3) 플러그인전기자동차의전력공급개념 3
주간기술동향 2015. 2. 4. 기에서열처리한 Li 2 MnSiO 4 에대한연구를발표하였다. 생성물입자의크기는 50nm 이었다 [5]. 초기의방전용량은 145mAh/g 이었고, 사이클이진행함에따라급격히떨어졌다. ( 그림 3) 에플러그인전기자동차의전력공급개념을나타내었다. Belharouak 등은아세트산중의 Li, Mn 과 Si 아세테이트를이용한졸-겔공정으로써 Li 2 MnSiO 4 를제조하여겔생성물을형성하였다 [6]. 100 에서건조한후, 겔을 He/H 2 (3.5%) 가스분위기에서 600, 700 과 800 까지 24 시간동안가열하였다. 얻은혼합반응물에탄소공급원으로서셀룰로오스를첨가하여생성물내의최종탄소함량 7% 를얻었다. Aravindan 등은 30nm Li 2 MnSiO 4 의분산입자를합성할때, 탄소공급원으로서아디프산을사용하여유사한연구를발표하였다. 초기방전용량은 161mAh/g 이었고, 50 사이클후 120mAh/g 로떨어지면서그래프기울기가급격해졌다 [7]. 상기의이러한일련의연구결과의높은이론용량임에도불구하고사방정계 Li 2 MnSiO 4 는기대한만큼성능을나타내지는못하였다. 이유는입자크기가 20~30nm 범위로감소했기때문인것으로확인되었다. Li 2 MnSiO 4 는가격이저렴하고, 성분이친환경적이며, 이론용량이높기때문에이차전지의양극재료로서유망하다. 2. 양자교환분리막의백금촉매성능향상최근주요자동차업체들은수소연료전지자동차를시장에출시또는출시하고있지만아직까지도해결되어야할기술적문제들이남아있다. 시장성을고려할때가장중요한요소가가격이다. 이를위해표면처리전지구성부품들의가격을낮추어야한다. 최근고분자연료전지분리막 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 에필요한백금 (Pt) 촉매의성능향상기구가보고되고있다. 백금촉매성능의향상은촉매사용량저감에기여할수있을것으로보고되었다 [8]. 연료전지는화학적에너지를전기적에너지로전환시킬수있다. 수소의경제성과함께연료전지는수송에필요한종래의내연기관을대체하는데있어서매우유망하다. 전해질은알칼리연료전지혹은직접수소화붕소연료전지인수용성알칼리용액, 용융탄산염연료전지혹은인산연료전지의용융물질, 양자교환멤브레인연료전지혹은알칼리음이온교환멤브레인연료전지의전도성세라믹산화물을포함한다. ( 그림 4) 는고분 4 www.iitp.kr
자연료전지분리막을사용한전기자동차이 다. 2014 년현재, 고가의백금촉매를대체 할수있는백금블랙과배금 / 탄소 (Pt/C) 가 촉매의성능을향상시키는기준이되면서 나노그래핀, 황전극이개발중이다 [9]. 각전극에반쪽반응을촉진시키기위한 전극촉매의얇은층이코팅된다. 수소 (H 2 ) 는음극표면에서전자를잃으면서산화된다. 반면에산소 (O 2 ) 는양극 (cathode) 표면에서 전자를받아서환원된다. 양자 (H + ) 는계에있어서전기충전을위한양자교환멤브레인 의영향을받으면서 MEA 내부의음극에서양극으로공급된다. 일방향의양자 (H + ) 수송 이양자교환멤브레인연료전지 (PEMFC) 에있어서가장중요한것으로보고되었다. 연료전지에있어서중요한귀금속기반의전극촉매이며, 이러한촉매가상당히학술 적이고산업적인관심을끌어왔다. 연료전지에있어서음극표면에 Pt 이가장많이사용 되지만백금의가격은매우비싸다. 예를들어, 100kW 자동차에필요한수소연료전지의 백금가격이동급의가솔린엔진가격보다비싼데다백금은일산화탄소 (CO) 에취약하여 수명이감소되는것으로보고되고있다. 더욱더효과적인적용을위해서는 kw 당 30 달러 의가격과 5,000 시간의수명이필요하다. 최근, 불산을사용한주형제거기술로써중간크기의다공질실리카 (mesoporous) 내부 에연속된이중박막의나선형백금망을합성하고있다. Norskov 등은백금 - 금속 (Pt-M) 의전극촉매에필요한활성과뛰어난내구성을갖는 Pt 3 M 의열생성과 3 차원의 화산도표 를개발하였다. 여기서 3Y 와 Pt 3 Sc 두종류다결 정양극촉매는순수한백금에비해활성과내구성이현저히증가하였다. 수송목적에필요한양자교환멤브레인 PEMFC 의상용화를방해하고있는심각한 문제점은 Pt 의비싼가격이다. 이러한전극촉매에있어서백금을대체하기위해산성전 해액에서는팔라듐 (Pd), 알칼리전해액에서는은 (Ag) 과같은더욱더낮은가격의귀한금 속이개발되고있다. ( 그림 3) 스택과셀을적재한백금촉매고분자분리막연료전지자동차 상기의가격문제를극복하기위한방법은전기화학적으로비 (base) 한금속에기반을 둔전극촉매를개발해야한다. 이에최근페로브스카이트나산화코발트, 질소를도핑한 5
주간기술동향 2015. 2. 4. 탄소재료, 금속산화물, 보론도핑탄소나노튜브, 질소도핑중간에다공질그래파이트배열층과 CNT- 그래핀복합체, 전도성고분자가산소환원반응 (ORR) 의전극촉매로서시험되었다. 시험결과로활동도와안정도가향상되었다. 향후촉매의합성, 구조와특성을이해함으로써상용화를위한연료전지가격을더욱더낮출수있을것으로사료된다. 3. 에너지저장에필요한나노금속황화물리튬전지, 슈퍼축전지, 전력공급용에너지저장매체가연구의중심이되고있다. 이가운데금속황화물의뛰어난특성때문에차세대전극재료로서주목을받고있다. 하지만실용측면에있어서충ㆍ방전속도와안정성이가장큰장애요소이다. 석유, 석탄과천연가스와같은화석연료는전세계적으로온난화문제를증가시켰다. 이러한온실가스배출급상승을막기위해태양, 바람, 수력과지열에너지와같은새로운자원을이용하게되었다. 하지만이러한간헐적인에너지자원은햇빛, 바람, 위치와같은자연조건에의존한다. 그러므로최대의전기를생산하는동안다른형태로의전환이요구된다. 에너지의방대한수요와생태의문제점을해결하고, 청정한화학적에너지미래의친환경에너지저장에는리튬이온전지와슈퍼축전지가필요하다. 향후에너지저장소자는스마트폰, 태블릿, 노트북컴퓨터와캠코더와하이브리드전기 / 플러그인, 하이브리드 (HEV/PHEV) 자동차와같은휴대용전자기기에필요한주요전력공급원으로서필수적인역할을할것으로기대된다. 지난수십년동안 LIBs 와슈퍼축전지 (Super Capacitors: SCs) 의미래를결정짓는금속황화물 (Metal Sulfides: MSs) 이출현하였다. Xianhong Rui 등은 LIBs 와슈퍼축전지에필요한금속황화물전극공학기술의전략적동향과성능 / 용량, 사이클특성과결정구조, 저장기구와전기화학적성능을종합적으로제시하였다 [10]. 하지만슈퍼축전지에관한보고는드물다. FeS 는 FeS 의리튬화와탈리튬화는 FeS +2Li + +2e - Li 2 S+Fe 반응으로진행되고, ( 그림 4) 전력저장에필요한금속황화물전지 6 www.iitp.kr
609mAhg -1 의전기용량에서 Li/Li + 의안정적인반응이일어난다. Fe 3 S 4 의조밀입방결정구조는 Fe 3 O 4 (magnetite) 의결정구조와유사하며, S 2- 이온이 O 2- 이온을대체한다. 4 면체인 A 사이트에서는 Fe 3+ 이온으로, 8 면체의 B 사이트에서절반은 Fe 3+ 이온으로, 나머지절반은 Fe 2+ 이온으로대체된다. 입방체 FeS 2 상은가장풍부한철황화물이며결정구조가복잡하다. Fe 2+ 이온은 8 면체인황내부에정착하며입방체표면의모서리와중심부에위치한다. 반면에 Fe 2+ 이온은 Fe 2+ 이온 3 개와 S - 이온 1 개에의해 4 면체에공유된다. FeS 2 의전기화학적반응은 2 볼트에서는 FeS 2 +2Li + +2e - Li 2 FeS 2, 1.5 볼트에서는 2Li + +2e - 2Li 2 S+Fe 0 의두단계로진행되며최적의전기용량은 894mAhg -1 인것으로알려졌다. 150 에서티오우레아로써 Fe 3 [(μ3-o)(μ2-o 2 )(CH 2 Cl) 6 (H 2 O)3]NO 3 ㆍH 2 O 복합전구체를열분해하여침상의 FeS 를제조하고있다. 본고에서 FeCl 2 와 FeBr 2 을황화물과반응시켜단결정의 FeS 2 나노로드, 나노벨트와나노플레이트가합성되었다. Xia 등은 10~35nm 범위의직경을갖는 FeS 2 나노결정을제조에필요한리튬이온전지음극에적용하기위해간편한수열공정을개발했으며, 이는 Li/Li + 리튬화에있어서 0.8 과 2.4 볼트에서 885mAhg -1 의방전용량을나타내었다. 황, 티오설페이트, 옥타데실아민과 2 가철이온 (Fe2 + ) 존재하에서성장을조절하고, 3-메틸아세콜로써상을조절하여 Fe 3 S 4 의나노플레이트를합성한것으로보고되었다. 합성된그대로의나노결정은 10~20nm 의가지상의판상을나타내었다. 고분해능의투과전자현미경으로다결정과단결정의 Fe 3 S 4 의나노플레이트를확인할수있었다. 이러한성공에도불구하고, 철황화물나노재료는초기에쿨롱효율이낮으며, 복합적인충ㆍ방전사이클후에점진적으로전극이붕괴하는동안높은비가역적인성능이감소되므로아직실용이지체되고있다. 최근나노과학과기술의발전에따라에너지저장시스템의진보를달성하고있다. 나노입자의넓은표면적은충전에필요한가속반응을진행시킬수있으며, 전자와이온의수송을용이하게할수있어전해액의확산을증강시킬수있다. 리튬의개재와추출에따르는구조적변형의충격도완화시킬수있다. 금속황화물에기초한차세대리튬이온전지와슈퍼축전지전극은아직도초보단계이다. 에너지저장에필요한나노구조의금속황화물을이동용장치에적용하기위해저렴 7
주간기술동향 2015. 2. 4. 한가격으로대량생산할수있는시스템구축이요구된다. 미래의자동차, 전지및에너 지산업발전을위해재료이외에전극, 전해액과패키지개발도병행되어야하며, 금속황 화물의전기화학적특성의근본적인이해가필수적이라사료된다. 4. 차세대리튬이온전지에필요한음극재료실리콘을기반으로한양극재료는리튬이온전지에서높은용량의재료로서널리알려져있다. 하지만, 아직까지극복해야할기술적인문제들이많이있으며, 이유는전기화학공정중에발생하는큰부피변화때문이다. 리튬이온전지에사용될실리콘기반재료의화합물시스템, 나노구조배열, 재료합성방법, 전기화학성능을보고하고있다 [11]. ( 그림 5) 는실리콘음극과리튬금속산화물양극의충전과방전의원리를나타낸개념도이다. Li1 5 Si 4 합금기반의실리콘은상온에서흑연보다 10 배높은 3590mAhg -1 의이론용량을갖고, 실리콘음극은 Li 금속과 Li + 사이에서 0.5V 까지넓은작동전위를나타낸다. 반면에흑연음극은 0.05V 까지작동전위를갖고, 과충전에의해리튬이안정하지못하게되며, Li1 5 Si 4 합금에서리튬이온의삽입과추출은 370% 까지엄청난체적변화를초래하기때문에활성재료와집전체, 급속한용량감소의구조적붕괴와전기적단선을일으킨다. 이러한근본적인문제때문에물리적방법에서부터화학적인방법과무기적방법에서부터유기적인방법을포함한수많은노력이시도되었다. Si 재료에고분자, 탄소와금속과같은다른구성요소를혼합하고, Si 음극의파손은리튬을삽입하거나추출하면서거대한부피팽창과수축때문에생긴다. 즉, Li/Si 의금속간화합물은나노구조인 Si 상보다도더욱더큰몰부피를갖기때문이다. 반복적인부피 (a) 충전 (b) 방전 ( 그림 5) Si 음극과리튬금속산화물양극 [12] 8 www.iitp.kr
팽창과수축에의해생기는거대한응력은 Si 음극의균열과붕괴, 전기적인접촉의단선과성능감소를초래한다. Christensen 과 Newman 은팽창과응력을계산하였고, Sastry 와공동연구자들은부식을제어하는리튬화동안의응력발생을모의시험하였다. Cheng 와공동연구자들은구형의입자에있어서정전위와부식작용하에서응력에너지를계산하였다. 전해액의분해때문에발생한고체 -전해액계면상 (Solid-electrolyte inter phase: SEI) 의막이전지성능을감소시키는요소로서비가역적인성능감소를초래하였다. 거대한체적변화는고체- 전해액사이의막에균열을초래하였으며, Si 를전해액에노출시켰다. 결과적으로, 활성 Si 입자는전기적인절연체인 SEI 막에둘러쌓여전기적활성을잃어성능이감소되였다. 속이빈나노구형, 나노튜브, 나노와이어배열과다공질구조인 4 개의나노구조를다루었다. 속이빈나노구형의작용기구는나노튜브의작용기구와동일하다. 탈리튬화하는동안, 활성재료의박막층의구조를파괴시키지않고팽창시키는것이다. 이러한나노구조는 Si 음극의부피에있어서불균일변화에의해발생한응력에부서지지않았고 Si 전극의전기화학적특성도향상시켰다. Si 나노와이어 (SiNWs) 는최근리튬이온전지의음극으로서관심이주목되어왔다. 점결제나전도성첨가제없이직접집전기에연결될수있고, 급속충전이송에필요한전기통로를제공할수있다. 또 SiNWs 는높은표면 -부피비율에기인하여급속충전과방전율을제공하고, 합금반응의부피변화를조절할수있다. ( 그림 6) 은리튬이온전지자동차의중전에의한구동장치를나타낸개략도이다. SiNWs 를성장시키기위한몇몇의다른시도가있었다. Yang 과공동연구자들은 Cu Engine Generator Lithium-Ion Battery Electric Drive Unit Charge Port ( 그림 6) 리튬이온전기자동차의구동부품과충전전력발생장치 9
주간기술동향 2015. 2. 4. 촉매화화학적증착 (CVD) 법으로써스테인리스박막표면에 SiNWs 를합성하였으며, 수많은사이클에있어서 2000mAhg -1 이상의비용량 89% 인높은방전효율을나타내었다. Peng 와공동연구자들은리튬이온전지용음극재료로서금속결정무전해에칭 (Metal Cryctallized Electroless Etching: MCEE) 박리하여 SiNWs 를얻었다. 박막음극의성능은석출비율과석출온도, 기지표면의거칠기, 막두께와어닐링처리에크게의존한다. Takamura 등은아주얇은 Ni 표면에 50nm 두께로석출한비정질 Si 박막은 2,000mAhg -1 이상의비용량이높고사이클성능이우수하다고보고하였다. 하지만막두께가증가할수록수명은현저히감소하였다. 얇아진막과비교하여더욱더두꺼워진막의성능감소의원인은리튬의확산길이, 높아진전기저항과리튬삽입과추출에의한내부응력의증가때문이었다. Si 기반의음극은충전용량, 쿨롱효율과용량에있어서종래의흑연기반음극이상의상당한향상을보였다. 하지만 Si 음극이전에극복해야할중대한도전은실용적인리튬전지의활용이다. Si 기반의평형상태를벗어나고, 충전상태에서체적이나구조변화를조절하고작동하는전극도제어한다. 코팅된 Si 음극제조에전도성고분자탄성중합체를사용함으로써음극의장수명을보장할수있다. 게다가, 외부쉘은전기적인접속을수행하는동안음극의팽창을방지할수있고전해액분해를막을수있다. 탄소 / 합금 -실리콘복합체는안정된고체-전해액사이의상을제공할수있고, Si 의체적팽창에서초래된응력을조절할수있다 [13]. 나노튜브및나노와이어와같은 1 차원나노구조재료는짧은확산거리와폭넓은체적변화로써전기화학적성능이현저히향상되었다. 리튬이온전지가상용화시장에진입하기위해서는장기수명이가장중요하다. 이때문에향후, 연구자들은전극의사이클수명확장을위한방법을찾아낼필요가있다 [14]. III. 결론 일반적인전지제조기술은전해질에의한습식전기화학원리를응용한기술이다. 건식에의한진공이나스퍼터링기술은전지와같은굴곡진금속의미세한분리막확산장벽층이나배면, 굴곡진면에는적용하기어렵다. 향후습식에의한전기화학기술의적용이필수적이라사료된다. 더구나미세하고균일한특성을요구하는이온전지부품제조에는 10 www.iitp.kr
유기용매를많이사용해야하기때문에이들의취급이나지식이필요하다. 최근, 일본 Mitsubishi 와 Toshiba 사는표면실장인터포저반도체부품에 Cu 도금을적용하여 28nm 의파인패턴을얻고있다. 향후, 전기자동차용전지수명향상을위해이온성액체를사용한습식표면처리기술의보급과함께보다전기전도도향상을위한도전성평활제등의첨가제개발이절실히요구되고있다. 습식전기화학표면처리기술의적용은 Li 이온전지개발을위한 Li, Co, Ni 과같은전략상실용적인전지시스템의상용화에도필수적이다. 최근, 일본에서는정부, 산업, 학계의연구자들에게연구수행과조직에불필요한공정을생략할수있는플랫폼기구를설립하고있다. 향후장수명의전지개발을위한연구와함께실용적인기술과아이디어를제공할수있는혁신이필요하다. < 참고문헌 > [1] R.J. Gummow, Journal of Power Sources, 2014, 253, pp.315-331. [2] A. Nyten, S. Kamali, L. Haggstrom, T. Gustafsson, J.O. Thomas, J. Mater. Chem., 2006, 16, pp.2266-2272. [3] M. Sato, T. Ishigaki, K. Uematsu, K. Toda, H. Okawa, Acta Crystallogr., Sect. E 68, 2012, pp.i68-i69. [4] A. Kokalj, R. Dominko, G. Mali, A. Meden, M. Gaberscek, J. Jamnik, Chem., Mater., 2007, 19, pp.3633-3640. [5] C. Deng, S. Zhang, B.L. Fu, S.Y. Yang, L. Ma, Mater. Chem. Phys., 2010, 120, pp.14-17. [6] I. Belharouak, A. Abouimrane, K. Amine, J. Phys. Chem., 2009, C113, pp.20733-20737. [7] V. Aravindan, K. Karthikeyan, S. Ravi, S. Amaresh, W.S. Kim, Y.S. Lee, J. Mater., Chem., 2010, 20, pp.7340-7343. [8] M. Imada, A. Fujimori, and Y. Tokura, Rev. Mod. Phys., 1998, 70, p.1039. [9] Xianhong Rui, Huiteng Tan and Qingyu Yan, Nanoscale, 2014, 6, pp.9889-9924. [10] B0 Liang, Yanping Liu, Yunhua Xu, Journal of Power Sources, 2014, 267, pp.469-490. [11] J.R. Szczech, S. Jin, Energy Environ. Sci., 2011, 4, p.56. [12] Z. Guo, J. Wang, H. Liu, S. Dou, Journal of Power Sources, 2005, 146, p.448. [13] M.H. Ryou, J. Kim, I. Lee, S. Kim, Y.K. Jeong, S. Hong, J.H. Ryu, T.S. Kim, J.K. Park, H. Lee, J.W. Choi, Adv. Mater., 2013, 25, p.1571. [14] B. Shao, Y. Abe, I. Taniguchi, Powder Technol., 2013, 235, pp.1-8. * 본내용은필자의주관적인의견이며 IITP 의공식적인입장이아님을밝힙니다. 11