, 37(8), 450~457, 2015 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2015.37.8.450 ISSN 1225-5025, e-issn 2383-7810 제올라이트를 PVA로고정화한흡착제에의한 Cs과 Sr 이온제거 Removal of Cs and Sr Ions by Absorbent Immobilized Zeolite with PVA 이창한 * 이민규 Chang-Han Lee* Min-Gyu Lee 부경대학교화학공학과 * 부산가톨릭대학교환경행정학과 Department of Chemical Engineering, Pukyong National University *Department of Environmental Adminstration, Catholic University of Pusan (Received July 10, 2015; Revised August 24, 2015; Accepted August 26, 2015) Abstract : In this research a adsorbent, PVA-Zeolite bead, was prepared by immobilizing zeolite with PVA. The results of XRD and SEM analysis showed that the prepared PVA-Zeolite beads had porous structure and the zeolite particles were in mobilized within the internal matrix of the beads. The adsorption properties of Sr ion and Cs ion with the adsorbent were studied by different parameters such as effect of ph, adsorption rate, and adsorption isotherm. The adsorption of Sr ion and Cs ion reached equilibrium after 540 minutes. The adsorption kinetics of both ions by the PVA-Zeolite beads were fitted well by the pseudo-second-order model more than pseudo-first-order model. The equilibrium data fitted well with Langmuir isotherm model. The maximum adsorption capacities of Sr ion and Cs ion calculated from Langmuir isotherm model were 52.08 mg/g and 58.14 mg/g, respectively. The external mass transfer step was very fast compared to the intra-particle diffusion step in the adsorption process of Cs ion and Sr ion by the PVA-Zeolite beads. This result implied that the rate controlling step was the intra-particle diffusion step. Key Words : Adsorption, Zeolite, Strontium, Cesium, Poly Vinyl Alcohol (PVA) 요약 : 본연구에서는제올라이트를 PVA 에고정화시켜새로운흡착제인 PVA-Zeolite 비드를제조하고, XRD 및 SEM 분석을통해제조한 PVA-Zeolite 비드는내부에제올라이트가잘고정화된다공성구조를가지고있는것을확인할수있었다. 제조한흡착제에의한 Cs 이온과 Sr 이온에대한흡착특성을살펴보기위하여 ph 의영향, 흡착속도, 흡착등온을검토하였다. Sr 및 Cs 이온에대한평형흡착시간은약 540 min 으로나타났으며, 흡착속도는유사 1 차속도식보다는유사 2 차속도식에더잘부합하였다. 흡착평형실험결과는 Langmuir 등온식에잘적용되었으며, Langmuir 등온식으로부터구한 Sr 이온과 Cs 이온의최대흡착량은각각 52.08 mg/g 와 58.14 mg/g 이었다. PVA-Zeolite 비드에의한 Sr 이온과 Cs 이온의흡착공정은외부물질전달단계는매우빠르게이루어지며, 내부입자확산에의한흡착반응은느리게진행되어내부입자확산단계가흡착속도결정단계인것으로판단된다. 주제어 : 흡착, 제올라이트, 스트론튬, 세슘, 폴리비닐알콜 1. 서론 최근들어방사성핵종의누출로인해야기되는방사능오염에대한관심이높아지고있다. 방사성핵종은유전적변이를일으킬수있으며반감기가길어환경내로유입되면심각한생태계교란을일으킬수있다. 1) 2011년 3월 11 일후쿠시마원전사고로인한방사성핵종의오염정도는 137 Cs와 90 Sr가각각 3~27 PBq와 0.08~0.9 PBq으로서해수및해양생물환경에심각한영향을주고있다. 2) 또한방사성물질들은체내에유입시신체의다양한조직으로쉽게이동하므로피부병, 골암, 백혈병등과같은질병을일으킬수있다. 3) Cs과 Sr은핵분열물질에서가장많은양을차지하는방사성핵종으로서, 30년정도의상대적으로긴반감기를가지며, 환경에위험한요소로고려되어진다. 4) Cs과 Sr과같은방사성물질을처리하기위해액액추출법 5), 침전법 6), 흡착법 7) 등과같은다양한방법이연구되어왔다. 액-액추출은금속이온에대한선택성이높고제거능 이우수하지만많은양의유기용매를필요로하며, 용해도때문에액상으로유기용매가손실될수있다는단점을가지고있다. 8) 침전법은응집제또는침전제를가하여금속이온을침전시키는방법으로응집제와생성물의회수및응집제의반복사용하고침전분리에있어많은시간이소요되는단점이있다. 6) 반면, 흡착법은타공정에비해낮은비용과조작이간편한것으로알려져있으며, 흡착제로는활성탄, 이온교환수지, 활성알루미나, 실리카겔, 제올라이트등이대표적으로널리사용되고있다. 이들중제올라이트는방사성이온에대해선택적이고높은교환능을가지고있어수중의방사성핵종을제거하는데효과적이기때문에, 최근에는제올라이트를이용한수중의방사성이온제거에관한많은연구가진행되고있다. El-Rahman 등 4) 은 Zeolite A를이용하여수중의 Cs과 Sr 이온을제거하는연구를하였으며, 제거량은각각 212.5 mg/g, 385.18 mg/g이었다고하였다. El-Kamash 9) 는 Zeolite A를이용하여수중의 Cs과 Sr 이온을각각 207.47 mg/g, 303 mg/g 제거할수있었다고 Corresponding author E-mail: chlee@cup.ac.kr Tel: 051-510-0624 Fax: 051-510-0626
제올라이트를 PVA 로고정화한흡착제에의한 Cs 과 Sr 이온제거 451 하였다. 그러나제올라이트는미세한결정입자로구성되어있어수중에부유하거나현탁되기때문에, 폐수처리후고액분리및재사용이어렵다. 또한컬럼에충진하여사용할경우압력강하를일으킬수있다. 10) 최근에는제올라이트를고분자물질에고정화한다공성비드를합성하여수중의이온을제거하는연구가수행되고있다. Faghihian 등 10) 은폴리아크릴로니트릴 (PAN, Poly acrylro nitrile) 과제올라이트를합성한복합체비드를이용한경우에 Cs 이온과 Sr 이온의제거량이각각 214.1 mg/g, 98.13 mg/g 이었다고하였으며, Yang 등 11) 은 NaA 제올라이트 / 키토산비드를합성하여암모늄이온을제거하는실험을수행하였으며, 제올라이트를고분자물질에고정화한경우에도암모늄이온및방사성이온제거에효과적이었다고하였다. 다양한고분자물질중에서폴리비닐알코올 (Poly vinyl alcohol, PVA) 은많은양의 hydroxide group을포함하는친수성물질로서붕산과가교반응에의해복잡한체인망을이루게되며, 형성된비드는다공성구조를가져물의유통이원활할뿐만아니라높은강도와내구성을가져높은안정성을가지는것으로알려져있다. 12,13) You 등 14) 은 PVA 내에추출제인테노일트리플루오로아세톤 (Thenoyltrifluoroacetone, TTFA) 와트리옥틸포스핀옥사이드 (Trioctylphoshineoxide, TOPO) 를고정화한고상흡착제를제조하여수중의 Cu 이온을제거하는연구에서제조한고상흡착제는반복재사용하여도흡착제의손실이나비드의손상이관찰되지않았다고하였다. 따라서본연구에서는흡착제인제올라이트를 PVA 로고정화하면효과적일것으로기대되어제올라이트를 PVA로고정화시킨새로운흡착제인 PVA-Zeolite 비드를합성하고, XRD, XRF, 및 SEM을통해그특성을분석하였다. 또한제조한 PVA-Zeolite 비드를사용하여 Cs 이온과 Sr 이온에대한흡착특성을살펴보기위하여 ph의영향, 흡착속도, 흡착등온을검토하였다. 2. 연구방법 2.2. 실험방법 본연구에서사용한흡착제인 PVA-Zeolite 비드는다음과같은방법으로합성하였다. 50 ml 초순수에 PVA 4 g과알긴산나트륨 0.675 g을넣고자기교반기 (MS-300) 를이용하여 1시간동안교반시키면서용해시켰다. 이용액에제올라이트 2 g을넣고기계식교반기 (Global lab, S-10) 를이용하여 500 rpm으로 1시간동안교반하였다. 직경 1 mm의바늘이달린주사기를이용하여이용액을염화칼슘이포함된포화붕산용액에한방울씩떨어뜨려 24시간동안경화시켜 PVA-Zeolite 비드를제조하였다. 제조한비드는증류수로수차례세척한후실험에사용하였다. 제올라이트의화학적조성은 X-Ray Fluorescence Spectrometer (XRF, Shimadzu. XRF-1700) 을이용하여분석하였으며, PVA-Zeolite 의결정구조는 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku, D/MAX- 2100H) 를사용하여분석하였다. 또한비드의표면은 SEM (Scanning Election Microscope, Philips, XL20) 을이용하여관찰하였다. 실험은회분식으로수행하였으며, 500 ml 삼각플라스크에각각일정농도의 Cs 이온용액과 Sr 이온용액 200 ml 와합성한비드 2 g를함께넣은후수평진탕기 (Johnsam, JS-FS-2500) 를사용하여 180 rpm으로교반하면서일정시간간격마다 1 ml의시료를채취하였다. Cs 이온과 Sr 이온의농도는원자흡광광도계 (Shimadzu. AA-7000) 을사용하여분석하였다. 용액의 ph는 1 M 염화수소 (HCl, Samchun, EP) 와 1 M 수산화나트륨 (NaOH, Samchun, EP) 을사용하여조절하였으며, ph meter(istek, AJ-7724) 를이용하여측정하였다. PVA-Zeolite 비드에의해흡착된 Cs 이온과 Sr 이온의흡착량은다음식으로계산하였다. 여기서, q t 는시간 t에서 PVA-Zeolite 비드에의해흡착된 Cs 이온과 Sr 이온의흡착량 (mg/g), C 0 와 C t 는각각초기와 t시간에서용액중의 Cs 이온과 Sr 이온의농도 (mg/l), V는용액의부피 (L), m은사용한비드의양 (g) 이다. (1) 2.1. 재료실험에서사용한시약인폴리비닐알코올 (Poly vinyl alcohl, PVA) 및제올라이트는 Sigma-Aldrich로부터구입하여사용하였다. 그외의시약은알긴산나트륨 (Sodium alginat, Samchun, EP), 염화칼슘 (CaCl 2, Shinyo pure chemicals Co, EP), 붕산 (Boric acid, Shinyo pure chemicals Co, GR) 을사용하였다. Cs 이온과 Sr 이온용액은각각염화세슘 (CsCl, Samchun, EP) 과질산스트론튬 (Sr(NO 3) 2, Samchun, EP) 을초순수 (Milli-Q Millipore 18.2 Mcm -1 conductivity) 에녹여 1,000 mg/l의 stock solution을제조하여사용하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 흡착제의특성분석 Fig. 1은제올라이트와 PVA-Zeolite 비드의 XRD 분석결과를나타낸것이다. Fig. 1(a) 는제올라이트의 XRD 분석결과를나타낸것으로 2θ 값이 7.18, 23.96, 27.08 및 29.91 에서관찰되었고, 이는 Fig. 1(c) 의 JCPDS card의 2θ 값인 7.18, 23.97, 27.09 및 34.16와일치하여제올라이트 A임을확인할수있었다. 또한 Fig. 1(b) 는 PVA-Zeolite의 XRD 분석결과로 2θ 값이 7.22, 24.08, 27.22 및 34.3에서관찰되어제올라이트가 PVA 에고정화된후에도제올라이트구조 대한환경공학회지제 37 권제 8 호 2015 년 8 월
452 이창한 이민규 가 유지됨을 알 수 있었다. 실험에 사용한 제올라이트의 화학적 조성은 Table 1과 같 으며, SiO2 41.80%, Al2O3 28.87%, Na2O 21.02%, K2O 0.71%, CaO 0.12%, Fe2O3 0.03, LOI 7.45%이고, Si/Al 비는 1.44이 었다. Yong 등15)이 제시한 바와 같이 Si/Al 비가 낮아질수 록 친수성이 커지며, 본 연구에 사용된 제올라이트는 Si/Al 비가 1.5 이하로서 입자표면이 친수성을 가진다는 것을 확 인할 수 있었다. Fig. 2는 합성한 PVA-Zeolite 비드 및 절단면의 구조를 관 찰하여 나타낸 것이다. Fig. 2(a)는 합성한 PVA-Zeolite 비 드의 외형을 촬영한 것으로 제조한 PVA-Zeolite 비드는 직 경이 4 mm인 구형이었다. Fig. 2(b)~(e)는 제올라이트 양과 PVA 양을 달리하여 합성한 경우에 PVA-Zeolite 비드의 절 단면을 300배 배율로 SEM 촬영한 것이다. Fig. 2(b)는 제올 라이트 2 g과 PVA 3 g을 사용하여 제조한 PVA-Zeolite 비 드의 절단면을 나타낸 것으로 PVA-Zeolite 비드는 제올라 이트 입자가 고정화되어 있는 다공성의 그물망 구조를 가 짐을 관찰할 수 있었다. 이는 PVA-Zeolite 비드 제조 시 PVA 와 붕산의 가교반응에 의한 것으로 사료된다.16) Fig. 2(c)에 서 보듯이 제올라이트의 함량은 2 g으로 하고서 PVA의 함 량을 4 g으로 증가시켜 제조한 경우에는 PVA 함량이 증가 함에 따라 Fig. 2(b)에 비하여 그물망이 조밀해지는 것을 관 Fig. 1. XRD diffractograms of (a) Zeolite, (b) PVA-Zeolite beads, 찰할 수 있었다. 그러나 PVA의 함량을 5 g으로 증가시킨 and (c) JCPDS card (#39-222). 경우에는 Fig. 2(d)에서 보듯이 비드 내 그물망이 더욱 조밀 Table 1. Chemical composition of zeolite A 해져 미세기공을 감소시키는 것을 관찰할 수 있었다. PVA 의 함량을 4 g으로 하고 제올라이트 3 g으로 증가시켜 제 ComSiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO Fe2O3 LOI Total Si/Al pound Wt% 41.80 28.87 21.02 0.71 0.12 0.03 7.45 100 (a) 조한 Fig. 2(e)의 경우는 Fig. 2(c)에 비해 제올라이트 입자가 1.45 더 많이 고정된 것을 관찰할 수 있었다. (b) (d) (c) (e) Fig. 2. Photographs of (a) whole PVA-Zeolite bead, and SEM images of the PVA-Zeolite beads prepared (b) PVA 3 g-zeolite 2 g, (c) PVA 4 g-zeolite 2 g, (d) PVA 5 g-zeolite 2 g, and (e) PVA 4 g-zeolite 3 g. Journal of KSEE Vol.37, No.8 August, 2015
제올라이트를 PVA 로고정화한흡착제에의한 Cs 과 Sr 이온제거 453 면적을감소시켜 Sr의흡착량이점차감소되는것으로사료된다. 따라서차후실험에서는 Sr 흡착량이유지되면서효율적으로비드를제조할수있는 PVA/Zeolite 비가 2(PVA : Zeolite = 4 g : 0.5 g) 인조건에서 PVA-Zeolite를흡착제를제조하여사용하였다. 3.2. 흡착속도 PVA-Zeolite 비드에의한 Sr 이온과 Cs 이온의흡착속도를알아보기위하여유사 1차속도식과유사 2차속도식을적용하여비교하였다. 유사 1차속도식은다음과같다. 17) ln ln (4) Fig. 3. Absorption capacity of strontium ion for different PVA and Zeolite contents (PVA-Zeolite beads: 2.0 g/0.2 L, ph: 6, concentration: 20 mg/l, temperature: 20 ). Fig. 3은제올라이트양을 2 g으로고정한뒤 PVA의양을 3~5 g로증가시켜합성한경우와 PVA 양을 4 g으로고정한뒤제올라이트양을 0.5~4 g로증가시켜합성한경우 PVA-Zeolite 비드의 Sr 이온흡착량을나타낸것이다. 그림에서보듯이 PVA 양이 3 g에서 5 g으로증가함에따라 Sr 이온의흡착량은 18.23 mg/g에서 15.86 mg/g으로감소하였다. 이는 Fig. 2(c) 와 (d) 에서보듯이 PVA 양이증가함에따라기공이감소하여 PVA-Zeolite 비드의 Sr 이온에대한흡착능이저해되기때문으로사료된다. 또한, 제올라이트양이 0.5 g에서 4 g으로증가할수록 Sr 이온의흡착량은 15.22 mg/g에서 19.54 mg/g로그양이증가하는것으로나타났다. 이는 Fig. 2(d) 와 (e) 에서보이는바와같이제올라이트양이증가함에따라고정화된제올라이트입자의수가증가하지만, 이에반해 PVA/Zeolite 비는 1(PVA : Zeolite = 4 g : 4 g) 에서 8(PVA : Zeolite = 4 g : 0.5 g) 로증가하여비드를형성하는 PVA가고정화된제올라이트를덮어상대적으로흡착에관여하는제올라이트의비표 여기서, k 1 이유사 1차속도상수 (1/min) 이고, q e 와 q t 가각각평형에서와시간 t에서의흡착량 (mg/g) 이다. 유사 2차속도식은다음과같다. 18) (5) 여기서, k 2 는유사 2 차속도상수 (g/mg min) 이다. Fig. 4에서심볼은 PVA-Zeolite 비드를이용하여금속이온의초기농도를 20~200 mg/l로달리한흡착실험에서 Sr 이온과 Cs 이온의시간에따른흡착량의변화를나타낸것이다. 그림에서보는바와같이 Sr 이온과 Cs 이온은초기 100 min까지는흡착이빠르게일어나흡착량이급격하게증가하지만, 시간이경과할수록흡착속도가감소하여 540 min에서평형에도달하였다. 이러한현상은일반적으로흡착초기단계에서는흡착제표면에비어있는활성점이많아쉽게흡착이일어나지만, 흡착이진행됨에따라액체상과흡착제고체상사이의물질전달구동력이감소하여흡착속도가감소하기때문으로사료된다. 19) Sr과 Cs 이온의흡착량은초기농도가 20~200 mg/l으로증가함에따라흡 (a) Sr (b) Cs Fig. 4. Effect of contact time on the adsorption of Sr ion and Cs ion by PVA-Zeolite beads (PVA-Zeolite beads: 2.0 g/0.2 L, ph: 6, concentration: 20 mg/l, temperature: 20 ). 대한환경공학회지제 37 권제 8 호 2015 년 8 월
454 이창한 이민규 Table 2. Kinetic data calculated for absorption of Sr and Cs ion by PVA-zeolite beads Ion C 0 (mg/l) Pseudo-first-order Pseudo-second-order q e (mg/g) k 1 (1/min) r 2 q e (%) q e (mg/g) k 2 (g/mg min) r 2 q e (%) 20 13.0541 0.0057 0.9663 17.2286 18.7266 0.0007 0.9987 0.0953 30 20.0494 0.0070 0.9918 3.8191 25.5754 0.0004 0.9979 0.4404 Sr 50 31.7629 0.0075 0.9502 1.9457 37.0370 0.0003 0.9985 0.1251 100 36.5397 0.0054 0.9903 7.6414 48.3092 0.0002 0.9983 0.2023 150 45.3450 0.0071 0.9781 0.7742 53.1915 0.0002 0.9983 0.0938 200 41.5210 0.0062 0.9796 7.3995 55.8659 0.0002 0.9972 0.2007 20 17.7609 0.0064 0.9805 2.7275 19.5313 0.0005 0.9972 0.5525 30 23.3851 0.0063 0.9847 2.3950 29.5858 0.0003 0.9972 0.2561 Cs 50 39.6742 0.0081 0.9383 3.5729 42.5532 0.0002 0.9981 0.3764 100 41.2355 0.0061 0.9892 5.9407 54.3478 0.0002 0.9949 0.1263 150 43.9521 0.0073 0.9695 5.0159 58.7295 0.0002 0.9990 0.4436 200 54.4128 0.0121 0.9658 0.3310 58.8530 0.0003 0.9954 0.6674 착량도각각 17.06~47.93 mg/g 및 17.19~52.39 mg/g으로증가하고있으며, 이는농도가증가함에따라물질전달구동력인농도차가증가함에따라흡착량도증가한것으로보인다. 흡착실험을통해얻은결과를식 (4) 의 ln(q e-q t) 대 t와식 (5) 의 t/q e 대 t의관계로부터도출된결과값을 Table 2에나타내었다. Table 2에서 Marquardt의 % 표준편차 q e(%) 는아래와같이정의된다. 19) exp exp 여기서 N은실험데이터들의수, q t,exp 는실험으로부터구한흡착량 (mg/g), q t,cal 는속도식으로계산한흡착량 (mg/g) 이다. Fig. 4에서점선과실선은유사 1차속도식 ( 식 (4)) 및유사 2차속도식 ( 식 (5)) 에의해예측된결과를서로비교하여나타낸것이며, 이들식에서구한흡착속도상수및이론 (6) 흡착량은 Table 2에정리하여나타내었다. Table 2에서보듯이유사 1차속도식의 q e(%) 값은 0.33~17.23% 이지만, 유사 2차속도식의 q e(%) 값은 0.0938~0.6674% 로써 Sr과 Cs의흡착속도는유사 1차속도식보다는유사 2차속도식을더잘만족하는것으로나타났다. 유사 2차속도식의경우에결정계수 (r 2 ) 는 0.99 이상으로, Hui 등 18) 과 Lee와 Suh 20) 이제올라이트를이용한 Cu와 Co의흡착실험결과에서유사 1차속도식보다는유사 2차속도식에의해더잘예측될수있었다는결과와유사하였다. 그러나위와같은 2가지속도모델식은명확한흡착메카니즘을제공해주지는못한다. 일반적으로본연구에서사용한 PVA-Zeolite와같은다공성흡착제에의한흡착은 (1) 용질이액체경계층를통해벌크용액에서흡착제의외부표면으로의외부물질전달단계, (2) 흡착제표면으로부터흡착제입자내의활성부위로용질의입자내부확산단계, 그리고 (3) 흡착제의활성점에서반응단계의 3단계로이루어지며, 21) 반응단계는물질전달단계와확산단계에비해빠르므로보통은무시가능하다. 따라서 PVA-Zeolite에의한 Sr 및 Cs 이온의흡착이외부물질전달단계와내부입자 Fig. 5. Plot of q t vs t 1/2 (a) Sr for the adsorption of Sr ion and Cs ion by PVA-Zeolite beads. (b) Cs Journal of KSEE Vol.37, No.8 August, 2015
제올라이트를 PVA 로고정화한흡착제에의한 Cs 과 Sr 이온제거 455 Table 3. Parameters of intraparticle diffusion model Ion Sr Cs C 0 (mg/l) First linear part k d (mg/g min 1/2 ) r 2 Second linear part k (mg/g min 1/2 ) 20 1.0731 0.9900 0.3347 0.9725 30 1.2794 0.9656 0.4505 0.9332 50 1.8551 0.9927 0.7609 0.9577 100 2.1599 0.9740 1.1151 0.9631 150 2.3914 0.9748 1.1178 0.9459 200 2.725 0.9703 1.1756 0.9189 20 1.0332 0.9578 0.3393 0.9662 30 1.3013 0.9578 0.6282 0.9505 50 1.8463 0.9401 0.8634 0.9458 100 2.5451 0.9708 1.0352 0.9492 150 2.9693 0.9650 0.9590 0.8639 200 3.5641 0.9758 0.7092 0.8046 확산단계중에서어느것이흡착속도결정단계인지를아는데도움이되는 Weber 와 Morris 22) 가제안한다음의 intraparticle 모델식을적용하여검토하였다. (10) 여기서 k d 는내부입자확산속도상수 (mg/g h 1/2 ) 이다. Fig. 5는 Fig. 4의결과를식 (10) 에적용하여나타낸것이며, 이로부터얻어진파라미터값들은 Table 3에나타내었다. 그림에서보는바와같이 11 min 1/2 를전후로하여직선의형태가이원화되어나타났다. Hamdaoui 등 23) 의연구에의하면첫번째직선은액체의외부물질전달에의한것이고, 두번째직선은내부입자확산에의해흡착이일어나는것이라고하였다. Table 3에서보는바와같이첫번째직선으로부터얻은 Sr 이온과 Cs 이온의속도상수값은각각 1.07~2.72 mg/g min 1/2, 1.03~3.56 mg/g min 1/2 인데비해두번째구간의속도상수는각각 0.33~1.18 mg/g min 1/2, 0.34~ r 2 1.04 mg/g min 1/2 로약 2~3배낮은값을나타내었다. 이는 PVA-Zeolite 비드에의한 Sr 이온과 Cs 이온의흡착시에외부물질전달단계는매우빠르게이루어지며, 내부입자확산에의한흡착반응은느리게진행되는것을나타내며내부입자확산단계가흡착속도결정단계인것으로사료된다. 3.3. 흡착등온식 PVA-Zeolite 비드에의한 Sr 이온과 Cs 이온의등온평형실험결과를 Langmuir 등온식과 Freundlich 등온식에적용하여검토하였다. 일반적으로 Langmuir 등온식은단분자층흡착을가정하여나타낸것으로다음과같이표현된다. (7) 여기서, q m 은최대흡착량 (mg/g), k L 는 Langmuir 상수 (L/ mg) 그리고 C e 는평형농도 (mg/l) 이다. Freundlich 등온식은흡착제와흡착질분자사이의다분자층흡착을설명하며아래와같다. 여기서, k F 는 Freundlich 상수 (L/mg) 이며, 1/n은흡착강도를나타내는상수이다. Fig. 6은평형실험결과를식 (7) 과 (8) 에적용하여나타낸것이며, 그결과를 Table 4에정리하였다. Fig. 6에서보듯이 PVA-Zeolite 비드에의한 Sr 이온과 Cs 이온의평형실험데이터는 Freundlich 등온식보다 Langmuir 등온식에잘만족하였으며, 이때 Langmuir 등온식으로부터구한 Sr 이온과 Cs 이온최대흡착량은각각 52.08 mg/g, 58.14 mg/g으로계산되었다. 또한, Langmuir 등온식으로부터구한 k L 을이용하여분 (8) (a) Sr (b) Cs Fig. 6. Adsorption isotherm for the adsorption of Sr ion and Cs ion on PVA-Zeolite beads and fits of Langmuir model, Freundlich model and D-R model (PVA-Zeolite beads: 2.0 g/0.2 L, ph: 6, temperature: 20 ). 대한환경공학회지제 37 권제 8 호 2015 년 8 월
456 이창한 이민규 Table 4. Comparison of adsorption isotherm constants of Sr ion and Cs ion by PVA-zeolite beads Ion q m (mg/g) Langmuir k L (L/mg) r 2 q (%) k F (L/mg) Freundlich 1/n r 2 q (%) Sr 52.08 0.0626 0.9992 0.1588 9.9155 0.3239 0.9619 0.6448 Cs 58.14 0.0560 0.9998 0.0831 9.5706 0.3528 0.9547 0.9112 비드는 SEM 이미지상에서 PVA 비드내부에제올라이트가고정화되어다공성구조를가지고있는것을확인할수있었다. Sr 이온과 Cs 이온의제거효율은 ph 5~10 범위에서수화물을형성하지않고흡착에의해진행되었다. Sr 이온과 Cs 이온의평형흡착시간은두이온에서모두약 540 min으로나타났으며, 흡착속도는유사 1차흡착속도식보다는유사 2차흡착속도식에더잘적용되었다. 흡착평형실험결과는 Langmuir 등온식에잘적용되었으며, Langmuir 등온식으로부터구한 Sr 이온과 Cs 이온의최대흡착량은각각 52.08 mg/g와 58.14 mg/g이었다. PVA-Zeolite 비드에의한 Sr 이온과 Cs 이온의흡착시에외부물질전달단계는매우빠르게이루어지며, 내부입자확산에의한흡착반응은느리게진행되어내부입자확산단계가흡착속도결정단계인것으로판단된다. References Fig. 7. Separation factor for the adsorption of Sr ion and Cs ion by PVA-zeolite beads. 리인자 R L 을구할수있다. R L 은다음과같이계산된다. 24) 여기서 R L 값이 1보다클때에는흡착이일어나지않으며, R L 값이 1인경우에는흡착이선형적으로일어나며, R L 값이 0과 1 사이에존재할경우에는흡착이잘일어난다는것을의미한다. Fig. 7은 k L 을이용하여초기농도에따른 Sr 이온과 Cs 이온의 R L 을계산하여나타낸것으로, R L 이 0과 1 사이이므로흡착이원활함을알수있으며, 농도가증가함에따라 R L 의값이감소함을통해흡착이저해됨을확인할수있었다. El-Kamash 9) 의연구에서고정화하지않은 zeolite A에의한 Sr과 Cs 흡착에서 R L( 반응온도 : 25 ) 값이각각 0.040과 0.111로서본연구의 Sr과 Cs의 R L 값인 0.074과 0.078와유사한범위의값을나타내지만, 두이온간의 R L 값의차이는보이지않았다. 4. 결론 본연구에서는고분자물질인 PVA를이용하여제올라이트를고정화하여 PVA-Zeolite 비드를제조하였으며, 이를사용하여수중의 Sr 이온과 Cs 이온을제거하는실험을수행하였다. PVA-Zeolite의 XRD 피크로부터 PVA에제올라이트가잘고정화된것을확인할수있었다. PVA-Zeolite (9) 1. Cho, Y. and Seol, B. N., A study on removal of cesium and strontium from aqueous solution using synthetic Nabirnessite, J. Korean Soc. Water Waste., 27(2), 155~164 (2013). 2. Yu, W., He, J., Lin, W., Li, Y., Men, W., Wang, F. and Huang, J., Distribution and risk assessment of radionuclides released by Fukushima nuclear accident at the northwest Pacific J. Environ. Radio., 142, 54~61(2015). 3. Nilchi, A., Saberia, R., Moradib, M., Azizpourb, H. and Zarghamib, R., Adsorption of cesium on copper hexacyanoferrate-pan composite ion exchanger from aqueous solution, Chem. Eng. J., 172(1), 572~580(2011). 4. El-Rahman, K. M. A., El-Kamash, A. M., El-Sourougy, M. R. and Abdel-moniem, N. M., Thermodynamic modeling for the removal of Cs +, Sr 2+, Ca 2+ and Mg 2+ from aqueous waste solutions using zeolite A, J. Radio. Nuclear Chem., 268(2), 221~230(2006). 5. Crowther, P. and Moore, F. L., Liquid-liquid extraction of cesium with 2-thenoyltrifluoroacetone, Anal. Chem., 35(13), 2081~2085(1963). 6. Kurbatova, E. I., Ksenofontov, A. I., Dmitriyev, A. M. and Regens, J. L., Irradiation of sorbents by ions of polymorphic metals for modeling 90 strontium sedimentation, Environ. Sci. Pollut. Res.-Internat., 14(4), 251~255(2007). 7. Chitrakar, R., Kanoh, H., Miyai, Y. and Ooi, K., Recovery of lithium from seawater using manganese oxide adsorbent (H 1.6Mn 1.6O 4) derived from Li 1.6Mn 1.6O 4, Ind. Eng. Chem. Res., 40(9), 2054~2058(2000). 8. Yang, W. W., Luo, G. S. and Gong, X. C., Extraction and separation of metal ions by a column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336, Sep. Purif. Technol., 43(2), 175~182(2005) 9. El-Kamash, A. M., Evaluation of zeolite A for the sorptive removal of Cs + and Sr 2+ ions from aqueous solutions using Journal of KSEE Vol.37, No.8 August, 2015
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