한국염색가공학회지 pissn 1229-0033, eissn 2234-036X 연구논문 ( 학술 ) http://dx.doi.org/10.5764/tcf.2016.28.1.48 열전도성입자를활용한시트용점착제의점착특성과방열특성연구 Comparative Analysis of Heat Sink and Adhesion Properties of Thermal Conductive Particles for Sheet Adhesive *Corresponding author Seung Han Lee (hans@kumoh.ac.kr) 김영수 박상하 1 최정우 1 공이성 1 윤관한 1 민병길 1 이승한 2, * 금오공과대학교 소재디자인공학과, 1 금오공과대학교 에너지화학공학과, 2 kit 융합기술원 Yeong Su Kim, Sang Ha Park 1, Jeong Woo Choi 1, Lee Seong Kong 1, Gwan Han Yun 1, Byung Gil Min 1 and Seung Han Lee 2, * Department of Materials Design Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi, Korea 1 Department of Polymer Science and Engineering, Kumoh National Institute oftechnology, Gumi, Korea 2 kit Convergence Technology Research center, Kumoh National Institute of Technology, Gumi, Korea Received_February 19, 2016 Revised_March 09, 2016 Accepted_March 15, 2016 Textile Coloration and Finishing TCF28-1/2016-3/48-56 c2016 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract Improvement of heat sink technology related to the continuous implementation performance and extension of device-life in circumstance of easy heating and more compact space has been becoming more important issue as multi-functional integration and miniaturization trend of electronic gadgets and products has been generalized. In this study, it purposed to minimize of decline of the heat diffusivity by gluing polymer through compounding of inorganic particles which have thermal conductive properties. We used NH-9300 as base resin and used inorganic fillers such as silicon carbide(sic), aluminum nitride(aln), and boron nitride(bn) to improve heat diffusivity. After making film which was made from 100 part of acrylic resin mixed hardener(1.0 part more or less) with inorganic particles. The film was matured at 80 for 24h. Diffusivity were tested according to sorts of particles and density of particles as well as size and structure of particle to improve the effect of heat sink in view of morphology assessing diffusivity by LFA(Netzsch/LFA 447 Nano Flash) and adhesion strength by UTM(Universal Testing Machine). The correlation between diffusivity of pure inorganic particles and composite as well as the relation between density and morphology of inorganic particles has been studied. The study related morphology showed that globular type had superior diffusivity at low density of 25% but on the contarary globular type was inferior to non-globular type at high density of 80%. Keywords diffusivity, heat sink, thermal conductivity, adhesive, adhesion, inorganic composite, acrylic adhesive 1. 서론 최근방열소재는구조재료의복합화, 부품및구조물의소형화, 경량화, 고성능화가가속됨에따라자동차, 전기 전자기기등각종산업분야에서광범위하게이용되고있다. 전자소자가고집적화될수록더욱많은열이발생하는데, 이열은소자의기능을저하시킬뿐 만아니라주변소자의오작동, 기판열화등의원인이되고있기때문에방열은중요하다 1-3). 이러한문제를해결하기위해초기에는 HEAT SINK 를사용하였으나기기의소형화및경량화를추구하는현재세라믹 / 고분자복합체에대한연구가활발히진행되고있다 4, 5). 세라믹 / 고분자복합체는고분자재료의장점이용이한가공성, 저비용, 경량화, 제품형태의다양성등을그대로 48
열전도성 입자를 활용한 시트용 점착제의 점착 특성과 방열특성 연구 49 유지하면서세라믹재료의장점인열전도성까지부여할수있다. Table 1은각재료의열전도도값을나타내고있는데, 이논문에서는다른재료보다열전도도가높은 BN (Boron nitride), AlN(Aluminum nitride), SiC(Silicon carbide) 세가지를사용하기로하였다 6). 본연구에서는스마트기기의 polyimide 플렉시블회로기판과방열용탄소섬유직물의점착에사용되는아크릴점착제로인한방열성저하를최소화하기위하여열전도성이높은무기입자 SiC, BN, AlN 3가지를각각복합하여무기입자의종류, 함량, 크기, 구조에따른열전도도및접착력차이에대하여고찰하고자하였다. 2. 실험 2.1 시약및재료실험에사용된아크릴점착제는 영우에서제공받은아크릴점착제 NH-9300 과 비에스지에서제공 받은우레탄계점착제 9450의접착력비교테스트를거친후상대적으로접착력이더높게나온 NH-9300 을사용하기로하였다. 경화제로는 영우에서 0제공받은 Butylated Melamin 계경화제를사용하였으며, 무기입자는 SiC(1 μm, 6μm ), AlN(1 μm, 6μm ), BN(4 μm, 10 μm ) 를 SiC(Crystal), AlN(Irregular), BN(Hexagonal) 를각각사용하였다. 2.2 복합체제작방법세라믹 / 고분자복합체는 Figure 1에나타낸방법으로제조하였다. 복합체의각함량은 Table 2에표기하였으며이양에맞게세라믹과 NH-9300, 경화제를삼구플라스크에넣은뒤 300rpm 으로 1시간교반시켰다. 상대적으로무기입자의함량이많아지는 40/60wt% 에서부터는교반을위하여용매인 Methyl ethyl ketone(mek) 를 200ml 투입하였다. 경화제는 NH-9300 의고형분인 33wt% 를 100part Table 1. Thermal conductivity and dielectric constant of various materials for fabrication of composite material Material Thermal conductivity(w/mk) Polyester 0.16 Polyimide 0.40 Polypropylene 0.15 Epoxy resin 0.20 Poly(vinyl butyral) 0.20 Polyethylene 0.45 Poly methyl methacrylate 0.21 Silicone resin 0.10 Graphite ~1900 Graphene 4800~5300 CNT 3500 Diamond 2000 Cu 375 Ag 425 Al2O3 30 MgO 40 ZnO 54 TiO2 8.40 BeO 340 BN 20, 300// AlN 200~260 SiC 270 Si3N4 30~80 SiO2(crystalline) 12 SiO2(amorphous) 1.40 Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 1
50 김영수 박상하 최정우 공이성 윤관한 민병길 이승한 기준으로했을때 1part 투입하였다. 진공오븐으로탈포작업을진행하여복합체내에기포를제거한뒤, 열 Acrylic adhesive Hardener Inorganics (SiC, AlN, BN) 전도도측정용샘플은실리콘이형제가도포된 PET 필 름위에부은후 Hot press 로 80 에서 5분간압착하여두께 1mm 로제조하였고, 접착력측정용샘플은 Film Mixing (300rpm, 1h) casting 기를이용하여두께 0.5mm 로제조하였다. De-airing 2.3 분석 2.3.1 무기입자및분산도관찰편광현미경과주사전자현미경 (FE SEM-6500F) 을 Film casting on PET film 이용하여무기입자및분산도를관찰하였다. 편광현미경으로는탈포전, 후의남아있는기포양비교와용매 Drying (80, 24h) 사용유무에따른분산도를관찰하였고, FE SEM 으로 는 SiC, AlN, BN 의입자크기및구조를관찰하였다. Measurement 2.3.2 열전도도측정열전도도는 Laser Flash Method 의원리를이용하는 Laser Flash Analysis(LFA) 로측정하였다. LFA 는지름 12.7mm 의원형샘플한쪽표면에매우짧고강렬한레이저에너지펄스를가하고반대쪽표면에온도변화를측정함으로써열확산계수라는결과값으로측정된다. 이결과값 (α) 은 Thermogram 이라는시간에따른온도변화로부터 Parker 공식 (1) 에의해계산된다 7). Figure 1. Schematic diagram of experimental procedure for prepare composites. where, d : Thickness of the sample t1/2 : Time to half maximum LFA로측정된열확산도값을이용하여다음식 (2) 으로부터열전도도값을얻을수있다. α = 0.1388d2 t1/2 (1) K = α ρ Cp (2) Table 2. The components for adhesive and inorganic (wt%/wt%) Acrylic adhesive SiC AlN BN Hardener MEK (ml) 95 / 5 71.97 1.25 0.24 90 / 10 68.18 2.50 0.23 85 / 15 64.39 3.75 0.21 80 / 20 60.61 5.00 0.20 75 / 25 56.82 6.25 0.19 70 / 30 53.03 7.50 0.18 60 / 40 45.45 10.00 0.15 50 / 50 37.88 12.50 0.13 40 / 60 30.30 15.00 0.10 30 / 70 22.73 17.50 0.08 20 / 80 15.15 20.00 0.05-200 한국염색가공학회지제 28 권제 1 호
열전도성 입자를 활용한 시트용 점착제의 점착 특성과 방열특성 연구 51 where, K : Thermal conductivity(w/mk) α : Thermal diffusivity(mm 2 /sec) ρ : denisity(g/cm 3 ) Cp : Heat capacity(j/gk) 2.3.3 열중량분석측정아크릴점착제 NH-9300 에사용되는용매를확인하기위해열중량분석기 (TGA-500 True) 를사용하였다. 소량의 NH-9300 을알루미늄홀더에담은후 20 에서 500 까지승온하여 weight loss 곡선에따라데이터분석을실시하였다. 2.3.4 접착력측정접착력측정은 ASTM-D3330 규정을참조해서 Universal Testing Machine(UTM) 기기를사용하였다. 먼저피착재로 SUS 304 시험판을준비하고접착력측정용으로만든샘플을폭 25mm, 길이 250mm 로잘라시험판에부착시키고 2kg 압착롤러로 1회왕복하여압착하였다. 항온항습조건 (23±2, 50± 10%) 에서 30분보관후 UTM 에거치시키고 300mm/min 의속도로측정하였다. 측정값은 UTM 가동후 25mm 지점부터의평균값을구하였다 8). 3. 결과및고찰 3.1 무기입자및분산도관찰 Figure 2는크기와구조에따라서열전도도차이가있는지를확인하기위하여구매한무기입자들을 FE- SEM을이용하여관찰한사진이다. 각각 SiC 1μm- (a), 6μm-(b), crystal-(c), AlN 1μm-(d), 6μm-(e), irregular-(f), BN 4μm-, 10μm-(h), hexagonal-(i) 를나타내고있다. Figure 3은 NH-9300 90wt% 와 SiC 10wt% 의샘플제작하는과정에서편광현미경으로기포및분산도를관찰한사진이다. (a) 는탈포작업을진행하기전사진이고, (b) 는분산도비교를위해 MEK를사용한뒤탈포작업을진행한사진이고, (c) 는 MEK를사용하지않고탈포작업을진행한사진이다. (a) 와 (b) 사진을비교하였을때검은색으로나타나는기포가거의사라진것을알수있었고, (b) 와 (c) 사진을비교하였을 때 MEK 사용유무에따른분산도차이는나타나지않는다는것을알수있었다. Figure 4는각 SiC, AlN, BN과점착체를복합한샘플의파단면을관찰한사진이다. 각무기입자함량은 25wt% 로통일하였으며전체적으로고르게분산되어있다는것을확인할수있었다. 3.2 열전도도 Table 3은무기입자 SiC 1μm, AlN 1μm, BN 4μm일때의각함량별열전도도를나타내고있다. 세가지무기입자모두함량이증가할수록열전도도가높아지는경향을보였으며, 80wt% 를넘어갔을때는샘플이갈라져 LFA측정이불가능하였다. SiC와 BN은비슷한열전도도증가값을보였으나 SiC가더낮은함량으로높은효과를나타내고있다. 이는 SiC가 BN보다상대적으로높은밀도값을가지고있어서낮은함량에서도먼저 percolation 에도달하기때문이라고보여진다 9). AlN은 SiC 및 BN과비교하였을때낮은열전도도값을나타내는데이는순수무기입자에서의열전도도값이세가지무기입자중에가장낮게나오기때문이다. Figure 5에서열전도입자함량에따른열전도도결과치를분석해보면 SiC 와 AlN 은 25wt%, BN은 40wt% 부분의저농도에서중농도이상으로증가함에따라현저히열전도율이증가하는것은열전효과가효과적으로나타나기위한최소열전달연결메트릭스구조를구현하게됨으로써급증가하는것으로추정되며, 비슷한비중을가진 SiC와 AlN은유사한농도에서이런현상이일어남을확인할수있었다. Table 4은세가지무기입자의크기별열확산도를측정한값이다. 무기입자들의크기별열확산도비교는 percolation 이발생하는지점인 25wt% 복합체와가장높은함량을가지는 80wt% 복합체를선정하여측정하였다. 그결과 25wt% 에서는상대적으로작은크기일때더높은열확산도가나타났다. 이는 Zhou 연구팀과 Mu 연구팀에서입증한무기입자크기가작아질수록증가한다는연구결과와같았으며무기입자의크기가작아지면서단위부피당표면적이넓어지므로열전달이더잘일어난다는것을알수있었다 10-13). 그러나 AlN의 80wt% 에서는오히려무기입자의크기가작을때보다클때더높은열전도도가나타났다. 이 Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 1
52 김영수 박상하 최정우 공이성 윤관한 민병길 이승한 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (h) (i) Figure 2. FE-SEM images of inorganic (a) SiC 1 μm, (b) SiC 6 μm, (c) SiC crystal, (d) AlN 1 μm, (e) AlN 6 μm, (f) AlN irregular, BN 4 μm, (h) BN 10 μm, (i) BN hexagonal(x1000). (a) 1mm (b) 1mm (c) 1mm Figure 3. Polarization microscope images of adhesive/sic(90/10wt%) composites (a) non-defoamation and using MEK, (b) defoamation and used MEK, (c) defoamation and unused MEK( 200). 한국염색가공학회지제 28 권제 1 호
열전도성 입자를 활용한 시트용 점착제의 점착 특성과 방열특성 연구 53 (a) (b) (c) Figure 4. FE-SEM morphology of adhesive/inorganic(75/25wt%) composites (a) SiC/adhesive, (b) AlN/adhesive, (c) BN/adhesive(x1000). 는격자진동에의한 phonon 전도중심의무기물인 SiC와 BN과는달리 AlN은자유전자이동영향에따라나타나는차이라고예상된다. Table 5는세가지무기입자의구조에따른열확산도를측정한값이다. 이실험역시앞의실험과동일하게 25wt% 복합체와 80wt% 복합체를선정하여측정하였다. Table 5의결과는세가지무기입자모두 25wt% 에서 globular 가 crystal, irregular, hexagonal 보다더높은열확산도를가졌다. 그러나 80wt% 에서는오히려 crystal, irregular, hexagonal 일때가더높은열확산도를가졌다. 이는저농도에서는규칙적특성을지닌구조가더좋은열확산효과를나타내며, 고농도에서는비규칙적특성을지닌구조가공극연결역할을함으로써열전현상이개선되어지는것으로추정된다. Figure 5. Thermal conductivity of adhesive/sic, adhesive/aln, adhesive/bn composites with weight percent(wt%). Table 3. Thermal conductivity of adhesive/sic, adhesive/aln, adhesive/bn composites with weight percent(wt%) Thermal conductivity(w/mk) (wt%/wt%) SiC AlN BN 95 / 5 0.17 0.12 0.15 90 / 10 0.19 0.14 0.18 85 / 15 0.22 0.16 0.21 80 / 20 0.29 0.20 0.32 75 / 25 0.53 0.33 0.35 70 / 30 0.75 0.50 0.36 60 / 40 1.10 0.63 0.56 50 / 50 1.35 0.94 1.11 40 / 60 1.55 1.13 1.79 30 / 70 2.03 1.26 1.95 20 / 80 2.21 1.60 2.26 Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 1
54 김영수 박상하 최정우 공이성 윤관한 민병길 이승한 Table 4. Thermal diffusivity of inorganic according to size (wt%/wt%) Thermal diffusivity(mm 2 /s) SiC AlN BN 1 μm 6 μm 1 μm 6 μm 4 μm 10 μm 75 / 25 0.203 0.095 0.142 0.115 0.177 0.150 20 / 80 0.789 0.696 0.563 0.709 1.092 0.898 3.3 TGA Figure 6에서는 NH-9300 에사용되는용매가 Methyl benzene, Acetic acid ethyl ester 였으며, TGA 분석을통하여약 110 지점에서기울기가완만해지는것을알수있었다. 이를해석해보면용액상태의 NH-9300 이용매의 boiling point 인 77.1 (Acetic acid ethyl ester), 111 (Methyl benzene) 을지나면서용매가모두증발하여고형분만남게되기때문에 110 부근에서기울기가완만해지고, 남은고형분은 400 부근에서거의타버린다는것을알수있다. 3.4 접착력 Table 6는가장높은효율을나타낸 25wt% 함량에 서 1μm의 SiC와 AlN, 4μm의 BN을 Globular 구조로제작한샘플의접착력측정값을나타낸것이다. Non 은무기입자를사용하지않은순수점착제의접착력을나타내고있으며무기입자들이 25wt% 복합되었을때전체적으로접착력이크게감소한다는것을나타내고있다. BN은 SiC, AlN과비교하였을때상대적으로낮은접착력을나타내고있는데, 이는 BN이가지고있는낮은밀도때문에무기입자가차지하는부피가더커서접착력이떨어졌다는것을알수있다. 4. 결론 본연구에서는아크릴점착제 NH-9300 에세가지무기입자 SiC, AlN, BN 복합하여함량별, 형태적특성 ( 크기, 구조 ) 에따른열전도변화결과를확인하였다. Figure 6. TGA curves of adhesive NH-9300. 1. 무기입자에따른열전도도는순수무기입자의열전도도값과비례하게 SiC, BN, AlN 순으로높게나왔으며, 함량에따른열전도도는밀도가비슷한 SiC와 AlN은 25wt% 에서급격한변화가일어났고밀도가낮은 BN은 40wt% 에서일어났다. 2. 입자크기에따른열확산도비교실험에서는저농도 (25wt%) 에서는 SiC는입자크기가 1μm일때가 0.203mm 2 /s, BN은 1μm일때가 0.177mm 2 /s로, SiC 6μm일때 0.095mm 2 /s, BN 10μm일때 0.150mm 2 /s 보다좋게나타났으며, 고농도 (80wt%) 에서는입자 Table 5. Thermal diffusivity of inorganic according to structure (wt%/wt%) Thermal diffusivity(mm 2 /s) SiC AlN BN Globular Crystal Globular Irregular Globular Hexagonal 75 / 25 0.203 0.176 0.142 0.098 0.177 0.147 20 / 80 0.789 0.793 0.563 0.718 1.092 1.764 한국염색가공학회지제 28 권제 1 호
열전도성 입자를 활용한 시트용 점착제의 점착 특성과 방열특성 연구 55 Table 6. Adhesion of adhesive/sic, adhesive/aln, adhesive/bn composites with weight percent(wt%) Adhesion(gf/in) (wt%/wt%) Non SiC AlN BN 100 / 0 1815.10 - - - 75 / 25-865.24 824.52 721.15 크기가작은것이열확산도가우수한것으로확인되었다. 그러나 AlN의경우는저농도 (25wt%) 에서는입자크기가 1μm일때가 0.1402mm 2 /s, 6μm일때가 0.115mm 2 /s로동일한경향을보이나고농도 (80wt%) 에서는 1μm일때가 0.563mm 2 /s, 6 μm일때가 0.709mm 2 /s로반대의결과를확인할수있었다. 고농도에서의 AlN은크기가클때더좋은열확산도를나타내었는데이는앞서말한것과같이일반적인무기물의 Phonon 의격자진동에의한열전현상과금속의자유전자이동에의한열전방식과관련된입자의특성발현이수지내형태적구성과연계하여이런성능차이를유도하는것으로예상된다. 3. 방열입자의구조비교실험에서는저농도 (25wt%) 에서는 Globular 가 Crystal, Irregular, Hexagonal 보다효율이더좋게나타났으나, 고농도 (80wt%) 에서는오히려 Crystal, Irregular, Hexagonal 일때더높은열확산도결과를확인하였다. 이는저농도에서는보다규칙적특성을지닌구조가, 고농도에서는필요로하는규칙적특성에비정형적형태의입자가공극연결역할을함으로써열전현상이개선되어지는것으로추정된다. 4. 방열소재의함량에따른점착성은 SiC, AlN, BN 의순으로확인되었으며, BN의경우비중과연계한표면적비율증대에따른결과로확인된다. 결론적으로본연구결과로부터우수한방열시트용점착제를제조하기위하여방열입자상의열전도도가높은무기입자를선택하고, 함량별특성을고려하여저농도에서는 Globular 구조를고농도에서는 Nonglobular 구조를선택하고, 소재종류별크기별함량과열확산도의상이함및필요점착성을고려하여적용하여야할것이다. 감사의글 본연구는산업통상자원부와한국산업기술진흥원이지원하는경제협력권산업육성사업으로수행된연구결과입니다 (This research was supported by the Ministry of Trade, Industry & Energy(MOTIE), Korea Institute for Advancement of Technology (KIAT) through the Encouragement Program for The Industries of Economic Cooperation Region). References 1. R.Viswanath,V.Wakharkar,A.Watwe,and V.Lebonheur,Thermal Performance Challenges from Silicon to System, Intel. Technol. J.,Q3,1(2000). 2. K.C.Yung,H.Liem,H.S.Choy,and W.K.Lun,Thermal Performance of High Brightness LED Array Package on PCB,Int. Commun. Heat Mass Transfer.,37, 1266(2010). 3. R.Liu,D.Schreurs,W.D.Raedt,F.Vanaverbeke,R. Mertens,and I.D.Wolf,Thermal Optimization of GaNonSi HEMTs with Plastic Packaging,Microelectron. Reliab.,51,1788(2011). 4. G.Sui,S.Jana,W.H.Zhong,M.A.Fuqua,and C.A. Ulven,Dielectric Properties and Conductivity of Carbon Nanofiber/semi-crystalline Polymer Composites,Acta. Mater.,56,2381(2008). 5. D.D.L.Chung,Thermal Interface Materials,J. Mater. Eng. Perform.,10,56(2001). 6. X.C.Tong,Advanced Materials for Thermal Management of Electronic Packaging,Springer,30,59(2011). 7. W.J.Parker,R.J.Jenkins,C.P.Butler,and G.L.Abbott, Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 1
56 김영수 박상하 최정우 공이성 윤관한 민병길 이승한 Flash Method of Determining Thermal Diffusivity,Heat Capacity,and Thermal Conductivity,J. Appl. Phys.,32, 1679(1961). 8. ASTM D 3330-96, Standard Test Method for Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape at 180 Angle,1997. 9. R.E.Newnham,D.P.Skinner,and L.E.Cross,Connectivity and Piezoelectric Pyroelectric Composites, Mater. Res. Bull.,13,525(1978). 10. W.Zhou,S.Qi,C.Tu,H.Zhao,C.Wang,and J.Kou, Effect of the Particle Size of Al2O3 on the Properties of Filled Heat-conductive Silicone Rubber,J. Appl. Polym. Sci.,104,1312(2007). 11. Q.Mu,S.Feng,and G.Diao,Thermal Conductivity of Silicone Rubber Filled with ZnO,Polym. Comos.,28, 125(2007). 12. H.S.Seo,H.K.Lee,and E.S.Yoo,Particle Size,Morphology and Color Characteristics of C.I.Pigment Red 57:1, 1. Effect of Synthesis Conditions, Textile Coloration and Finishing,27,229(2015). 13. H.S.Seo,H.K.Lee,and E.S.Yoo,Particle Size,Morphology and Color Characteristics of C.I.Pigment Red 57:1,2.Effect of Salt Milling Process,Textile Coloration and Finishing,27,245(2015). 한국염색가공학회지제 28 권제 1 호