Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 1, February, 2010, pp. 45-52 가교형이미드올리고머제조및듀얼오브너블용기 (Dual-Ovenable Packaging) 용폴리에테르이미드에대한적용연구 서종철 * 박수일 * 최승혁 ** 장원봉 ** 한학수 **, * 연세대학교과학기술대학패키징학과 220-710 강원도원주시흥업면매지리 234 ** 연세대학교공과대학화학공학과 120-749 서울시서대문구신촌동 134 (2009 년 7 월 2 일접수, 2009 년 12 월 17 일채택 ) Preparation of crosslinkable imide oligomers and Applications in Polyether Imides for Dual-ovenable Packaging Jongchul Seo*, Su-Il Park*, Seunghyuk Choi**, Wongbong Jang** and Haksoo Han**, *Department of Packaging, Yonsei University, 234 Maeji-Ri, Heungup-Myun, Wonju-Si, Gangwon-do 220-710, Korea **Department of Chemical Engineering, Yonsei University, 134 Shinchon-Dong, Seodaemun-Gu, Seoul 120-749, Korea (Received 2 July 2009; accepted 17 December 2009) 요 약 본연구에서는 Dual-Ovenable Packaging 용폴리에테르이미드의수분흡수특성을개선하기위하여가교구조를형성할수있는말단기를포함한이미드올리고머를신규합성하였으며, 이를이용한폴리에테르이미드와가교구조 (semi- IPN, semi-interpenetrating network) 를형성을통하여수분흡수와열적특성변화, 그리고구조적특성에대하여조사하였다. 가교말단기와용액이미드화법을이용하여두종류의이미드올리고머 6FDA-ODA/APA 와 6FDA-MDA/MA 를제조하였으며, 그특성을고찰하였다. 또한이미드올리고머와 Ultem 혼합물의 semi-ipn 구조를제조하였으며, 열적성질, 수분흡수거동, 그리고박막의구조적특징을 TGA, Thin Film Diffusion Analyzer, 그리고 XRD 분석을이용하여해석하였다. 제조한이미드올리고머는말단기의양을이용하여분자량조절이가능하였다. 그리고, 온도가증가함에따라가교에의한발열반응이일어나며, 가교가능한말단기가증가할수록발열량이증가하였다. Ultem 과이미드올리고머혼합물에의한 semi-ipn 구조는이미드올리고머의비율이증가할수록 5 와 10% 질량감소온도가상승하였다. 또한, 수분에대한친화도가작은불소기를함유하는이미드올리고머와패킹정도의증가로인하여 semi-ipn 의확산계수와수분흡수량이감소하였다. 이와같이열적성질과수분에대한안정성이떨어지는단점을 semi-ipn 구조를통하여보완할수있었다. Abstract Two different imide oligomers(6fda-oda/apa and 6FDA-MDA/MA) having crosslinkable end groups were prepared by using a solution imidization method and their properties were investigated. Also, semi-interpenetrating polymer networks(semi-ipn) were prepared using the blends of imide oligomers with polyetherimide Ultem, which is used in dual-ovenable packaging materials. The characteristic properties of semi-ipn films were interpreted by using TGA, Thin Film Diffusion Analyzer, and WAXD. Molecular weights of imide oligomers were successfully controlled utilizing 2-aminophenylacetylene(APA) and maleic anhydride(ma) as an endcapping agent. Exotherm reactions by crosslinking appeared and the amount of exthotherm heat was linearly increased as the content of imide oligomers was increased. For semi-ipns of Ultem and imide oligomers, 5% and 10% weight loss temperatures increased as the contents of imide oligomers were increased. Diffusion coefficient and water uptake of semi-ipns decreased as the content of imide oligomers was increased, which might be resulted from hydrophobic fluorine group and high packing density. It was concluded that relatively low thermal stability and hydrolytic stability of polyetherimide Ultem were improved by incorporating new developed imide oligomers. Key words: Imide Oligomers, Ultem, Semi-IPN, Dual-Ovenable Packaging, Water Sorption To whom correspondence should be addressed. E-mail: hshan@yonsei.ac.kr 45
46 서종철 박수일 최승혁 장원봉 한학수 1. 서론전자레인지에서는발진기에서방사된마이크로파가전기적으로유전체인식품에조사되면, 식품중의각분자가전기적으로진동해서, 그진동에의하여마찰열이생겨가열된다. 그러므로수분이많은식품은일반적으로물의비등점 100 o C 정도까지이지만, 유지분이많은식품은유지함유량과전자레인지의가열시간에따라 150 o C 이상으로온도가올라가는경우가있으므로, 전자레인지용포장용기의재료는높은내열성이요구된다 [1,2]. 다시말하면, 전자레인지용용기는전파를투과시킬수있어야하고, 가열되는식품의조리온도보다내열성이높은것이요구된다. 이밖에도내한성, 내용물보존성, 배리어성, 안정성, 단열성, 이지오픈성, 전자레인지가열시냄새발생성, 소각폐기용이성, 형상구조와디자인성, 사용성, 경제성등을고려하여야한다. 이러한특성을고려하여폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 액정폴리머등이사용되고있다 [3]. 폴리에테르이미드는대표적인열가소성고분자물질로서학계및산업분야에큰주목을받아오고있는엔지니어링플라스틱이다. 특히, 폴리에테르이미드의대표적상용품인 Ultem 은 General Electric 사에서 1980년대초에생산된비스페놀 -A 다이안하이드라이드와 meta-페닐렌다이아민으로부터합성된유연한폴리에테르이미드의대표적인예이다. 이열가소성고분자는가공성이용이하고, 연속사용온도 170 o C에서고강도, 내열성의장점과더불어내가수분해성이뛰어나며산성용액에도높은저항성을나타낸다 [4]. 또한, 미국식품의약국 (FDA) 및미국약전의의료용 4군에대한허가 (USP Class VI compliant) 를승인받은플라스틱으로서, 특히전자레인지와일반오븐 (conventional convection oven) 에겸용이가능한듀얼오브너블용기 (dual ovenable tray) 등의식품포장분야에응용되고있다. 미국의 Stouffer Foods사의앙트레 (Stouffers Entrée) 는내충격성및내열성이우수한 Ultem 을듀얼오브너블포장용기로상업화에성공한한예이다 [1,5]. Ultem 을포함한폴리에테르이미드가듀얼오브너블용기로서사용되기위해서는기계적강도와내열성뿐만아니라, 식품포장용기로서내환경성, 특히수분에대한저항성이크게요구된다. Fig. 1 에서볼수있듯이, 폴리에테르이미드의경우모노머반복단위당 2 개의에테르결합 (-O-) 와 4개의카르보닐결합 (>C=O), 그리고 2개의고리형이미드결합을포함하고있으며, 이는친수성기로서수분을받아들이기쉬운구조이다 [6,7]. 또한, 이와같은작용기는분자간의상호작용을방해하여비정형구조 (amorphous structure) 를만든다. 이와같이폴리에테르이미드의친수성극성기와비정형구조는상대적으로높은수분흡수특성을나타내며, 이는폴리에테르이미드의듀얼오브너블용기로서의응용확대에제약조건으로작용한다. 본연구에서는폴리에테르이미드의듀얼오브너블포장용기로서응용확대를위한수분흡수특성을개선하기위하여가교구조를형성할수있는말단기를포함한이미드올리고머를신규합성하였다. Fig. 1. Chemical structure of polyether imide Ultem 1000. 또한합성한이미드올리고머를이용하여폴리에테르이미드와의가교구조 (semi-ipn, semi-interpenetrating network) 를형성을통하여 [8] 수분흡수와열적특성변화, 그리고구조적특성에대하여조사하였다. 2. 실험 2-1. 이미드올리고머제조 2-1-1. 실험물질본실험에사용된 Dianhydride와 Diamine 단량체를포함한시약은다음과같다. 2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA, Chriskev사 ), 4,4'-oxydianiline(ODA, Aldrich사 ), diaminodiphenylmethane(mda, Aldrich사 ), maleic anhydride(ma, Aldrich 사 ), 2-aminophenylacetylene(APA, TCI사 ), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP, Aldrich사 ), o-dichlorobenzene(dcb, Aldrich사 ). 본연구에사용한모든단량체는승화법을이용하여정제하였으며, 아미드용매인 NMP는 P 2 O 5 건조하에, DCB는 calcium hydride로부터증류하여사용하였다. 여기서 DCB는이미드올리고머의용액이미드화과정에서공비물로서이용된다 [6,7]. 본연구에서사용한폴리에테르이미드는 General Electric사의열가소성수지제품 Ultem 1000( 수평균분자량 20 kg/mol, 밀도 1.27, 유리전이온도 250 o C) 을사용하였으며, 80 o C에서 24시간진공건조후사용하였다. 2-1-2. 아믹산전구체 (amic acid precursor) 의합성아세틸렌기가첨가된아믹산전구체 (6FDA-ODA/APA amic acid) 와비스말레아믹산전구체 (6FDA-MDA/MA amic acid) 를다음과같이합성하였다. 먼저정제한 ODA 또는 MDA 단량체를삼구플라스크를이용하여, 건조된 NMP에상온에서완전히녹인후, 계산된양의 APA 또는 MA 말단기를녹인다. 완전히용해된후, 정제한 6FDA를천천히넣는다. 각각두아믹산에대하여 6FDA와다이아민 (ODA 또는 MDA), 그리고말단기 (APA 또는 MA) 의몰비를조절하여반복단위 n을 1에서부터 20까지다섯종류의아믹산전구체를합성하였다. 이반응은 24시간이상지속하였으며, 전체중합공정은질소분위기하에서행하였다. 2-1-3. 이미드올리고머 (imide oligomers) 제조합성한아믹산전구체로부터이미드올리고머분말은공비증류를이용하는용액이미드화법 (solution imidization) 을이용하였다. 용액이미드화법은질소분위기하에서, 기계적교반기, 온도계, reflux 냉각기, oil bath, 그리고 reverse Dean-Stark trap이장치된삼구플라스크에서행하였다. 아믹산전구체를 24시간이상교반하여완전히반응시킨후, 반응용매 NMP/DCB 혼합물을 90/10의질량비가되도록첨가하였다. 용매 DCB는용액이미드화법의고리탈수화반응에의한수분을제거하는공비제로서사용되었다. 반응온도는 oil bath와온도조절기를이용하여 130에서 180 o C 사이에서유지하였으며, 이미드화반응이시작되고 2시간정도지난후, 수분층이 reverse Dean-Stark trap에서분리되는것을관찰할수있었다. 용액이미드화법에의해 24시간동안반응시킨후, 용액을 50 o C 이하까지냉각시킨후과량의메탄올을빠르게교반시키면서냉각된용액을침전시키면, 엷은황갈색의이미드올리고머분말을얻게된다. 이분말을감압거름장치를이용하여거른후, 다시수차례메탄올로세척하여준다. 이렇게얻어진이미드올리고머분말을 80 o C에서 24시간진공하에서건조하였다. 본합성과정과그로얻 화학공학제 48 권제 1 호 2010 년 2 월
가교형이미드올리고머제조및듀얼오브너블용기 (Dual-Ovenable Packaging) 용폴리에테르이미드에대한적용연구 47 하였다 [10-12]. 이때, 말단기의가교온도를고려하여, 6FDA-ODA/ APA 이미드올리고머혼합물은 400 o C, 6FDA-MDA/MA의경우 350 o C로공정온도를결정하였다. 본열처리온도에대하여 3-2절에서추가설명할예정이다. 승온속도는분당 2.5 o C, 냉각속도는 2.0 o C로각각조절하였다. 혼합물의명칭을그물질과양에따라구분하였으며, Table 1에나타내었다. Fig. 2. Synthetic schematic of imide oligomers prepared by solution imidization. 어진물질의화학구조는 Fig. 2 에나타내었다. 2-2. 폴리에테르이미드 / 이미드올리고머의 semi-ipn 박막의제조다양한비를가지는아세틸렌기함유이미드올리고머 6FDA- ODA/APA 또는비스말레이미드기함유 6FDA-MDA/MA와 Ultem 과의 semi-ipn을제조하였다 [8]. 이때이미드올리고머는각각반복단위가 1인것을택하였다. 용매는 NMP를사용하였으며, 용질의총질량이 10~15 wt% 가되도록하였다. 제조한혼합물용액을이용하여박막을제조하였다. 사용전에아세톤과증류수를이용하여깨끗이세척한실리콘웨이퍼위에 spin coator(ass 301 series, Able 사 ) 를이용하여상기의용액을균일하게코팅하였다. 박막의두께는 surface profiler(alphastep 500, Tencor Instrument사 ) 를이용하여측정하였으며, 8~15 mm의일정한두께를가지도록스핀속도를조절 Table 1. Compositions and designations of semi-ipn systems Semi-IPN system Compositions Designations Ultem +6FDA-ODA/APA (n=1) Ultem +6FDA-MDA/MA (n=1) 100:0 90:10 75:25 60:40 100:0 90:10 75:25 60:40 Ultem UAP-9010 UAP-7525 UAP-6040 Ultem UMA-9010 UMA-7525 UMA-6040 2-3. 특성분석 2-3-1. FT-IR Spectroscopy 유기물의 IR 흡광도는물질의고유물성중의하나로분자내에있는관능기에관한정보를준다. 이미드올리고머전구체의용액이미드화법에의한전환을 ATI Mattson사의 Genesis Series FT-IR spectrometer를이용하여확인하였다. 이미드올리고머분말은 KBr을이용하여시편을제작하였으며, 400~2,500 cm 1 의범위에서 0.2 cm 1 로 64 scan의평균치를택하였다. 2-3-2. GPC 1에서부터 20까지의반복단위를갖는다섯종류의분자량을갖는이미드올리고머분말을제조하였으며, 반복단위수 n이증가함에따른이미드올리고머의분자량은 Millipore Waters사의 gel permeation chromatography(gpc) 을이용하여수평균분자량 M n, 질량평균분자량 M w 를확인하였다. 이때, 용매로는 tetrahydrofuran(thf) 을사용하였으며, 용질양이 0.1 wt.% 가되도록하였다. 2-3-3. 열적특성분석이미드올리고머분말의가교반응을확인하기위해 Polymer Laboratories사의 differential scanning calorimetry(dsc) 를이용하였다. 질소분위기하에서승온속도 10 o C/min로 25~500 o C까지측정하였으며, 가교반응으로인한발열피크가나타내는온도와발열량을구하였다. 가교반응이일어난후의박막과 Ultem 혼합물의열적안정성을 TA Instrument사의 thermogravimetric analyzer(tga) 를이용하였으며, 승온속도는 10 o C/min, 질소분위기하에서중량의변화를측정하였다. 2-3-4. 용해성분석이미드올리고머분말과열처리를통한가교반응이일어난후의용해도를 NMP, DMAc, DMSO, 그리고 THF 등의유기용매에대해상온에서각각측정하였다. 2-3-5. 수분흡수거동 (Water sorption) 제조한이미드박막의수분에대한안정성을살펴보기위하여, 박막내로확산되는물분자의질량을자체제작한 Thin Film Diffusion Analyzer(CAHN Instruments, Model D-200, sensitivity of 0.1 microgram for 1.5 gram mass capacity) 를이용하여 25 o C, 100% 상대습도하에서시간의함수로연속적으로측정하였다 [10-12]. 고분자박막내로의 sorption 과정은확산에대한 Fick의법칙 (Fick s Law) 를이용하여거시적관점에서정량적으로표현되어질수있으며, 등방성고분자에대한확산물질의일차원적인 sorption 에대하여, 다음식 (1) 과같이표시될수있다 [14]. C ------ D 2 C = -------- t x 2 여기서 C(g/cm 3 ) 는 x 위치에서확산물질의질량농도, t는시간, 그리고 D(cm 2 /sec) 는확산계수를나타낸다. 편미분방정식 (1) 의해는일정한경계농도에서박막에대한경계조건에대한결과식으로 (1) Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 1, February, 2010
48 서종철 박수일 최승혁 장원봉 한학수 다음식 (2) 와같이표현될수있다. ------------- Mt () 8 1 ---- 1 M( ) --------------------- exp D2m ( + 1)2 π 2 t = ------------------------------------- π 2 m = 0 ( 2m+ 1) 2 L 2 (2) 이때, M(t) 는시간 t에서박막내로흡수된확산물질의양, M( ) 는평형상태 (t= ) 에서박막내로흡수된확산물질의총량, L은박막의두께를각각나타낸다. 실험치를식 (2) 에대하여 fitting하여확산계수 D값을구하였다. 2-3-6. WAXD 측정박막의모폴로지를측정하기위하여 Rigaku사의수평회절기 (Model D/MAX-C 2500H) 를사용하여반사모드 (reflection mode) 에서 Wide Angle X-ray Diffraction(WAXD) 을측정하였다. 이때광원은 CuKα(λ=1.54Å), 필터는모노크로메이터를이용하였으며, 40 kv, 40 ma에서 X선을작동하였다. 모든측정은 θ/2θ 모드에서수행하였으며, 5~60 o (2θ) 범위를 0.4 o /min의 scan 속도, 0.02 o (2θ) 간격으로자동저장하였다. 측정된데이터는 background 보정을실시하였다 3. 결과및고찰 3-1. 이미드올리고머의합성 Fig. 3은용액이미드화법에의해합성된아세틸렌기가첨가된이미드올리고머 6FDA-ODA/APA 와비스말레이미드올리고머 6FDA- MDA/MA 의 FT-IR Spectrum 을나타낸다. 1,770cm 1, 1,350cm 1, 740cm 1 의이미드고리의전형적인특성피크를통해올리고머분말의이미드화를확인할수있다. 여기서, 1,770 cm 1 피크는이미드고리와 C=O 평면의카르보닐기의비대칭신축진동결합, 1,350 cm 1 피크는고리이미드의 C-N-C 신축진동결합, 그리고 740 cm 1 피크는 O=C- N 신축진동결합을각각나타낸다. 한편합성한이미드올리고머 6FDA-ODA/APA의아세틸렌삼중결합과 6FDA-MDA/MA의말레이미드이중결합은 3,330과 1,150 cm 1 에각각특성 FT-IR spectrum 을각각나타내며, Fig. 3에서확인할수있다 [7,12,15]. 본연구에서는올리고머에대하여반복단위를 1~20 사이의다섯종류에대하여합성하였다. GPC 분석을통하여조절된분자량을측정하였으며, polystyrene standard를이용한 universal calibration을통하여수평균분자량 M n, 질량평균분자량 M w, 그리고분산도 M n / M w 를구하였다. 이에대한결과를 Table 2에나타내었다. Table 2 에서확인할수있듯이, 반복단위가증가함에따라평균분자량이고르게증가함을확인할수있었으며, 분자량분포를나타내는분산도 M n /M w 는 6FDA-ODA/APA 의경우 1.1~1.7, 6FDA-MDA/MA의경우 1.2~1.9의값을나타내었다. 이는축합중합에의한분산도가대략 2 이하인일반적인값과일치함을알수있다. 이로부터말단기첨가량의조절과용액이미드화법을이용하여분자량의조절이가능한이미드올리고머의합성을확인할수있었다. 또한용액이미드화법에의해제조한이미드올리고머분말과열처리를거친박막의용해성을상온에서측정하였으며, 이를 Table 3 에나타내었다. 6FDA-ODA/APA 와 6FDA-MDA/MA 이미드올리고머분말은모두측정한용매에대해완전히용해됨을확인할수있었다. 따라서, 이미드로완전히전환한후에도 NMP 등의용매에용해시켜박막제조를비롯한여러가공공정이가능하게된다. 또한이를통해말단기를이용하여분자량을낮추고, 용액이미드화 Fig. 3. FT-IR spectrum of imide oligomers; (a) 6FDA-ODA/APA and (b) 6FDA-MDA/MA. Table 2. Molecular weight of imide oligomers and amount of exotherms by DSC analysis * Amount of exotherm M n M * w M w /M n (mj/mg) 6FDA-ODA/APA(n=1) 6FDA-ODA/APA(n=5) 6FDA-ODA/APA(n=10) 6FDA-ODA/APA(n=15) 6FDA-ODA/APA(n=20) 6FDA-MDA/MA(n=1) 6FDA-MDA/MA(n=5) 6FDA-MDA/MA(n=10) 6FDA-MDA/MA(n=15) 6FDA-MDA/MA(n=20) *Measured in 0.1 wt% THF 3900 6900 9200 11100 12800 3700 6700 9000 12000 15900 4300 9200 13800 19600 22000 4400 9400 16200 20000 30200 1.1 1.3 1.5 1.8 1.7 1.2 1.4 1.8 1.7 1.9 86.9 47.7 30.8 23.6 21.2 34.9 24.4 17.2 14.7 9.1 법은기존폴리이미드의비용해성으로인한여러문제점을해결할수있는용해성이미드합성법에적당한방법이라사료된다. 한편, 350 또는 400 o C에서열처리를한이미드박막의경우측정용매에용해되지않았다. 이는 APA 또는 MA 말단기의가교반응에기인한것으로여겨지며, 용해상태에서의가공을마친후의가교구조형성으로화학적안정성을높일수있다는것을의미한다. 화학공학제 48 권제 1 호 2010 년 2 월
가교형이미드올리고머제조및듀얼오브너블용기 (Dual-Ovenable Packaging) 용폴리에테르이미드에대한적용연구 49 Table 3. Solubilities* of imide oligomers and thermally treated films Systems 6FDA-ODA/APA(n=1) 6FDA-ODA/APA(n=10) 6FDA-ODA/APA(n=20) 6FDA-MDA/MA(n=1) 6FDA- MDA/MA(n=10) 6FDA- MDA/MA(n=20) Status ** *** Solvent NMP DMSO THF DMAc *Performed at room temperature; : soluble, : insoluble **Imide oligomer powders (before crosslinking) prepared by the solution imidization *** at 400 or 350 o C (after crosslinking) NMP: N-Methyl-2-pyrrolidinone, DMSO: N,N-Dimethylsulfoxide, THF: Tetrahydrofuran, DMAc: N,N-Dimethylacetamide 3-2. 이미드올리고머의가교반응 (DSC) 6FDA-ODA/APA 와 6FDA-MDA/MA 이미드올리고머분말의가교반응을 DSC 측정을통하여살펴보았다. Fig. 4에볼수있듯이 DSC 분석에서모두발열피크가생성됨을확인할수있다. 일반적으로이미드올리고머는융점이상의온도에서자유라디칼반응을통하여고분자화및가교화된다. 즉, 온도가증가함에따라가교반응이일어나며, 이는 DSC의발열반응피크로나타난다 [7,16]. 6FDA-ODA/APA 이미드올리고머의경우, APA 말단기의삼중결합가교반응으로인한발열반응이대략 200에서 380 o C의온도범위에서, 6FDA-MDA/MA 이미드올리고머의경우 MA 말단기의이중결합에기인한발열반응이 140에서 310 o C 온도범위에서일어남을확인할수있었다. 본연구에서의용액이미드화법은 130~180 o C 온도사이에서주로반응시킨다. 이때, 가교반응이일어나지않은상태로이미드화만진행시켜야완전한용해성을갖는이미드를얻는것이가능하다. 따라서, DSC 결과로부터 6FDA-ODA/APA 아믹산전구체는 180 o C, 6FDA-MDA/MA 아믹산전구체의경우는 130 o C로용액이미드화의반응온도를결정할수있었다. 또한, 박막제조공정시에는말단기의가교가충분히이루어질수있도록 6FDA-ODA/APA와 Ultem 의혼합물은 400 o C, 6FDA-MDA/MA의경우 350 o C로열처리온도를결정하였다. 한편, 이미드올리고머의가교반응에의한발열량은가교반응전과가교구조를형성한사슬들의결합에너지차이를나타내며, DSC 결과를이용하여발열량의계산이가능하다. Table 2의발열량은 DSC 발열피크의면적으로부터구한실험치이다. 두종류모두말단기의양이증가함에따라발열량이비례적으로증가함을확인할수있었으며, 이는말단기의상대적양이증가함에따라더많은정도의가교반응이일어남을나타낸다. Fig. 4. DSC analysis of imide oligomers; (a)6fda-oda/apa and (b)6fda-mda/ma. 3-3. Semi-IPN 박막의특성분석제조한이미드올리고머는가교후그자체로열경화성폴리이미드로이용되기도하지만, 본연구에서는열가소성이미드인폴리에테르이미드의열적특성향상과낮은수분에대한안정성을향상위한복합체로서적용하였다. 특히이미드올리고머의경우열처리 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 1, February, 2010
50 서종철 박수일 최승혁 장원봉 한학수 Fig. 5. TGA analysis of semi-ipn films; (a)6fda-oda/apa(n=1) and Ultem, (b)6fda-mda/ma (n=1) and Ultem. 에의해그물망구조를형상하므로, 폴리에테르이미드와의혼합물형성시 semi-interpenetrating network(semi-ipn) 의형성이가능하다. 그리고, 이미드올리고머의반복단위수 n=1인경우가장높은가교구조의형성이예상됨으로, 본연구에서는 n=1인경우에대하여 semi-ipn을제조하였으며, 열적특성, 모폴로지, 그리고수분흡수거동에대하여조사하였다. 이미드올리고머의가교반응은 3.2의 DSC 결과에서볼수있듯이 6FDA-ODA/APA 이미드올리고머의경우 380 o C 이하의온도에서, 6FDA-MDA/MA 이미드올리고머의경우 310 o C 온도범위에서일어남을확인할수있었으며, 이결과를바탕으로각각열처리를 400과 350 o C에서진행하였다. 또한가교반응의완결을 FTIR 분석을통하여 3,330과 1,150 cm 1 의피크가각각 사라지는것으로확인하였다 [12,15]. 3-3-1. 열적안정성 Ultem 과 6FDA-ODA/APA(n=1), 6FDA-MDA/MA(n=1) 이미드올리고머로부터제조한 semi-ipn 박막의열적안정성을측정하기위해 TGA를이용하였으며, 그결과는 Fig. 5에나타내었으며, 중량감소온도는 Table 4에정리하였다. Ultem 의 5와 10% 중량감소온도는 522와 538 o C, 6FDA-ODA/ APA(n=1) 이미드올리고머 40% 질량비까지도입한경우 532와 553 o C로증가하였으며, 6FDA-MDA/MA(n=1) 이미드올리고머 40% 질량비까지도입한경우 553과 569 o C로증가하였다. 이를통해 Ultem 의열적안정성을말단기를포함한이미드올리고머와의 semi-ipn 구조형성을통하여향상시킬수있음을알수있다. 또한, 두물질의혼합비를통해열적성질의조절가능성도확인할수있었다. 3-3-2. 모폴로지 Ultem 과 6FDA-ODA/APA(n=1), 6FDA-MDA/MA(n=1) 이미드올리고머로부터제조한 semi-ipn 박막의모폴로지를해석하기위하여 Wide Angle X-ray Diffraction(WAXD) 를측정하였으며, 이를 Fig. 6에나타내었다. Fig. 6에서확인할수있듯이, Ultem 과 semi-ipn 박막모두에서특징적인피크를나타내지않았으며, amorphous halo만나타내었다. 이는본연구의모든 semi-ipn 박막필름의경우특징적인격자구조를가지지않으며, 무정형이란것을나타낸다. 따라서, amorphous halo는이미드사슬이불규칙적으로패킹되어있다는것을나타낸다. 이러한결과는폴리에테르이미드 Ultem 과이미드올리고머사슬내에존재하는유연한에테르기 (-O-) 와벌키한 Fluorine기 ( C(CF 3 ) 2 ) 에의한약한분자사슬간인력과입체장애효과때문이다. 한편, 두종류의 semi-ipn의경우모두이미드올리고머의비율이높아짐에따라 amorphous halo의강도가커짐을확인할수있으며, 이는고분자사슬의패킹정도 (Packing density) 를나타내는것으로가교구조의정도가증가함에따라패킹정도가증가함을나타낸다. 3-3-3. 수분흡수거동 Ultem 과 6FDA-ODA/APA(n=1), 6FDA-MDA/MA(n=1) 이미드올리고머로부터제조한 semi-ipn 박막의수분흡수거동을 Thin Film Diffusion Analyzer를이용하여 25 o C, 100% 상대습도하에서측정하였다. 박막의수분흡수에대한결과는 Fig. 7에나타내었다. 본연구에사용한 semi-ipn 박막은일반적으로상온에서구조적으로규칙적인상태 (ordered state) 와불규칙적인상태 (disordered state) 로이루어져있다 [18]. 규칙적인상태에서의수분확산은불규칙적인상태와다르며, 이는거시적으로균일한박막이라는가정에서출발한 Fickian 거동에이탈을예상할수있다. 그러나, 본연구 Table 4. Thermal analysis and water sorption results of semi-ipn films Semi-IPN system Ultem UAP-9010 UAP-7525 UAP-6040 Ultem UMA-9010 UMA-7525 UMA-6040 화학공학제 48 권제 1 호 2010 년 2 월 Thermal Properties Thickness Water sorption T 5% T 10% (µm) Diffusion Coefficient D10 +10 (cm 2 /sec) Water uptake (wt%) 522 525 526 532 522 532 541 553 538 543 548 553 538 547 555 569 12.52 10.05 11.16 12.90 12.52 11.11 9.02 8.98 12.8 12.2 12.0 11.4 12.8 12.6 12.0 11.9 4.60 4.12 3.75 3.25 4.60 4.06 3.76 3.14
가교형이미드올리고머제조및듀얼오브너블용기 (Dual-Ovenable Packaging) 용폴리에테르이미드에대한적용연구 51 Fig. 6. WAXD of semi-ipn films; (a)6fda-oda/apa(n=1) and Ultem, (b)6fda-mda/ma(n=1) and Ultem. 에서측정한결과는유리질상태 (glassy state) 인 Ultem 과 semi-ipn 박막의미시적불균일성에도불구하고 Fickian 거동에잘부합되는것을확인하였다 [18,19]. 이에따라측정된모든흡수등온선은식 (2) 를이용하여해석하였으며, 실험결과를이론식에 fitting함으로써확산계수 D를구하였다. 그결과를 Table 4에정리하였다. 측정결과, Ultem 의확산계수는 12.810 10 cm 2 /cm, 수분흡수량은 4.60 wt% 였다. 여기에 6FDA-ODA/APA(n=1) 이미드올리고머를도입한경우, 투입량에따라확산계수는 11.410 10 cm 2 /cm, 수분흡수량은 3.25 wt% 까지감소하였으며, 마찬가지로 6FDA-MDA/MA(n=1) 이미드올리고머를도입한경우 11.910 10 cm 2 /cm, 수분흡수량은 3.14 wt% 까지감소함을확인할수있다. 이러한박막내로의수분확산현상은화학적구조에따른화학적친화성과모폴로지특성의차이로해석할수있다. 폴리이미드사슬구조내에는물분자가머무를수있는여러종류의결합이존재하며, 단량체와고분자구조의차이에따라수분에대한친화성의차이가존재한다. 본연구에서사용한 Ultem 중사슬내에존재하는에테르결합은물분자에대한친화성이크지만, 두이미드올리고머는상대적으로수분에대한친화도가적은불소기를포함하는 6FDA를기본으로한다. 물분자에대한박막의화학적친화성을이용한해석과함께분자질서도, 사슬의배향성, 그리고패킹정도를포함한모폴로지특성의차이를이용하여해석할수있다. 3.3.2의 WAXD 결과에서확 Fig. 7. Water sorption isotherms of semi-ipn thin films. 인할수있듯이 semi-ipn의경우이미드올리고머의도입비율이높아짐에따라 amorphous halo의강도가커짐을확인할수있다. 이것은패킹정도를나타내는것으로이미드올리고머의도입량이증가함에딸패킹정도가증가함을알수있다 [10,11,19]. 일반적으로고분자사슬들의규칙성이증가할수록수분의확산속도와흡수량은감소하게된다. 이것은더밀집패킹된구조가물분자의확산공간을주지않기때문이다. 또한, 물분자가들어갈수있는자유용적부피도감소하게되어, 흡수되는양도적게된다. 이러한이미드올리고머를도입함에따른화학적친화성과모폴로지의특성차이는이미드올리고머를혼합한 semi-ipn의경우확산계수와흡수량이감소하는결과와일치함을볼수있다. 이상과같이, 폴리에테르이미드 Ultem 의식품포장의응용에있어서개선전인수분에대한안정성문제는신규합성한이미드올리고머를도입함으로써 semi-ipn의확산계수와수분흡수량이감소함을볼수있었으며, Ultem 의높은수분흡수에대한문제점을보완할수있었다. 4. 결론엔지니어링플라스틱으로서널리응용되고있는폴리에테르이미드 Ultem 이듀얼오브너블용기로서사용되기위해서는기계적강도와내열성뿐만아니라, 식품포장용기로서내환경성, 특히수분에대한저항성이크게요구된다. 본연구에서는폴리에테르이미드의 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 1, February, 2010
52 서종철 박수일 최승혁 장원봉 한학수 수분흡수특성을개선하기위하여가교구조를형성할수있는말단기를포함한이미드올리고머를신규합성하였으며, 이를이용한폴리에테르이미드와가교구조 (semi-ipn, semi-interpenetrating network) 를형성을통하여수분흡수와열적특성변화, 그리고구조적특성에대하여조사하였다. 본연구에서는용액이미드화법을이용하여두종류의이미드올리고머 6FDA-ODA/APA와 6FDA-MDA/MA 를성공적으로제조할수있었으며, 가교형말단기를이용하여분 자량을조절하였다. 가교형말단기에따른가교반응온도를조사함으로써용액이미드화및필름제작공정온도를결정할수있었다. 또한, 이미드올리고머를이용하여 Ultem 과의 semi-ipn 박막을제작하였으며, 제작한필름에대한열적특성, 모폴로지, 그리고수분흡수거동에대하여조사하였다. Ultem 의확산계수는 12.810 10 cm 2 /cm, 수분흡수량은 4.60 wt% 였다. 여기에 6FDA-ODA/APA(n=1) 이미드올리고머를도입한경우, 투입량에따라확산계수는 11.410 10 cm 2 /cm, 수분흡수량은 3.25 wt% 까지감소하였으며, 마찬가지로 6FDA-MDA/MA(n=1) 이미드올리고머를도입한경우 11.910 10 cm 2 /cm, 수분흡수량은 3.14 wt% 까지감소함을확인할수있다. 폴리에테르이미드 Ultem 의해결과제인수분에대한낮은안정성을가교형이미드올리고머를도입함으로써개선할수있었다. 감 이논문또는저서는 2009년정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구입니다 ( 한국연구재단-2009- C1AAA001-0092926), (No. 2009-0072232). 사 참고문헌 1. Sidwell, J. A., Food Contact Polymeric Materials, ismithers Rapra Publishing, Shropshire(England), (1992). 2. Kentrick, A. J., Heat Retaining Food Container, U.S. Patent No. 5,052,369(1991). 3. Kim, C., Basis and Application of Plastic Packaging, Packaging Industry Publishing, Seoul(2003). 4. Domininghaus, H., Plastics for Engineers; Materials, Properties, Applications, Hanser Publishers, New York(1988). 5. http://www.stouffers.com. 6. Ghosh, M. K. and Mittal, K. L., Polyimides: Fundamentals and Applications, Marcel Dekker: New York(1996). 7. Wilson, D., Stenzenberger, H. D. and Hergenrother, P. M., Polyimides, Chapman and Hall, New York(1990). 8. Sperling, L. H., Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials, Plenum Press, New York(1981). 9. Srinivas, S., Caputo, F. E. and Wilkes, G. L., Semicrystalline Polyimides Based on Controlled Molecular-Weight Phthalimide End- Capped 1,3-bis(4-Aminophenoxy)Benzene and 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride - Synthesis, Crystallization, Melting, and Thermal-Stability, Macromolecules, 30, 1012-1022(1997). 10. Seo, J., Jang, W., Lee, S. and Han, H., The stability of Semiinterpenetrating Polymer Networks Based on Sulfonated Polyimide and Poly(ethylene glycol) Diacrylate for Fuel Cell Applications, Polym. Degrad. Stabil., 93, 298-304(2008). 11. Seo, J., Lee, C., Jang, W., Sundar, S. and Han, H., Water Sorption and Diffusion Behaviors in Composite Films of Poly(ether imide) and Bismaleimide, J. Appl. Polym. Sci., 99, 1692-1697(2006). 12. Seo, J., Jang, W. and Han, H., Thermal, Optical, and Water Sorption Properties in Composite Films of Poly(ether imide) and Bismaleimides: Effect of Chemical Structure, J. Appl. Polym. Sci., 113, 777-783(2009). 13. Douglas, W. E. and Overend, A. S., Curing Reactions in Acetylene-terminated Resins. Part 5. Cyclotrimerization versus Linear Polyene Formation in the Catalysed Cure of Ethynylaryl-terminated Monomers, J. Mater. Chem., 4, 1167-1172(1994). 14. Crank, J. and Park, G. S., Diffusion in Polymers, Academic Press, London(1968). 15. Biemann, K., Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds, Springer-Verlag: Berlin(1989). 16. Torrecilla, R., Regnier, N. and Mortaigne, B., Thermal Degradation of Bismaleimide and Bisnadimide Networks - Products of Thermal Degradation and Type of Crosslinking Points, Polym. Degrad. Stabil., 51, 307-318(1996). 17. Kurdi, J. and Kumar, A., Performance of PEI/BMI Semi-IPN Membranes for Separations of Various Binary Gaseous Mixtures, Polymer, 53, 301-311(2007). 18. Van Krevelen, D. W., Properties of Polymers, Elsevier, Amsterdam (1990). 19. Van Alsten, J. G. and Coburn, J. C., Structural Effects on the Transport of Water in Polyimides, Macromolecules, 27, 3746-3752(1994). 화학공학제 48 권제 1 호 2010 년 2 월