일반총설 그래핀기반고분자나노복합재료의제조및응용기술동향 박옥경 ᆞ 이성호 ᆞ 구본철 ᆞ 이중희 1. 서론나노복합재료는단일소재나이종소재를단순조합한재료가갖는물성상의한계를극복하고다기능, 고성능의시너지효과를도출하기위해서서로다른이종소재를물리적또는화학적방법으로나노수준에서혼성화한소재이다. 나노복합재료는기지재 (matrix) 와충전제 (filler) 의종류에의해구분되며기지재가고분자인나노복합재료는고분자수지에나노크기의충전제를균일하게분산시켜제조한복합재료로서기계적강도가우수하고, 기체차단성이우수하며, 내마모성, 내열성이크게향상된복합재료이다. 나노크기의충전제를고분자수지에충전시켜복합재료를제조할경우마이크로크기의충전제를충전한고분자복합재료보다적은함량의충전제만으로도크게향상된물성의향상을나타낸다. 1,2 이러한우수한물성을바탕으로한고분자나노복합재료는자동차산업분야, 전자산업분야, 에너지산업분야등고기능성복합재료를요하는분야에 서응용이기대되는신소재로서주목받고있다., 탄소나노튜브 (carbon nanotube), 탄소섬유 (carbon fiber), 그래핀 (graphene) 등의탄소계충전제를고분자수지에충전시켜고기능성고분자나노복합재료를개발하고자하는연구가활발히진행중이며, 이중가장주목받고있는충전제가그래핀이다. 그래핀은탄소원자로이루어진탄소동소체중하나이다. 일반적으로그래핀은탄소의 sp 2 혼성으로이루어진 2차원단일시트 (two-dimensional single sheet) 를일컫는다. 그래핀은종래의다른나노첨가제 (Na-MMT, LDH, CNT, CNF, EG 등 ) 와비교하여넓은표면적을가지며기계적강도, 열적그리고전기적특성이매우우수하고, 유연성과투명성을가진다는장점을가진다. 2-7 따라서그래핀을고분자수지에충전시켜전도성및기계적강도가우수한고성능의기능성고분자복합재료를개발하고자하는연구가활발히진행되고있다. 3-7 하지만그래핀은그래핀간의반데르발스힘 (van der Walls force) 과그자체가매우안정된화학적구조를가지기때문에 박옥경 2007 2009 2009 전북대학교고분자나노공학과 ( 학사 ) 전북대학교수소연료전지공학과 ( 석사 ) 전북대학교 WCU 프로그램, BIN 융합공학과 ( 박사과정 ) KIST 복합소재기술연구소연수과정 구본철 1992 1994 1994 2000 2005 2008 2009 서강대학교화학과 ( 학사 ) POSTECH 화학과 ( 석사 ) SK 케미칼, 연구원, 선임연구원 University of Massachusetts Lowell( 박사 ) University of Massachusetts Amherst (Post-Doc.) KIST 복합소재기술연구소, 선임연구원 이성호 1996 1995 1999 2002 2007 2007 2008 2008 2009 2009 중앙대학교화공과 ( 학사 ) ( 주 ) 한화 Louisiana State University( 석사 ) Clemson University( 박사 ) Clemson University(Post-Doc.) LS 전선책임연구원 KIST 복합소재기술연구소선임연구원 이중희 1985 1988 1995 1996 전북대학교기계공학과 ( 학사 ) University of Minesota, Mech Eng.( 석사 ) University of Minesota, Mech Eng.( 박사 ) 전북대학교 WCU 프로그램, BIN 융합공학과교수 A Review of Graphene-based Polymer Nanocomposites KIST 복합소재기술연구소 (Ok-Kyung Park, Sungho Lee, and Bon-Cheol Ku, Institute of Advanced Composites Materials, Korea Institute of Science and Technology, 864-9 Dunsan-ri, Bongdong-eup, Wanju-gun, Jeollabuk-do 565-902, Korea) e-mail: cnt@kist.re.kr 전북대학교 BIN 융합공학과 (Joong Hee Lee, Department of BIN fusion Technology, Chonbuk National University, Duckjin-dong 1Ga, 664-14, Jeonju, Jeollabuk-do 561-756, Korea) e-mail: jhl@jbnu.ac.kr 고분자과학과기술제 22 권 5 호 2011 년 10 월 467
고분자수지및유기용매안에서균일한분산이어려워 8,9 균일한특성을나타내는고분자복합재료를제조하기가어렵기때문에, 그래핀그자체가우수한물성을가짐에도불구하고실제적용가능한기술에대한연구가매우제한적이었다. 이러한문제점을해결하고자유기용매안에서그래핀이균일한분산상을형성시키도록표면을개질하는방법에대한연구가활발히진행되고있다. 10,11 본글에서는그래핀이충전된고분자복합재료를제조하기위한그래핀의표면처리방법과복합재료의제조방법에관련한소개와함께그래핀 / 고분자복합재료의최근연구동향및그응용가능성에대해살펴보고자한다. 2. 그래핀의표면개질우수한물성을가지는고분자복합재료를제조하기위해서는고분자수지안에서충전제가균일한분산상을형성하고, 고분자와강한계면결합을형성하여야한다. 하지만순수한그래핀은극성유기용매에잘분산되지않고, 또한고분자수지와의상용성 (compatibility) 이부족하기때문에제조한복합재료가상분리된상태를나타낸다. 따라서그래핀의표면개질은그래핀이고분자수지안에서충전제로사용되기위해필수적으로요구되는사항이다. 이와같은문제를해결하기위해공유결합또는비공유결합으로그래핀의표면을개질하고자하는연구가많이시도되고있다. 12-17 화학적표면처리방법이외에도그래핀을제조하는데기계적박리법이나, 18 화학기상증착법 (chemical vaper deposition, CVD) 이사용된다. 19,20 이경우그래핀표면에손상을주지않아그래핀고유의전기전도도, 기계적강도등을가지는그래핀을제조할수있지만대량으로생산하기가어렵고, 또한고분자수지와결합을위한기능기그룹을형성시키기위해이차적인공정이요구되기때문에산업적인응용면에서용이하지못하다는단점을가진다. 하지만화학적표면처리방법은가격이싸면서대량으로제조되는흑연 (graphite) 를화학적으로박리 (exfoliation) 시켜기능화된그래핀을제조할수있기때문에기계적박리법이나 CVD 방법으로그래핀을성장시키는기술과는다르게비교적저비용으로다량의그래핀을생산하는데용이하며, 다양한방면에응용이가능한그래핀제조가가능하다. 그림 1은이러한화학적처리방법을통해그래핀옥사이드 (graphene oxide, GO) 가제조되는공정을보 여준다. 12 일반적으로그래핀의화학적인표면개질은크게두가지로구분되어진다. 두가지표면개질방법은기능기그룹이그래핀의표면에서결합을형성하는공유결합표면개질방법과그래핀과기능기그룹간의상호작용을이용한비공유표면개질방법이다. 2.1 공유결합표면개질방법대부분의산화과정을통한그래핀제조방법은그래핀의표면과끝부분등에에폭시 (epoxy), 수산기 (hydroxyl), 카르보닐기 (carbonyl), 또는카르복실산기 (carboxylic acid) 등의여러가지산소기능기들을형성시킨다. 10,21,22 형성된산소기능기그룹은극성용매안에서그래핀의분산성을크게향상시킨다. 또한이러한친수성기능기에유기물을공유결합시킴으로써그래핀간의반발력을향상시켜극성유기용매안에서그래핀의분산성을향상시키고자하는연구가수행되어왔다. Ruoff 그룹은그래핀옥사이드에있는산소기능기들을아미드화반응과에스테르화 (esterification) 반응을통하여이소시아네이트 (isocyanate) 유기단분자들과공유결합시켜그래핀표면을개질하는연구를수행하였다. 13 그결과이소시아네이트로기능기화된 GO 는극성용매안에서의그래핀의분산성을크게향상시킨다는연구결과를보고하였다. 이와비슷하게 Tour 교수연구팀은다이아조늄화합물 (diazonium compound) 을그래핀이나 GO 표면에공유결합시켜극성용매안에서의그래핀의분산성을향상시켰다. 23 하지만이와같은방법은그래핀의표면에기능기그룹이공유결합됨으로써 sp 2 결합이 sp 3 결합으로변화하여그래핀의전기전도도를크게감소시킨다는문제점을야기한다. 이러한문제점을해결하고자그래핀의표면이아닌그래핀의끝부분에기능기그룹을형성시켜, 이기능기그룹간의정전기적반발력을이용하여박리 (exfoliation) 시켜그래핀시트로제작하고자하는연구가수행되고있다. 23,24 이경우그래핀의표면에결함이형성되지않아그래핀고유의전기전도도값을유지시키면서, 형성된기능기그룹간에정전기적반발력으로인해극성유기용매안에서그래핀의분산성을향상시킬수있기때문에, 고전도성고분자복합재료를제조하기위한그래핀의표면개질방법으로주목되고있다. 그림 2와그림 3는그래핀의끝부분기능화에관한모식도와극성유기용매안에서의분산성을보여준다. 2.2 비공유결합표면개질방법 π-π 결합, 수소결합, 또는전하간상호작용을이용한그래핀의비공 그림 1. 산화된흑연 (graphite oxide) 에서그래핀옥사이드 (graphene oxide) 그림 2. 다이아조늄염반응을통한그래핀의끝부분기능화반응모식도, 를제조하는공정모식도. 12 DMF 용매안에서의분산성. 23 468 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 5, October 2011
Banbury mixer Direct melt mixing Solvent 제거 Solution method Polymerization In-situ method 그림 5. 그래핀/고분자 복합재료 제조공정. 된 비공유 결합을 형성하고, PCA 표면의 카르복실산 그룹 때문에 극성 그림 3. 끝부분 기능화를 통한 graphite 박리 및 그래핀 제조공정 모식 도, graphite의 SEM사진, (c) edge-functionalized graphite(efg)의 SEM 사진(Scale bar: 2 μm), (d) dichloromethan안에서의 EFG의 분산성, (e) EFG의 TEM. 용매 안에서 균일한 분산상을 형성시킬 수 있도록 도와 준다는 연구결 과를 보고하고 있다. 3. 그래핀/ 고분자 복합재료 3.1 그래핀/고분자 복합재료 제조방법 고분자 수지에 그래핀을 분산시킬 경우 그래핀이 고분자 수지내에서 균일한 분산을 이루기 어렵고, 혼합믹싱(mixing) 과정에서 고분자 수지 의 점도가 급격히 상승함으로 인해 균일한 분산이 어렵게 되어 제조한 복 합재료에서 우수한 기계적 물성을 얻기 위한 충분한 양의 그래핀를 첨가 하기가 매우 어렵다. 고분자 수지 안에서 그래핀이 균일한 분산상을 형성 하지 못하고 계면에서 결합을 형성하지 못하면 그래핀이 뭉치는 현상이 발생하고 결과적으로 복합재료에 크랙(crack), 기공, 핀홀(pin hole)등을 형성하여 복합재료의 전기 전도성 및 기계적 강도를 크게 감소시키는 주요 원인이 된다. 이런 점을 미루어볼 때 그래핀/고분자 복합재료의 제조 공정을 최적화하기 위한 연구는 고기능성 고분자 복합재료를 제조하기 그림 4. PCA(1-pyrenecarboxylic acid)와 그래핀의 비공유 결합모식도, 25 극성용매 안에서의 분산안정성. 위한 중요한 연구 분야이다. 그래핀/고분자를 제조하기 위한 방법은 크 게 in-situ 중합법(in-situ polymerization)과 용액 배합법(solution mixing), 직접 배합법(direct mixing)방법으로 나뉜다(그림 5). 유 기능화는 공유기능화 방법과 비교하여 그래핀의 표면에 결함을 최소 3.1.1 In-situ 중합법 화시켜 그래핀이 가지는 우수한 전기전도성과 열적 안정성을 감소시키 In-situ 중합 방법은 고분자를 합성하는 중간 단계, 즉 단량체(mono- 지 않는다는 장점을 가진다. 하지만 극성 유기용매 안에서의 분산성이 mer)와 단량체 간의 합성이 이루어지는 상태에 그래핀 또는 기능화된 공유 기능화기를 도입한 그래핀 보다 감소한다는 단점을 가진다. 보 그래핀을 첨가함으로써 좀 더 고분자 수지 안에서의 균일한 분산을 꾀 고되고 있는 대부분의 비공유 기능기화 방법들은 특정 용매-분산제 계 하기 위한 방법 중 하나이다. In-situ 중합법은 고분자와 충전제를 나 에서만 적용되거나 여러 단계의 합성 과정을 필요로 하고 있다. 이러한 중에 혼합하는 방법과 비교하여 고분자 수지 안에서 충전제의 분산성을 문제점을 해결하기 위해 친수성의 기능기와 소수성의 기능기를 동 크게 향상시킨다는 장점을 가진다. 또한 고함량의 충전제를 충전시킬수 시에 가지는 양친성(amphiphilic) 고분자를 그래핀에 도입시켜 유기용매 있고 고분자와 충전제 간의 강한 상호작용을 만들어 낼 수 있다는 이점 안에서 그래핀의 분산성을 향상시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.25 을 가진다. In-situ 중합방법을 통해 제조된 그래핀/고분자 복합재료는 양친성 고분자로 그래핀을 감싸면 극성용매 안에서의 그래핀의 분산력 팽창된 GO 사이에 단량체가 삽입되고, 중합반응에 의해 고분자화 되기 을 향상시키고, 재분산시에도 그 특성이 감소되지 않는다는 이점을 제공 때문에 GO와 고분자의 그라프팅을 유도하여 제조된 복합재료의 기계적 한다. Kar 교수 연구 그룹은 피렌(pyrene)/포피린(porphyrin) 유도체 강도를 향상시킬 수 있다고 보고하고 있다.26,27 그림 6는 in-situ 중 나 전도성 고분자와 같은 다양한 종류의 방향족화합물들이 π-π 결합을 합방법에 의한 그래핀/나일론 6의 복합재료의 중합반응 모식도를 보 통해 그래핀과 비공유 결합을 형성할 수 있다는 것을 보고하였다(그림 여주며, 제조된 복합재료의 열적, 기계적 물성의 향상은 그림 6에서 보 25 4). 이 연구에서는 수용액 상에서 PCA(1-pyrenecarboxylic acid) 여진다.27 그래핀/나일론 6 고분자복합재료는 순수한 나일론과 비교하여 화합물을 그래핀 표면에 도입시 그라파이트를 박리시킬 수 있음을 보고하 분해온도가 약 30 정도 향상되었으며, 0.1 wt%의 그래핀이 충전된 나 였다. 이 경우 피렌이 그래핀과 π-π 결합을 형성하여 물리적으로 흡착 일론 6 복합재료의 경우 순수한 나일론과 비교하여 Young s modulus가 고분자 과학과 기술 제 22 권 5 호 2011년 10월 469
약 140% 증가하였으며, tensile strength 또한약 130% 향상된값을나타냄을보고하였다. 27 3.1.2 용액혼합법 (Solution Mixing) 고분자수지를용매에용해시켜용액을만들고, 그용액에충전제를직접또는희석하여넣어혼합한후용매를제거하여복합재료를제조하는방법을용액혼합법이라한다. 용액혼합법은직접혼합법과비교하여고분자수지안에서충전제의분산성을향상시킬수있지만, 다량의용매가사용되어용매의제거가수반되기때문에친환경적이지않다는문제점을가진다. 3.1.3 직접혼합법 (Direct Mixing) 직접혼합법은고분자복합재료를제조하기위하여어떠한용매도필요로하지않는다는장점을가지고있다. 이방법은미리그래핀또는기능화그래핀과고분자를열로써용융시킨후이를기계적으로혼합하여복합체를제조하는방법이다. 즉고분자의용융점이상에서고분자를 1 차적으로용융시킨후여기에분말형태의그래핀을첨가하여기계적으로섞는과정을반복함으로써균일하게분산이되는복합재료를만드는것이다. 산업적인측면에서적은비용이들고대량생산에적합하지만, 28 용액혼합법이나 in-situ 중합방법과비교하여충전제와고분자를혼합하는공정중에충전제가균일한분산을형성하기어렵고, 29 또한한곳에응집되는현상이발생하여최종적으로제조된고분자복합재료의기계적, 전기적특성을감소시킨다는문제점을가진다. 30 3.2 그래핀 / 고분자복합재료의특성그래핀을충전시켜제조한복합재료는그래핀의우수한기계적, 전기적, 열적특성때문에최종적으로제조된복합재료의물성이크게향상되며, 또한구조적특이성때문에우수한가스차단특성을나타낸다. 본고에서는이러한그래핀 / 고분자복합재료의전기적, 기계적, 열적특성및가스차단특성에대하여논의하고자한다. 3.2.1 전기적성질그래핀이보여주는우수한전기전도성은그래핀내부에존재하는전자들의특이한성질로설명할수있다. 그래핀을구성하는탄소원자의최외각전자 4개중 3개는 sp 2 결합을형성하여강한공유결합인 σ 결합을 이루며남은 1개의전자는주변의다른탄소와 π 결합을형성하면서육각형의벌집격자구조를가지는이차원구조를가진다. 이러한그래핀은상온에서 200,000 cm 2 /V 의전하이동도를가지기때문에 31 고분자수지안에서균일하게분산된그래핀은고분자수지와결합하여고전류밀도를가지게하여높은전기전도도를나타낸다. 32 또한전도성의고분자수지이외에절연성의고분자수지안에그래핀을분산시켜복합재료를제조할경우분산된그래핀은전자가이동할수있는전도성채널을형성시켜절연체의고분자복합재료가전기전도성을띠게한다. 33 이러한현상은탄소나노튜브나카본블랙등의탄소계전도성충전제를첨가시킬경우에도나타나는현상이지만, 그래핀의경우다른여타의탄소계충전제보다적은양만을첨가시켜도그에상응하는전기전도성을나타낸다는장점을가진다. 1,2,34,35 이는그래핀이 2차원의판상구조를가지기때문에높은종횡비 (aspect ratio) 를가져 1차원의구조를가지는탄소나노튜브충전제에비해고분자수지안에서균일한분산상을형성하였을경우전도성채널이형성되어 percolation threshold 가낮아지기때문인것으로보고하고있다. 34,35 3.2.2 기계적성질이론적, 실험적결과를통해그래핀은우수한기계적물성을나타냄을보여준다 (Young s modulus: 1 TPa, ultimate strength: 130 GPa, 36 elastic modulus: 0.25 TPa 37 ). 따라서, 그래핀이고분자수지에첨가될경우원하는기계적물성값을가지기위해복합재료성형품의두께를증가시킬필요가없기때문에부품, 소재의두께를줄여경량화를가능하게할수있어초경량 / 고강도소재용도로활용될수있다. Wakabayashi 그룹의연구결과에의하면그래핀을폴리프로필렌중량대비약 2 wt% 첨가시켜그래핀 / 폴리프로필렌복합재료를제조한경우순수한폴리프로필렌과비교하여 Young s modulus가약 100%, yield strength 가약 60% 정도향상된다는결과를보고하였다. 38 그림 7는그래핀을폴리비닐알코올 (PVA) 에첨가시순수한폴리비닐알코올과비교하여기 (c) 그림 6. In-situ 중합방법을통한그래핀 / 나일론 6고분자중합반응모식도, 충전된그래핀의함량의변화에따른열안정성의변화, (c) 그래핀이충전된함량의변화에따른그래핀 / 나일론 6 섬유의 strain-stress 그래프. 27 그림 7. 그래핀의함량의변화에따른그래핀 / 폴리바이닐알콜복합재료의 strain-stress 커브, 그래핀의함량의변화에따른탄성율 (modulus) 의변화. 39 470 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 5, October 2011
계적물성이향상됨을보여준다. GO 를 PVA 부피대비 1.8 vol% 를첨가시켜고분자복합재료를제조한경우순수한 PVA 와비교하여 tensile strength 가약 150% 향상되었으며, Young s modulus는 10 배향상되었음을확인할수있다. 39 이는비표면적이넓은 GO 가고분자수지안에서균일한분산상을형성하고, 그래핀표면의기능기그룹과고분자기지재가강한계면결합을형성하기때문이다. 따라서, 고분자수지와결합을형성할수있는기능기를도입한그래핀을충전시적은함량으로도고강도의고분자복합재료를제조할수있을것으로기대된다. 38-40 3.2.3 열적성질그래핀은안정된탄소원자간의이중결합으로열적으로매우안정된구조를가지며, 고분자수지에첨가시적은함량만으로도고분자복합재료의유리전이온도 (T g ) 및분해온도를향상시킬수있다. 최근의연구결과에의하면기능화된그래핀을폴리아크릴로니트릴 (PAN) 중량대비 1 wt% 첨가시켜고분자복합재료제조시순수한폴리아크릴로니트릴 (PAN) 과비교하여유리전이온도가약 40 이상향상되었다고보고하고있다. 41 또한, 그래핀의높은열전도도 (5000 W/(mᆞK)) 42 특성때문에그래핀을고분자수지에충전시켜복합재료를제조시제조된복합재료의열전도도가크게향상된다는사실이여러연구결과를통해보고되고있다. 43-45 그림 8은 GO 를에폭시 (epoxy) 에분산시켜제조한복합재료의열전도도를보여준다. 다양한종류의탄소계충전제의함량을증가시키면서에폭시복합재료의열전도도의변화를확인한결과 1 vol% 미만에서는탄소계충전제의종류에따라열전도도가크게변화하지않은반면, 5 vol% 이상의함량에서는 GO 를충전한에폭시복합재료의열전도도가다른에폭시복합재료와비교하여크게향상되며, 순수한에폭시와비교하여 4배이상의높은열전도도값을나타냄을보여준다. 43 이것은적은양의그래핀이첨가된복합재료의경우에폭시자체의열적특성에기인한반면일정량이상첨가할경우에는에폭시의열적특성과여기에그래핀의특성이시너지효과로나타난것으로생각할수있다. 43 그래핀 / 고분자복합재료의열전도도는그래핀이고분자수지안에서박리된상태. 배향, 계면에서의상호작용이큰영향을미친다. 앞서언급한열적특성이외에도그래핀을고분자수지에분산시고분자수지안에분산된그래핀주변의고분자사슬의제한된이동성으로인해복합재료의열적안정성 (thermal stability) 이향상되어그래핀 / 고분자복합재료는순수한고분자로만제조된재료와비교하여분해가천천히일어나는현상이발생하게된다. 46 따라서이와같은그래핀 / 고분자복합재료의우수한열적특성을이용하여고내열성또는열감지센서등의분야에응용하고자하는연구가주목받고있다. 47 3.2.4 치수안정성흑연은상온에서적층면방향으로는 -1.5 10-6 / 의열팽창계수값을 48 가지며, 축방향으로는 2.7 10-5 / 의열팽창계수값을가진다. 49 이와같은열팽창계수값은순수한고분자와비교하여매우낮은값이기때문에고분자수지에그래핀을분산시켜복합재료를제조시고분자수지가급격하게팽창하는현상을완화시켜제조된복합재료가치수안정성을가질수있게한다. 이는고분자성형품제조시매우중요한고려사항으로써고분자성형품제조시고분자가용융되어몰드에주입되고차후에성형품을냉각하여고분자성형품을제조하는데있어열팽창계수값이낮으면냉각시급격하게수축하는현상을방지하여균일한치수의고분자성형품을제작할수있다는이점을제공한다. 일반적으로열팽창계수를낮추기위해서탄소계충전제를첨가시켜복합재료를제조하는데, 이중그래핀을충전시켜제조한복합재료가여타의탄소계충전제를첨가시켜제조한복합재료보다우수한치수안정성을나타낸다는연구결과들이보고되었다. Kalaitzidou 교수연구팀의연구결과에의하면그래핀이넓은비표면적을가지기때문에탄소나보튜브나탄소섬유보다고분자의열팽창을억제시키는데더욱효과적임을보여준다. 44 3.2.5 가스투과성무결점의그래핀은모든기체에대해차단성을가지는것으로알려져있다. 50 그래핀을고분자수지안에서단방향으로배향시키면분산된그래핀이기체가지나가는데장벽 (barrier) 과같은역할을함으로써가스가투과하는길이를증가시켜결과적으로복합재료의가스차단성을향상시키는것으로알려졌다. 이경우고분자수지안에분산된그래핀에의해 tortuous path 가형성되어가스가투과하는데통과길이가길어짐에따라결과적으로제조된복합재료의가스투과도가급격하게감소하게된다 ( 그림 9). Nguyen 교수의연구팀에의하면폴리스타이렌 (polystyrene) 대비기능화된그래핀을 0.05 wt% 충전시켜서제조한복합재료가순수한폴리스타이렌과비교하여크게향상된가스차단특성을나타냄을보고하였으며, 기능화된 montmorillonite 를동일한함량으로충전시켜제조한폴리스타이렌복합재료 (PCN) 와비교하여향상된가스차단성을나타냄을확인하였다 ( 그림 9). 51 이는그래핀의높은종횡비 (aspect ratio) 와배향 (orientation) 이복합재료의가스차단특성에큰영향을주는것을의미한다. 그림 8. 탄소계충전제의함량의변화에따른에폭시복합재료의열전도도. 43 그림 9. 충전제가첨가된고분자복합재료의가스투과모식도 (Nielsen model), 충전제의종류에따른고분자복합재료의가스차단특성. 51 고분자과학과기술제 22 권 5 호 2011 년 10 월 471
4. 그래핀 / 고분자복합재료의응용 앞서언급한것과같이그래핀은우수한기계적, 전기적특성을가지면서, 열적으로매우안정하며 2차원구조특이성으로인한가스차단특성을나타낸다. 이러한특성때문에그래핀 / 고분자복합재료는다양한분야에서그응용성이주목되며, 또한그래핀양산기술의출현으로다양한응용가능성이열리고있다. 4.1 전자기기부품및에너지저장매체그래핀의전기전도성을활용하여대전방지특성부여용도 (antistatic, 1 kω/sq) 로반도체칩트레이, 웨이퍼용기, 정전기분사영역 (static dissipative, 0.1 1 kω/sq) 등으로의응용성이주목된다. 또한자동차펜더나범퍼용도로, EMI/RFI 차폐영역 (EMI/RFI shielding, 100 Ω/sq) 의다양한용도로활용될수있다. 또다른그래핀의응용분야는에너지저장매체분야이다. 탄소계열의물질들이일반적으로슈퍼캐패시터의전극물질로주로사용되는데, 이는탄소계열의물질들이우수한전기전도성및높은비표면적을나타내기때문이다. 슈퍼캐패시터는전기이중층 (electrical double layer) 의표면에에너지를저장하는소재이다. 따라서넓은비표면적을가지는재료는에너지를저장할수있는공간이넓기때문에소재의효율성이증가하게된다. 그래핀은기존에캐패시터물질로사용되어진탄소계재료와비교하여넓은비표면적을가지기때문에에너지저장효율을크게향상시킬수있어서슈퍼캐패시터물질로의응용성이주목받고있다. 또한그래핀을폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrol) 과같은전도성고분자와함께복합화시킨고분자복합재료는전도성고분자가박리된그래핀간의사이에삽입되어두물질간의상호작용을향상시키기때문에 52 비축전용량 (specific capacitance) 을향상시킨다는연구결과가보고되면서, 53-56 그래핀을전도성고분자와복합화한소재를이용하여슈퍼캐패시터를제작하고자하는연구가진행되고있다. 4.2 유기태양전지최근각광받고있는유기태양전지의경우기존무기물기반전극을쓰게되면접촉부위의일함수 (work function) 등의차이로인해전극특성이저하되는데, 그래핀의경우유기물질과의일함수차이가크지않아이러한문제를쉽게해결할수있다는장점도있다. 57,58 그래핀소재는투명도가매우높으며 ( 단층의경우 97.7%), 59 기계적인강도가우수할뿐만아니라 (25% 의변형률 ), 60 매우높은전도도 (6,000 S/cm) 를 61 가지기때문에유기태양전지로의응용면에있어서매우적합한소재라할수있다. 최근이를바탕으로하여그래핀전극을이용한휘어지고투명한유기태양전지를개발하고자하는연구가활발히진행되고있다. 4.3 방열소재 디지털기기의소형화및슬림화가급속하게진행되면서전자부품으로부터발생되는열방출이큰문제가되고있다. 특히, 발광다이오드 (light emitting diode, LED) 조명분야에서는경량화된방열소재의개발이크게요구되고있다. 방열소재로금속이주로사용되고있으나경량화및원가절감에서한계성이있다. 흑연으로부터제조된조각형태의그래핀은뛰어난방열특성과함께경제성까지확보가능한소재로서기존의금속방열소재를대체할수있는방열소재로여겨지고있다. 62 4.4 필름포장재그래핀은 2차원의판상구조를가지기때문에고분자에분산시켜복합재료를제조할경우분산된그래핀이가스가투과하는것을막는장벽역할을함으로써가스투과도를급격하게감소시킨다. 또한그래핀을분산 그림 10. 그래핀 / 에폭시고분자복합재료를이용하여제조한잠자리날개모양의바이모폴엑츄에이터의모습. 66 시킬경우매우적은양을분산시켜도우수한가스차단특성을나타내기때문에식품포장재또는산화반응이일어나는것을막기위한전자제품필름포장재등가스차단성을요하는분야의필름포장재를제조할수있을것으로생각된다. 63 4.5 생체모방응용소자마이크로액츄에이터 (microactuator) 는전기적특성을물리적에너지로전환가능케하는생체모방응용소자로서빠른응답특성, 변위, 그리고조절이가능한실제근육의동작을재현하는것이가장중요하다. 64-66 이와같은동작특성을구현해내기위해무기물질이나고분자를사용하여마이크로액추에이터를제작하였으나구동가능한온도및제한된전압, 느린응답속도, 짧은지속성, 그리고제작의어려움등이문제시되어왔다. 65 그림 10은최근발표된그래핀을이용하여만든마이크로액추에이터의모습을보여준다. 66 에폭시에그래핀을패터닝하여제작한마이크로엑츄에이터는그래핀의우수한전기적특성과굽힘특성때문에저전압하에서도우수한구동특성을보여주었으며, 여러번구동하여도특성이크게변화하지않음을보고하고있다. 따라서그래핀의전기적, 기계적, 열적특성을이용해제작한마이크로액추에이터는저전력에서도큰변위, 빠른응답속도를가지며온도의증가에따라변위도상승하는우수한특성을나타내고, 제조가용이해근육이나, 또는여러가지생체모방응용소자로서의활용이주목받고있다. 66,67 5. 결론 그래핀은우수한전기 / 열전도성및기계적강도를가지며, 열적으로안정하고투명성을가져고분자에충전시켜복합재료를제조할경우고성능의복합재료를제조할수있다. 하지만, 그래핀이충전된고분자복합재료를제조하는데있어서아직까지도그래핀의분산성향상및고분자와그래핀간의계면력을증가시키는것에많은연구가필요할것으로판단되며, 그래핀 / 고분자복합재료제조를위해서는반드시그래핀의대량생산이가능해져제조가격이낮아져야할것으로보인다. 향후그래핀기반고분자복합재료는전자산업분야, 에너지분야, 자동차 / 우주항공산업분야등의영역에서활발한연구가진행될것으로보이며이로인한상업화가기대된다. 참고문헌 1. K. I. Winey and R. A. Vaia, MRS Bull., 32, 314 (2007). 472 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 5, October 2011
2. J. R. Potts, D. R. Dreyer, C. W. Bielawski, and R. S. Ruoff, Polymer, 5, 52 (2011). 3. A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nat. Mater., 6, 183 (2007). 4. S. Wang, P. K. Ang, Z. Wang, A. L. L. Tang, J. T. L. Thong, and K. P. Loh, Nano Lett., 10, 92 (2010). 5. J. S. Bunch, A. M. VanderZande, S. S. Verbridge, I. W. Frank, D. M. Tanenbaum, J. M. Parpia, H. G. Craighead, and P. L. McEuen, Science, 315, 490 (2007). 6. C. Liu, Z. Yu, D. Neff, A. Zhamu, and B. Z. Jang, Nano Lett., 10, 4863 (2010). 7. J. L. Xia, F. Chen, P. Wiktor, D. K. Ferry, and N. J. Tao, Nano Lett., 10, 506 (2010). 8. T. Kuila, B. Sambhu, Y. Dahu, N. H. Kim, S. Bose, and J. H. Lee, Prog. Polym. Sci., 35, 1350 (2010). 9. H. Bai, C. Li, and G. Q. Shi, Adv. Mater., 23, 1089 (2011). 10. D. R. Dreyer, C. Park, C. W. Bielawski, and R. S. Rouff, Chem. Soc. Rev.,39, 228 (2010). 11. S. Park and R.S. Ruoff, Nano. Technol., 4, 217 (2009). 12. J. R. Potts, D. R. Dreyer, C. W. Bielawski, and R. S. Ruoff, Polymer, 52, 5 (2011). 13. S. Stankovich, R. D. Piner, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Carbon, 44, 3342 (2006). 14. L. M. Veca, F. Lu, M. J. Meziani, L. Cao, P. Zhang, G. Qi, L. Qu, M. Shrestha, and Y.-P. Sun, Chem. Commun., 45, 2565 (2009). 15. Y. Xu, Z. Liu, X. Zhang, Y. Wang, J. Tian, Y. Huang, Y. Ma, X. Zhang, and Y. Chen, Adv. Mater., 21, 1275 (2009). 16. S. Niyogi, E. Bekyarova, M. E.Itkis, H. Zhang, K. Shepperd, J. Hicks, M. Sprinkle, C. Berger, C. N. Lau, W. A. deheer, E. H. Conrad, and R. C. Haddon, Nano Lett., 10, 4061 (2010). 17. L.-H. Liu, M. M. Lerner, and M. Yan, Nano Lett., 10, 3754 (2010). 18. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V.Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, and S. V. Dubonos, Science, 306, 666 (2004). 19. K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J.-H. Ahn, P. Kim, J.-Y. Choi, and B. H. Hong, Nature, 457, 706 (2009). 20. A. N. Obraztsov, Nat. Nanotech., 4, 212 (2009). 21. K. P. Loh, Q. Bao, P. K. Ang, and J. Yang, J. Mater. Chem., 20, 2277 (2010). 22. D. Zhou, Q.-Y. Cheng, and B.-H. Han, Polymer, 49, 3920 (2011). 23. Z. Sun, S.-I. Kohama, Z. Zhang, J. R. Lomeda, and J. M. Tour, Nano Res., 3, 117 (2010). 24. S.-Y. Bae, I.-Y. Jeon, J. Yang, N. Park, H. S. Shin, S. Park, R. S. Ruoff, L. Dai, and J.-B. Baek, ACS Nano, 5, 4974 (2011). 25. X. An, T. Simmons, R. Shah, C.Wolfe, K. M. Lewis, M. Washington, S. K. Nayak, and S. T. Kar, Nano Lett., 10, 4295 (2010). 26. J.-Y. Wang, S.-Y. Yang, Y.-L. Huang, H.-W. Tien, W.-K. Chin, and C.-C. M. Ma, J. Mater. Chem., 21, 13569 (2011). 27. Z. Xu and C. Gao, Macromolecules, 43, 6716 (2010). 28. D. R. Paul and L. M. Robeson, Polymer, 49, 3187 (2008). 29. H. Kim, Y. Miura, and C. W. Macosko, Chem, Mater., 22, 3441 (2010). 30. M. Moniruzzaman and K. I. Winey, Macromolecules, 39, 5194 (2006). 31. K. I. Bolotin, K. J. Sikes, Z. Jiang, M. Klima, G. Fudenberg, J. Hone, and P. Kim, Solid State Commun., 146, 351 (2008). 32. S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. B. Dommett, K. M. Kohlhaas, E. J. Zimney, E. A. Stach, R. D. Piner, Nguyen, S. T. Rodney, and R. S. Ruoff, Nature, 442, 282 (2006). 33. P. Steurer, R. Wissert, R. Thomann, and R. Muelhaupt, Macromol. Rapid Commun., 30, 316 (2009). 34. S. H. Munson-McGee, Phys. Rev. B., 43, 3331 (1991). 35. I. Balberg, N. Binenbaum, and N. Wagner, Phys. Rev. Lett., 52, 1465 (1984). 36. C. Lee, X. D. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, Science, 321,385 (2008). 37. C. Gomez-Navarro, M. Burghard, and K. Kern, Nano Lett., 8, 2045 (2008). 38. K. Wakabayashi, C. Pierre, D. A. Dikin, R. S. Ruoff, T. Ramanathan, L. C. Brinson, and J. M. Torkelson, Macromolecules, 41, 1905 (2008). 39. X. Zhao, Q. Zhang, and D. Chen, Macromolecules, 43, 2357 (2010). 40. T. Kuila, S. Bose, C. E. Hong, M. E. Uddin, P. Khanra, N. H. Kim, and J. H. Lee, Carbon, 49, 1033 (2011). 41. T. Ramanathan, A. A. Abdala, S. Stankovich, D. A. Dikin, M. Herrra-Alonso, R. D. Piner, D. H. Adamson, H. C. Schneiepp, X. Chen, R. S. Ruoff, S. T. Nguyen, I. A. Aksay, R. K. Prud Homme, and L. C. Brinson, Nat. Nanotech., 3, 327 (2008). 42. A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, and C. N. Lau, Nano Lett., 8, 902 (2008). 43. A. Yu, P. Ramesh, M. E. Itkis, E. Bekyarova, and R. C. J. Haddon, Phys. Chem. C., 111.7565 (2007). 44. K. Kalaitzidou, H. Fukushima, and L. T. Drzal, Carbon, 45, 1446 (2007). 45. H. Fukushima, L. T. Drzal, B. P. Rook, and M. J. J. Rich, Therm. Anal. Calorim., 85, 235 (2006). 46. N. Liu, F. Luo, H. Wu, Y. Liu, C. Zhang, and J. Chen, Adv. Funct. Mater., 18, 1518 (2008). 47. W.-P. Shih, L.-C.Tsao, C.-W. Lee, M.-Y. Cheng, C. Chang, Y.-J. Yang, and K.-C. Fan, Sensors, 10, 3597 (2010). 48. B. T. Kelly, Carbon, 10, 429 (1972). 49. J.B. Nelson and D. P. Riley, Proc. Phys. Soc., 57, 477 (1945). 50. J. S. Bunch, S. S. Verbridge, J. S. Alden, A. M. vanderzande, J. M. Parpia, H. G. Craighead, and P. L. McEuen, Nano. Lett., 8, 2458 (2008). 51. O. C. Compton, S. Kim, C. Pierre, J. M. Torkelson, and S. B. T. Nguyen, Adv Mater., 22, 4759 (2010). 52. S. Bose, T. Kuila, M. E. Uddin, N. H. Kim, A. K. T. Lau, and J. H. Lee, Carbon, 51, 5921 (2010) 53. Q. Wu, Y. X. Xu, Z. Y. Yao, A. R. Liu, and G. Q. Shi, ACS Nano, 4, 1963 (2010). 54. D.-W. Wang, F. Li, J. Zhao, W. Ren, Z.-G. Chen, and J. Tan, ACS Nano, 3, 1745 (2009). 55. H. Wang, Q. Hao, X. Yang, L. Lu, and X. Wang, Electrochem. Commun., 11,1158 (2009). 56. A. V. Murugan, T. Muraliganth, and A. Manthiram, Chem. Mater., 21, 5004 (2009). 57. X. Huang, Z. Yin, S. Wu, X. Qi, Q. He, Q. Zhang, Q.Yan, F. Boey, and H. Zhang, Small, 7, 1876 (2011). 58. S. Pang, Y. Hernandez, X. Feng, and K. Müllen, Adv. Mater., 23, 2779 (2011). 59. R. R. Nair, P. Blake, A. N. Grigorenko, K. S. Novoselov, T. J. Booth, T. Stauber, N. M. R. Peres, and A. K. Geim, Science, 320, 1308 (2008). 60. C. Lee, X. D. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, Science, 321, 385 (2008). 61. X. Du, I. Skachko, A. Barker, and E. Y. Andrei, Nature Nanotech., 3, 491 (2008). 62. G. Ko and J. H. Kim, Electrochem. Solid-State Lett., 12, 136 (2009). 63. H. W. Kim, Y. Miura, and C. W. Macosko, Chem. Mater., 22, 3441 (2010). 64. L. Chen, C. Liu, K. Liu, C. Meng, C. Hu, J. Wang, and S. Fan, Nano Lett., 3, 1588 (2011). 65. S. Maeda, Y. Hara, T. Sakai, R.Yoshida, and S. Hashimoto, Adv. Mater., 19, 3480 (2007). 66. S.-E. Zhu, R. Shabani, J. Rho, Y. Kim, B. H. Hong, J.-H. Ahn, and H. J. Cho, Nano Lett., 11, 927 (2011). 67. J. Liang, Y. Huang, J. Oh, M. Kozlov, D. Sui1, S. Fang, R. H. Baughman, Y. Ma, and Y. Chen, Adv. Funct. Mater., Published online, ( DOI: 10.1002/adfm. 201101072). 고분자과학과기술제 22 권 5 호 2011 년 10 월 473