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기선 성
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1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 50, No. 5, pp. 309~318, Graphene based Transparent Conductive Film: Status and Perspective Seoung-Ki Lee and Jong-Hyun Ahn*, School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon , Republic of Korea *School of Electrical and Electronic Engineering, Yonsei University, Seoul , Republic of Korea (Received September 13, 2013; Accepted September 23, 2013) 그래핀기반투명전극 : 현황과전망 이승기 안종현 *, 성균관대학교신소재공학부 * 연세대학교전기전자공학부 (2013 년 9 월 13 일접수 ; 2013 년 9 월 23 일채택 ) ABSTRACT Graphene has attracted considerable attention since its first production from graphite in 2004, due to its outstanding physical and chemical properties. The development of production methodsfor large scale, high quality graphene films is an essentialstep toward realizing graphene applications such as transparent, conductive film. Chemical deposition methods, using metal catalystsand gaseous carbon sources, have been extensively developed for large area synthesis. In this paper, wereview recent progress ingraphene production, and survey the role of graphene electrodes in various electronic devices such as touch panels, solar cells, solid statelighting and microelectronic devices. Key words: Graphene, Chemical vapor deposition, Transparent conductive film, Touch panel, Solar cell 1. 서론 그래핀은탄소원자의강한공유결합으로형성된단원자층으로이루어진 2차원평면구조를갖는탄소나노소재이다. 이러한그래핀은적층되면 3 차원의흑연 (graphite) 구조를, 말리면 1 차원탄소나노튜브 (carbon nanotubes) 와 0 차원의공모양 (buckyball) 을이루는물질로다양한저차원나노현상을연구하는데그동안중요한모델이되어왔다. 그래핀에대한이론적연구는이미 70년전부터시작되었고 2차원구조의그래핀내에서의전하이동이대부분의물질들에서적용되는양자역학적 Schr o dinger 방정식보다는오히려 Dirac 방정식으로설명가능함이밝혀졌다. 그러나그래핀을실험적으로제조하는데어려움으로인해주로이론적연구에머물러왔다. 2004년영국맨체스터대학의 Geim과 Novoselov 교수그룹에서흑연으로부터그래핀을추출하는데성공하여이를통해실험적으로다양한이론적현상들을설명하는데성공하였으며, 이 Corresponding author : Jong-Hyun Ahn ahnj@yonsei.ac.kr Tel : Fax : 후세계적으로수많은연구그룹이그래핀연구를시작하게되었고그래핀이갖고있는다양한물리, 화학적특성들이밝혀지게되었다. 그래핀은높은전하이동도 (~ 200,000 cm 2 /V s) 와열전도도 (~ 5000 W/mK) 및뛰어난내화학성뿐만아니라, 다양한화학적기능화가가능한특성을소유하고있다. 1-3) 이러한독특한특성들로인해그래핀을초고속전계효과트랜지스터, 방열소재, 가스 / 바이오센서등다양한응용분야에적용하기위한연구가활발히진행되고있다. 4-6) 또한, 그래핀은밴드갭이없어전파장영역대의빛을고르게흡수하지만, 두께가탄소원자한층에불과하여투명도가 97.7% 에달하고좋은전기전도도와뛰어난기계적강도 (Young s modulus ~1.0 TPa) 및높은유연성 (ε ~ 25%) 을소유하고있어투명전극소재로응용하기위한연구가활발히진행되고있다. 7,8) 특히투명전극소재로의그래핀응용은높은시장가치성으로인해학계뿐만아니라, 정부 / 기업이중심이되어전세계적으로활발한상업화연구가진행되고있는상황이다. 이러한배경에는현재투명전극소재시장상황과맞물려있다. 현재대표적으로사용되고있는투명전극소재인 Indiumtin-oxide (ITO) 는높은제조공정비용외에도터치패널이나플렉서블디스플레이와같이기계적인충격을지속 309

310 이승기 안종현 큰반향을가져오기에충분했다. 본논문에서는그래핀의대면적제조를위한최근연구개발동향과함께그래핀투명전극의다양한응용분야에대한연구결과와향후연구발전방향에대해살펴보고자한다. 2. 고품질그래핀합성 Fig. 1. The applications of transparent electrode and their required sheet resistance.

2 310 이승기 안종현 큰반향을가져오기에충분했다. 본논문에서는그래핀의대면적제조를위한최근연구개발동향과함께그래핀투명전극의다양한응용분야에대한연구결과와향후연구발전방향에대해살펴보고자한다. 2. 고품질그래핀합성 Fig. 1. The applications of transparent electrode and their required sheet resistance. 적으로받는응용분야에사용될경우부서지기쉬운특성으로인해내구성이취약한문제점과인듐의고갈로인하여향후전극용 ITO 필름수급의어려움이예상되기때문에, 이를대체할고투명, 저저항의투명전극재료및박막기술을확립하는것이상당히요구되고있다. 이러한문제점들로인해주요선진국가에서는 ITO 를대체하기위해탄소나노튜브, 전도성고분자, 은나노선, Cu 메쉬등새로운투명전극소재개발에박차를가하고있다. 9-11) 투명전극재료는광학적으로가시광선영역에서의투과율이 80% 이상의광학적특성을만족시켜야하며, 전하를운반할수있는캐리어가충분하고이들캐리어가쉽게움직일수있는구조를가지고있는것이중요하다. Fig. 1 은전도특성에따른투명전극의응용분야를나타낸다. 투명전극은면저항 10 Ω/sq 미만영역에서 OLED 디스플레이및태양전지등에, ~ 100 Ω/sq 영역에서 PDP 광학필터및전자차폐제에, ~ 500 Ω/sq 인경우에는저항막터치패널등의응용분야에서사용될수있다. 특히, 최근세계시장이확대되고있는정전압방식터치패널의경우 200 Ω/sq 영역미만의면저항값을요구하고있다. 최근 ITO 를대체하기위한플렉서블투명전극재료로탄소나노튜브, PEDOT: PSS 계열의전도성고분자등의새로운소재를이용한투명전극이연구 개발되고있으나탄소나노튜브의경우합성시공존하는반도체성나노튜브에서금속성나노튜브만을분리해내는공정의어려움과투명도대비전도도가좋지않은문제점이있으며, 전도성고분자의경우내구성이약하고, 400 nm 이상가시광선파장대의빛흡수로인한투과도저하등의문제점을내재하고있다. 이런상황속에서 2004 년그래핀의등장은기초과학분야와반도체소자응용분야뿐만아니라, 투명전극소재개발분야에 영국맨체스터대학의 Geim 그룹에의해 2004 년흑연으로부터기계적으로박리된그래핀이실리콘반도체의한계를뛰어넘을새로운나노소재로서의가능성이제시된후물리, 화학, 재료분야의많은연구자들에의해그래핀의응용분야개척을위한집중적인연구가진행되고있다. 현재그래핀과관련된세가지의중요연구분야는초고속전계효과트랜지스터, 투명전극그리고이두응용분야를실현하기위한고품질의대면적그래핀필름의합성법개발등이다. 실리콘반도체는고주파작동영역에서상당한열이발생하여안정적으로작동할수있는속도범위가제한되고기존포토리소그래피공정을통해채널크기를줄이는데기술적한계에도달한상황이다. 반면, 그래핀은전하이동시산란이거의발생하지않아전하이동속도가매우빠르며우수한열전도특성으로발열문제를함께해결할수있어밴드갭엔지니어링을통해반도체특성을확보할경우기존반도체의단점을극복할수있는차세대반도체재료로주목받고있다. 삼성전자, 미국 IBM 연구소, 콜롬비아대학, 영국맨체스터대학을중심으로반도체소재로서응용을위한그래핀연구가현재활발히수행되고있다 ) 한편, 그래핀의전도특성자체를이용한투명전극으로의응용연구분야에서는독일 Max Planck 연구소가 2008 년그래핀을염료감응형유기태양전지의투명전극에적용한연구결과를보고한이래로플렉서블터치패널, 태양전지, OLED 조명등다양한전자소자에적용한결과들이발표되고있다. 15) 그래핀이실제응용분야에적용되기위해서는고품질의대면적그래핀필름이필수적이다. 그러나, 초기그래핀제조방법은스카치테이프를이용해흑연결정을한층씩벗겨수 ~ 수십 µm 크기의단일층그래핀조각을이용해만드는것이었다. 1) 그러나, 이러한방식은대량생산이어렵고크기가작아상업적응용분야에적용하기어렵다. 이때문에많은연구자들이대면적그래핀을제작하기위한연구를진행하고있으며최근다양한합성방법들이발표되고있다. 그래핀제조방법은다음과같이크게네가지로분류할수있다. -- (1) 고품질흑연으로부터의기계적박리, (2) SiC wafer 로부터 Si 의선택적승화를이용한그래핀필름의제작, (3) 흑연의화학적산화 / 환원반응에의한그래핀필름제작, (4) 화학증기증착법 (Chemical vapor deposition, CVD) 을이용한그래핀필름합성 ) 이중투명전극분야로의응용을위한상 한국세라믹학회지

3 그래핀기반투명전극 : 현황과전망 311 Fig. 2. (a) Roll-to-Roll based CVD growth method of large scale graphene, 22) (b) Joule heating based production method of graphene, (c) Optical image of graphene films transferred to PET substrates, and (d) Optical transmittance of graphene on PET substrates. 25) 업적의미의대면적그래핀제조가가능한방법은세번째의흑연산화환원법과네번째의 CVD 합성법을들수있다. 그러나, 산화 / 환원반응을통한흑연으로부터의그래핀필름제조법은저가격으로대면적그래핀필름을생산할수있는장점은있으나제조된그래핀조각의크기가작아필름형성시각조각들간의접촉저항이크게발생하여투명전극으로적용가능한범위내의전기전도도를확보하기어려운단점이있다. 그러므로, 현재전자소자에적용을위한투명전극용그래핀제조는 CVD 법을이용한대면적합성법에초점이맞추어지고있다. CVD 그래핀합성법은, 탄소공급가스 (CH 4 ) 와니켈금속박판을촉매로사용하여 2008 년첫논문이발표되었다. 19) 1000 o C 이상의고온에서탄소라디칼들이 Ni 금속으로확산, 용해된후냉각과정에서탄소용해도가낮아짐에따라고용된탄소원자가니켈표면으로석출되고탄소원자간안정화를위해 sp2 결합을이루어그래핀을만들수있게된다. 이러한합성메커니즘은 Co, Pt, Ir, Ru, Cu 등다양한전이금속에적용될수있다. 20,21) 그러나, 니켈의경우탄소용해도가높아 8~10 층가량의다층그래핀이주로합성되며, 단일막그래핀을합성하기어려운단점이있다. 반면 Cu 의경우탄소용해도가전혀없어고온에서탄소원자의흡수가일어나지않고표면에흡착되어단층의그래핀이비교적쉽게합성되는장점이있어현재대면적그래핀합성은 Cu 촉매를중심으로한 연구가활발히이루어지고있다. 특히, 2010 년성균관대그룹에서 25 ~ 35 µm 두께의동박호일과롤투롤공정을이용하여 30 인치크기의대면적그래핀필름제조에성공한바있다 (Fig. 2(a)). 22) 이러한롤투롤공정의장점은크기의제약없이고품질의그래핀을연속적으로대량생산할수있어제조비용을대폭낮출수있는장점이있다. 이결과는연구단계에머물던그래핀연구를상업적의미를갖도록해준혁신적연구성과로받아들여지고있다. 이후, 그래핀대면적합성연구는성장온도를낮추기위해 microwave, surface wave, inductively coupled plasma (ICP) 등의플라즈마를이용한 CVD 법과구리호일의내부저항에의한줄히팅 (Joule heating) 법을활용한 CVD 합성법등다양한방향으로진화되고있다 ) 앞선플라즈마법은그래핀을 300 o C 이하의저온에서합성할수있어플라스틱기판상에서별도의전사공정없이그래핀막을형성시킬수있는장점은있으나, 합성된그래핀내에비정질탄소등결함이다수분포하여전기적특성이좋지않은단점이있다. 후자의줄히팅법은일본의 Sony 전자연구소에서제안된그래핀제조법으로별도의전기로없이구리호일에직접전류를흘려주어구리내부저항에의해호일온도를높여메탄가스와의반응을유도하여그래핀을합성하는방법이다 (Fig. 2(b)). 특히 Sony 는 2013 년이방법을롤투롤공정과결합하여폭 21 cm, 길이 100 m 에달하는그래핀투명필름제조결과를발표하여 제 50 권제 5 호 (2013)

4 312 이승기 안종현 Table 1. The Sheet Resistance of Graphene due to Doping Process Ref Material Sheet resistance (Ω/sq) Transmittance (%) * Chemical doping [22] HNO [26] AuCl [27] FTS 65 - [28] TCNQ [29] Nitrogen [30] Polyvinyl alcohol [31] TFSA * Electrostatic doping [32] PZT 80 - [33] P(VDF-TrFE) 세계를놀라게한바있다 (Fig. 2(c)). 현재 CVD 기술로획득할수있는그래핀은 90% 이상의광투과도에서면저항값 300 Ω/sq 수준이다. 그러나, 그래핀의실제상업적응용을위해서는현재널리사용되고있는 ITO 투명전극수준의광투과도와면저항값에근접할필요가있다. 이러한문제점을극복하기위해서많은연구가진행중이다. 현재알려진대표적방법은 2.3% 광흡수도를갖는그래핀을 3-4층의다층으로적층하는방법과물리 / 화학적도핑법이다. 유리혹은플라스틱기판으로전사된단층의그래핀은합성, 구리식각, 전사공정중결함이발생될수있고, 0.34 nm 두께에불과한그래핀에비해상대적으로표면굴곡이심한기판으로전사시접착을완벽히이루지못해그래핀내에응력이불균일하게분포하게되어결국전기적특성이감소하는문제가있다. 다층으로그래핀을적층하게되면각층내의결함을상호보완할수있고하부층의그래핀이버퍼층역할을하여상부층의그래핀이본래의전기적특성을잘발휘하여향상된전기전도도를나타낼수있게된다. 물리 / 화학적도핑법은그래핀필름위에 nitric acid (HNO 3 ), gold chloride (AuCl 3 ), bis(triuoromethanesulfonyl)-amide [((CF 3 SO 2 ) 2 NH)] (TFSA), tetracyanoquinodimethane (TCNQ) 등의화학물질들을그래핀과반응시켜전기전도도를향상시키는방법과, poly(vinylidene flouride-co-triuoroethylene) (P(VDF-TrFE) 와 PZT와같은강유전체물질을전기장으로분극시킨후그래핀을그위에전사하여정전기적으로도핑시켜전도도를향상시키는방법으로크게나눌수있다. 22,26-33) Table 1은현재까지보고된 CVD 법에의해합성된그래핀필름의특성을나타낸다. 이러한도핑법으로특성이향상된그래핀은초기전기적특성은우수하나수분등외부환경요건에의해특성이쉽게변화하는문제점을노출하고있어이를향상시키기위한연구가현재크게요구되고있다. 3. 그래핀투명전극의응용분야 3.1. 터치패널애플사에서아이폰이출시된이후기존통화중심의휴대폰이정보전달중심의스마트폰으로변화가급격히진행되어왔으며, 특히정보입력수단이터치패널로전환되면서터치패널의방식과사용소재에서많은변화가뒤따랐다. 특히, 스마트폰등장이후터치패널은단순한원터치방식의저항막방식에서멀티터치가가능한정전용량방식으로전환되며투명전극소재의요구면저항값이 500 Ω/sq 영역에서 200 Ω/sq 영역으로내려가게되었다. 이러한상황속에서최근몇년간고투명도, 저면저항, 고유연성을함께갖춘새로운개념의투명전극소재개발에대한요구가증대되어왔으며, 이시기에등장한그래핀은불과 9 년이란짧은기간에수십인치크기의대면적합성기술이개발되어 30 Ω/sq 이하의면저항값과 90% 이상의광투과도를달성했다. 특히, 그래핀필름을합성기판에서분리하여소자가구현될기판으로전사 (transfer printing) 하는방법을이용하여플라스틱기판뿐만아니라, 고무기판위로도전사하여 5% 이상의변형에서도전기적특성을잃지않는신축가능한투명전극으로의응용가능성에관한결과도최근발표되었다. 34) 현재까지개발된그래핀필름은 ITO 에비해산업적양산성측면에서취약한면이있으나, 우수한기계적특성, 높은열전도도, 낮은재료소모량등여러측면에서장점들을가지고있다. 첫번째터치패널용투명전극에그래핀을적용한결과는 2010 년성균관대그룹에서이루어졌다 (Fig. 3(a)). 22) 30 인치이상의대면적그래핀을 PET 기판으로전사한후기존제조공정기술을그대로활용하여상하부전극을접착한후 3.1 인치크기의저항막방식의터치패널을제작하였다. 이터치패널의장점은기존의 ITO 투명전극이제한된기계적물성으로 2% 범위의외부응력에도쉽게부서져전기적특성을잃어버리는반면그래핀은플라스틱기판의기계적한계구간까지안정된특성을보여주어플렉서블전자소자로의응용가능성을열어주었다 (Fig. 3(b)). 최근에는산화그래핀을이용하여제작된유연한정전용량방식의터치센서가발표되기도하였다 (Fig. 3(c)). 특히, 이러한기술은여러산업체를중심으로상업화를위해현재활발히연구가진행중이다. 최근중국의 Powerbooster 사와미국 Bluestone Global Tech 사가그래핀기반터치패널개발에대규모투자를발표하였다 태양전지신재생에너지원으로빼놓을수없는중요한소자인태양전지는태양광을전기에너지로전환하는반도체부와발생된전하의수집을위한투명전극을주구성요소로이루고있다. 기존의태양전지의투명전극은앞장에서설명 한국세라믹학회지

(a) Optical image of flexible, graphene based touch panel, (b) Resistance change of graphene (blue line) and ITO (red line) based touch panels with respect to

5 그래핀기반투명전극 : 현황과전망 313 Fig. 3. (a) Optical image of flexible, graphene based touch panel, (b) Resistance change of graphene (blue line) and ITO (red line) based touch panels with respect to applied strain, 22) and (c) Capacitive touch panel fabricated with graphene oxide film and its electrical performance by mechanical touch. 34) Fig. 4. (a) Schematic illustration of Si/graphene junction solar cell (left) and current-voltage output characteristics before and after TFSA doping (right), 35) (b) Mechanical bending test of graphene (left) and ITO (light) based organic solar cells, 38) and (c) DSSC enabled with graphene/pedot electrode. 41) 제 50 권제 5 호 (2013)

6 314 이승기 안종현 된터치패널과마찬가지로주로 ITO 가주된소재다. 그러나, ITO 소재수급의문제점과플렉서블태양전지개발의중요성이대두되면서유연하면서도 ITO 수준의광투과도와면저항값을갖는소재개발이요구되었고최근그래핀을이용한다양한응용사례가발표되고있다. 현재사용되는태양전지의대부분은좋은안정성과비교적높은광전환효율, 원재료의풍부성등으로인해실리콘반도체를기반으로하고있다. 하지만, 이러한실리콘계태양전지는 P, N 형접합을만들어주기위해복잡한도핑과정이필요하고재료소모가많은단점을가지고있다. 최근 N 형실리콘기판에그래핀을접합시킨단순한구조의실리콘 / 그래핀접합태양전지에대한연구결과가발표되었다 (Fig. 4(a)). 35) 그래핀전극을통해흡수된빛은그래핀 / 실리콘접합면에서전자와정공으로분리되어 N 형의실리콘쪽으로전자가흐르고 P 형특성을보이는그래핀쪽으로정공이흘러전하를생성하고생성된전하는그래핀투명전극과실리콘하부전극을통해포집된다. 그래핀필름이투명전극역할뿐만아니라, P 형반도체역할까지동시에수행하여소자구조를단순화할수있는장점이있다. 태양전지효율은실리콘 / 그래핀의접합면특성과그래핀면저항값에크게좌우되기때문에, 현재그래핀의전도도를향상시키고접합특성을개선하여광전환효율을극대화하는연구가활발히진행되고있다 년태양전지효율이 1.5% 대에불과했으나, 최근 Hebard 그룹에서 TFSA 로도핑된그래핀을활용하여광전환효율 ~8% 대의태양전지를개발하는등효율이계속적으로향상되고있다 (Fig. 4(a)). 36) 또다른중요한그래핀기반태양전지는유기태양전지분야이다. Arco et al. 은광전환효율 1.18% 를갖는 P3HT : PCBM 기반 bulk heterojunction 유기태양전지를유연한 PET 기판에구현하여발표한바있으며, Park et al. 은 ~70Ω/sq 의면저항과 89% 의광투과도를갖는그래핀전극을이용하여 1.51% 의효율을갖는태양전지를구현한바있다. 37,38) 이들그래핀기반유기태양전지는우수한기계적물성을소유하고있어플렉서블태양전지구현에용이하다는장점이있다. Park et al. 의실험에서 ITO 기반유기태양전지는 60 o 구부림각도에서결함발생에의해전지효율이크게감소하나, 같은구조의그래핀기반태양전지의경우 138 o 까지안정된구동을보여주었다 (Fig. 4(b)). 현재그래핀투명전극은 ITO 와유사하게 4.4 ~ 4.6 ev 범위의낮은일함수를소유하고있어 5eV 이상의일함수를필요로하는유기태양전지음극소재로사용되기위해서는반드시일함수변환폭을완화시켜줄수있는완충층 (buffer layer) 의도입이필요하다. 현재사용되고있는주된소재는 PEDOT:PSS 전도성고분자이다. 하지만이전도성고분자는수용액상에용해되어있어소수성인그래핀전극표면위에도포하기어려운문제가있다. 이러 한문제를해결하기위해그래핀표면을자외선처리하여친수성을향상시키거나, 전도성고분자내에그래핀과의접합력을향상시킬수있는물질을함유시키는방법등이도입되고있다. 39) 또다른방법으로는수 nm 두께의 MoO 3 를 PEDOT : PSS 와그래핀전극사이에증착하는방법등이연구되고있다. 40) 유기태양전지의또다른유형으로제조가격대비상대적으로우수한광전환효율특성으로최근활발한연구가진행되고있는염료감응형전지 (Dye-sensitized solar cells, DSSCs) 에그래핀전극을적용하기위한연구가큰관심을받고있다. 염료감응형전지의 counter electrode 로 Pt 촉매가도포된 ITO 투명전극이널리사용되고있다. 하지만, Pt 의높은가격과 ITO 의나쁜기계적특성으로인한연속인쇄공정적용의어려움등으로인해제조비용이높아지는단점이있어, 이를대체하기위한연구가활발히진행되고있다. 최근 Lee et al. 은 Pt/ITO 를대신하여 PEDOT 전도성고분자와그래핀전극을적용하여저비용으로유연한특성을지니는염료감응형전지를발표하였다 (Fig. 4(c)). 41) 본소자는광전자효율이 6.26% 대로 Pt/ITO 전극 (~ 6.68%) 에근접하는우수한특성을보여주고있다 조명소자그래핀을 light-emitting diode (LED), organic LED (OLED) 등다양한조명소자의음극용투명전극으로활용하기위한연구가활발히진행되고있다. LED 소자제작을위해서는사파이어기판위에 MOCVD 를이용해진공챔버상에서에피층을형성해야하므로 ITO 대신에그래핀투명전극을적용하기위해서는 MOCVD 공정과분리된상압하에서의별도전사공정이필요하게된다. Jo et al. 은청색 LED 내에그래핀전극을삽입하여우수한효율을보이는 LED 조명소자를발표하였다 (Fig. 5(a,b)). 42) 또한, Chung et al. 은그래핀기판상에 ZnO 와이어를수직성장시켜 LED 발광소자를형성한후그래핀기판과상부활성층을모재로부터분리하여플라스틱기판으로전사시킨유연발광소자를구현하는데성공한바있다. 43) 이와함께, 최근차세대조명소자로각광받고있는 OLED 소자에그래핀투명전극을적용하기위한연구가활발히진행되고있다. 비록그래핀이우수한기계적물성과패턴형성이용이하지만, 비교적낮은일함수로인해그래핀과상부활성유기층과의접촉면에서 1eV 이상의높은에너지벽이형성되고 ITO 대비좋지않은면저항특성으로인해 OLED 소자효율이낮아지는문제가있다. 이러한문제들로인해초기보고된 OLED 는 ITO 기반 OLED 소자대비낮은발광효율을보여주었다. 최근 Han et al. 은그래핀의일함수와면저항값을획기적으로향상시켜 OLED 소자의발광효율을기존결과대비 2 등급 (order of magnitude) 이상향상시킨결과를발표하였 한국세라믹학회지

7 그래핀기반투명전극 : 현황과전망 315 Fig. 5. (a) Graphene based LED device, (b) Output power of LEDs with ITO and multilayered graphene (MLG) as a function of input current, 42) (c) Schematic illustration of graphene based OLED device, and (d) Luminous efficiency of devices as a function of voltage. 44) 다. 44) 질산용액을이용한화학적도핑법과다층적층법으로 90% 의광투과도하에서 40 Ω/sq 대의면저항을갖도록하여그래핀의높은면저항문제를해결하였으며, PEDOT 완층층을대신하여점진적일함수변화를줄수있는완충층을도입하여그래핀전극과발광층사이의일함수괴리를완화시킬수있었다. Fig. 5(c) 은그래핀전극으로부터일함수완충층을거쳐정공전도층인 NPB: N,N'- bis(naphthalen-1-yl)-n,n'-bis(phenyl) benzidine 까지의정공주입과정을도식화한이미지이다. Fig. 5(d) 에서볼수있듯이, 그래핀전극을사용한형광 OLED 소자의발광효율 (luminous efficiency) 은 37.2 lm/w 으로같은발광구조를갖는 ITO 기반소자의발광효율 24.1 lm/w 보다우월한특성을보여주고있다. 이러한이유는앞에서밝힌두가지한계문제의극복과, 유사한분자구조를이루고있는그래핀과유기물간의강한결합력으로인한접촉계면특성향상때문인것으로판단되고있다 박막트랜지스터터치패널, 태양전지, 조명소자분야외에도그래핀이가지고있는고유한특성인투명도와유연성을활용하여플렉서블, 투명박막트랜지스터를제작하기위한연구도활발히진행되고있다. 최근 Lee et al. 은인쇄공정을이용하여그래핀전계효과트랜지스터를플라스틱기판에구현하는데성공하였다. 45) 특히좋은유연성을갖는이온젤을트랜지스터의절연막으로사용하여고무기판상에서도 신축성이뛰어난그래핀기반트랜지스터제작이가능하였으며, 상온인쇄 / 전사공정으로전공정이이루어져고무풍선표면과같은다양한기판위에소자를제작할수있는장점이있다 (Fig. 6(a)). 실리콘반도체와접합특성이가장좋은절연막은이산화실리콘 (SiO 2 ) 이다. 이와유사한개념으로그래핀의산화를통행생성되는산화그래핀 (graphene oxide) 은이산화실리콘과같이절연특성을띠게된다. Lee et al. 은 CVD 법으로제조된그래핀을채널소재와전극소재로사용하고, 산화법으로제조된산화그래핀을 Langmuir-Blodgett 법을통해밀도높은절연막으로형성한후이를그래핀층과접합시켜모든박막트랜지스터구성소재를그래핀으로형성시킨플렉서블그래핀기반소자결과를발표하였다. 46) 특히산화그래핀의광투과도가산화도에따라향상되는특성으로인해소자전체의광투과도가 80% 에달하여기존산화물기반투명박막트랜지스터에근접하는우수한광투과도를보여주었다. 최근그래핀이갖고있는또다른특성인가스배리어특성을활용한결과가발표되어큰주목을받고있다. 47) sp2 공유결합으로이루어진육각벌집모양의그래핀은 He 원자도투과할수없는우수한가스배리어특성을소유하고있다. 이러한가스배리어특성은산화물반도체소자의전극으로사용되고있는 Al, Cu, Mo 등의금속소재들이산화물반도체내에서확산되어배출되는산소와반응하여계면내생성된산화금속막이박막트랜지스터의접촉저항을크게높여소자특성을감소시키는 제 50 권제 5 호 (2013)

8 316 이승기 안종현 Fig. 6. (a) Ion gel gated graphene based transistors on a rubber balloon and current-voltage output characteristics of a representative device under different strain 45) and (b) The change in mobility of devices with (red) and without (blue) graphene buffer layer with respect to the number of thermal annealing at 250 o C. 47) 문제점을극복하는데적용할수있다. 한층에서세층사이의그래핀필름을금속전극과산화물반도체계면에삽입하게되면산화물로부터방출되는산소가스를그래핀이효과적으로막을수있고결국산화금속막형성을방지하는효과를낼수있다. Fig. 6(b) 은반복된고온열처리후의 TFT 소자의전하이동도의변화와계면의 TEM 이미지를나타낸다. 그림에서보듯그래핀버퍼층의도입으로고온열처리후알루미늄전극과산화물사이계면내산화알루미늄층생성을막고전기적특성을유지할수있음을확인할수있다. 4. 결론 그래핀기반투명전극은터치센서, 태양전지, 조명소자와반도체소자등다양한분야에서기존투명전극소재인 ITO 의대체소재로서응용될수있으며, 그래핀이갖고있는우수한기계적물성을이용하여차세대정보화기기로등장할플렉서블, 웨어러블전자소자를위한플렉서블투명전극소재로의활용이기대된다. 그래핀이학문적연구단계를넘어서서실제상업화되기위해서는고품질의그래핀필름을안정적으로제조할수있는기술 개발이필수적으로요구되고있다. 현재 CVD 법을중심으로많은연구개발이진행되고있으나, 공정시발생하는내부결함과 grain 크기와경계면제어, 기판과의접합에의한특성저하문제, 공기중존재하는습기와의반응에의한특성변화문제, 기존전자소자와의공정적합성극복등다양한문제점들의극복이필요하다. 비록아직까지산재한여러문제들이있지만, 그래핀이세계적으로시작된지 10 년이채안된새로운소재임을고려할때, 연구가진행됨에따라여러문제점들이극복되어미래전자소재로서크게활용될수있을것으로기대된다. REFERENCES 1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science, (2004). 2. A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, and C. N. Lau, Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene, Nano Lett., (2008). 3. D. C. Elias, R. R. Nair, T. M. G. Mohiuddin, S. V. Morozov, P. Blake, M. P. Halsall, A. C. Ferrari, D. W. Boukhvalov, M. 한국세라믹학회지

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