172 김영주 박영식韓國複合材料學會誌 정연웅 송준백 박소영 임항준韓國複合材料學會誌 論文 Journal of the Korean Society for Composite Materials, 25(6), 172-177(12), pissn: 1598-6934 DOI: http://dx.doi.org/.7234/kscm.12.25.6.172 반응소결탄화규소의다양한 α-sic 조성에따른기계적특성과전기저항특성에관한연구 김영주 *, 박영식 *, 정연웅 *, 송준백 *, 박소영 *, 임항준 **+ A Study on the Mechanical Properties and Specific Resistivity of Reaction-Bonded Silicon Carbide According to α-sic of Various Mixed Particle Size Young-Ju Kim *, Young-Shik Park *, Youn-Woong Jung *, Jun-Baek Song *, So-Young Park * and Hang-Joon Im **+ ABSTRACT For the manufacture of low resistance Si-SiC composite, the properties of reaction sintering in the green body of various mixed α-sic powder size with the various carbon contents from 0wt% to wt% were investigated. The samples preparation was green body by CIP method under this condition, molten silicon infiltration process was conducted to reaction bonded silicon carbide. the results of sintered density, 3-point bending strength and resistance of analysis showed that varied carbon and silicon melt reacted to convert to fine β-sic particle and the structure was changed to dense material. The amount of fine β-sic particle was gradually increased as carbon content increase. According to mixed composite, it's mechanical and specific resistivity properties was strongly influenced by carbon content within wt% more then carbon content wt% was strongly influenced by phase transition. 초록 저저항 Si-SiC 소결체제조를위해 α-sic에서조성과 C의양을변화시키면서반응소결특성을고찰하였다. 시료준비는정수압으로성형체를제조하였고, 용융Si 반응소결을통해시험편을준비하였다. 반응소결체의미세구조, 기계적특성및전기저항분석결과용융Si과반응후미립의 β-sic가생성되었고, 치밀한소결체를형성하였다. 미립 β-sic 생성량은카본양에따라증가하였다. 그리고 C함량 wt% 이내에서기계 R전기저항특성은입도조성영향이크고카본함량 wt% 이상에서는상전이반응의영향이큼을알수있었다. Key Words : 실리콘 (silicon), 실리콘카바이드 (silicon carbide), 저항특성 (specific resistivity), 굴곡강도 (bending strenth) 1. 서론 기계적강도및내화학특성이우수한탄화규소 (SiC) 는 mohs 9~의다이아몬드다음가는경도를지니고있기때문에대 표적난성형소재로분류되어다양한형상의부품적용에제약이따른다. 이와같은문제점해결을위해 α-sic와 C 분말로된성형체내용융Si을함침후 Si과 C의화학반응에따라 β- SiC를생성및결합시키는 RBSC(Reaction Bonded Silicon 접수 : 12년 1월 05일, 수정 : 12년 12월 4일, 게재승인 : 12년 12월 13일 * 디에스테크노부설연연구소 **+ 한국산업기술대학교신소재공학과, Corresponding author(e-mail:hjim@kpu.ac.kr)
第25券 第 6 號 12. 12 173 반응소결 탄화규소의 다양한 α-sic 조성에 따른 기계적 특성과 전기저항 특성에 관한 연구 Carbide)공정이 영국의 P.Popper에 의해 개발되었으며 반도체, Table 1 Compositions of Reaction Bonded SiC 산업장비 등 다양한 분야에 적용중이다.[1] 또한 Pampuch는 용융Si에 용해된 C은 SiC 반응생성열로 용융 Si에서 국부적 온도분포변화와 용융Si-C계 열전달 및 물질이동 속도차이로 sample Mixed Composition(wt%) #150 #400 #00 #4000 Resin Si Carbon DS 1 50 5 0, 5,, 15, 으로 보고하였다.[2] 이러한 RBSC연구결과는 Si + C SiC DS 2 40 30 5 0, 5,, 15, 반응으로 β-sic가 α-sic표면에 석출됨에 따라 α-sic입자들 사 DS 3 30 40 5 0, 5,, 15, Si내 C과포화영역이 발생되어 β-sic가 반응석출ㆍ성장하는 것 이에서 미립응집체 분포방식의 충진으로 기공이 없는 치밀한 조직이 생성되어 고온 내부식성, 상온강도, 내마모성 등이 탄 화규소와 동등한 수준까지 향상된다고 보고하였다.[2-3] 이러 한 이유로 RBSC로 제조된 SiC는 반도체용 process tube, liner tube, wafer carrier등의 boat류와 dummy wafer, edge ring, fork와 같은 loading부품, susceptor, heater등 고온ㆍ내식 공정 에서 적용된다. 그러나 RBSC의 구조용소재를 반도체 부품 적용 시 전기 (a) #150 VMD 0 (b) #400 VMD 30 (c) #00 VMD 7 (d) #4000 VMD 3 저항제어가 어렵다는 단점이 있다. 전기저항은 출발원료 입 도, Si함침, C과 반응에 따른 β-sic변환율 등이 상관관계로 이루어져 있기 때문이다. 따라서 C을 첨가하여 Si과 반응을 유도 후 β-sic를 생성시켜 기계적 특성을 연구한 사례는 다 양하게 발표되고 있지만, 입도ㆍC함량 변화에 따른 저항특성 연구결과는 알려진 바가 없는 실정이다. 저항특성에 따라 반 도체 etching공정에서 plasma arcing빈도가 결정되고 이에 따 라 치구수명과 wafer불량 발생 율이 좌우되기 때문에 치구의 저항제어는 반도체 process의 주요 사양으로서 관리한다. 따라서 본 연구에서는 소결밀도와 C함량이 기계적강도와 저항특성에 미치는 영향을 고찰하고자 출발원료 입도조성과 C함량을 변수로 하여 아래와 같은 실험을 진행하였다. 1) 소결밀도, 미세구조, 상 분석을 통한 α-sic, 용융 Si, C의 반응에 따른 β-sic생성 및 잔류Si 영향고찰 2) 3점 굽힘시험, 저저항 측정으로 기계적강도와 저항특성의 상관관계 규명 2. 실험 방법 2.1 출발원료 및 성형시편의 제조 출발원료인 α-sic는 Fig. 1과 같이 #150, #400, #00, #4000 Fig. 1 SEM micrographs of starting materials with each α-sic particle size were analyzed by PSA ( 0). (>98%, Showa Denko, Tokyo, Japan)의 분말을 사용하였고, 함침용 Si(<1, 99%, High Purity Chemicals Ltd., Tokyo, 탄소공급원인 carbon black의 첨가량을 5wt%씩 변화시키며, Japan)과 C을(~45,>99%, Korea Carbon Black Co. Ltd., 0~wt% 첨가하여 준비하였다. Korea)첨가하였다. 각 mesh별 α-sic는 SEM과 PSA(Model 혼합과 분산을 위한 ball mixing은 Table 1의 혼합비율로 Windox4, HELOS)를 통해 입자의 mobility를 분석하였으며, 계량된 원료조합에 에탄올 용매를 35%첨가하였고 우레탄 볼 이때 particle size analysis 조건은 #150(R5 0.5/4.5~875 ), 을 총 부피의 50%를 투입하였다. 또한, 계량 α-sic powder #400(R3 0.5/0.9~175 ), #00(R1 0.1/0.18~35 ), #4000(R1 표면 및 void에 phenol resin과 carbon black의 균일 흡착이 0.1/ 0.18~35 )과 같다. 분석된 α-sic의 입도별 원료조합은 용이하도록 RPM 1/2시간 습식 혼합하였다. 이후 전기 오 Table 1과 같이 DS 1~DS 3로 구분하여 혼합 후, 유기결합제 븐에서 80 /4hr건조하여 실험에 사용할 혼합분말을 확보하 인 phenol resin을 wt% 첨가하였다. β-sic를 생성하기 위한 였다. 조성별 혼합분말은 ø0 300mm bar형태 원형코어금형에
174 김영주 박영식 정연웅 송준백 박소영 임항준 SiC powder Carbon Black 韓國複合材料學會誌 Phenol resin B A Characterization (SEM, PSA analysis) C Mixing & Ball Milling (A)DS-1 50 (B)DS-2 50 (C)DS-3 50 (A)DS-1 500 (B)DS-2 500 (C)DS-3 500 Drying (80, 2hr) CIP (130MPa, 5min) Debinding (800, 3 /min) RBSC (1600, 3 /min) Si(5wt%) infiltration Fig. 3 OM microstructure of RBSC fabricated using different SiC particle size preform with wt% carbon source; (A)DS-1, (B)DS-2, (C)DS-3. Measurement & Analysis A B C Fig. 2 Flow chart of experimental procedures. NBR tube를 체결하여 성형형상을 준비한 후 혼합된 α-sic 분말에 vibrator system으로 min동안 진동을 주어 충분한 충진 밀도를 형성시켰다. 정수압 성형 시 수분 침투를 방지하 기위해 하단부와 상단부를 engineering plastic으로 sealing하여 DS-1, Carbon 5% d DS-2 Carbon 5% e DS-3 Carbon 5% f 정수압성형(KOBELCO사의 Dr. CIP)으로 130 MPa/5min간 성 형하였다. 제조된 성형체는 탈지로에서 800 까지 3 /min으 로 승온 후 5hr유지하여 소성결합제인 phenol resin을 탈지시 킴으로써 성형체내에 다량의 공극을 형성시켜 Si침투가 용이 하도록 하였다. 탈지된 성형체는 고온진공분위기로에 흑연 도 가니 적재 후 300torr감압상태에서 1,600 까지 3 /min로 승 온 후 Ar분위기하에 1hr 유지하여 resin탄화율인 약5wt%의 DS-1 Carbon % DS-2 Carbon % DS-3 Carbon % Fig. 4 OM microstructure of RBSC fabricated using different SiC particle size preform with carbon source; (a)5%, (b)5%, (c)5%, (d)%, (e)%, (f)%. 용융Si를 침투시켜 Fig. 2와 같이 준비하였다. 본 process를 준비하기 위한 출발원료 전처리(산ㆍ수세, 건조 등)과정의 설 측정기(LOSESTA-GP, MCT-T800, Mitsubish chemical)로 상온 명은 생략하였다. 저항 측정 후 기계적 특성과 비교하여 고찰하였다. 2.2 성형시편의 측정 및 분석 제조된 시편의 Si함침량 분석은 함침 전 무게와 함침 후 3. 결과 및 고찰 무게를 측량하여 분석하였다. Si 50g을 각 소결체에 carbon wire방식을 이용하여 함침 시켰다. 함침 전 각 소결체 무게는 3.1 RBSC 미세구조 및 밀도 800g, 함침 후 830~840g으로 측량되었다. 실험 sample은 전체 Fig. 3은 Fig. 2의 process에 따라 wt% C을 첨가된 소 무게 5%의 Si이 첨가된 840g을 표준 sample로 정하고 전처리 결시편 미세조직을 분석한 결과로 α-sic성형체(a부위)표면과 를 진행하였다. 소결밀도는 ASTM C-11에 따라 측정하였 주변을 용융 Si이 침윤되어 기공 없는 치밀한 소결체를 제조 다. 함침조직과 생성상 분석을 위한 전처리는 cut off wheel로 할 수 있었다. 여기서 B부위는 용융Si 내에서 흑연과 반응에 절단 후 diamond suspension 3, 1 로 순차적 경면처리 하 의해 새롭게 형성된 β-sic이고, C은 미 반응된 잔류 Si으로 였다. 생성상은 X-선 회절(D8 focus, BRUKER)로 분석하였고, SiC입자 주위에 존재하고 있음을 확인 할 수 있다. 또한 광학현미경(Axio observer A1m, ZEISS)과 전계주사전자현미 Fig. 4에서는 C의 첨가량이 5%와 %일 때 미세구조를 분 경(SUPRA 55, ZEISS)을 사용하여 RBSC 소결체 미세구조 및 석한 사진으로 C함량이 증가할수록 β-sic는 많아지고 상대 α-sic 입도를 관찰하였다. 기계적특성 평가를 위해 3점 굽힘 적으로 잔류 Si은 감소하는 현상도 관찰할 수 있다. 이는 Si 강도시험(Model 42 INSTRON)으로 하부 span 30mm, cross 용융 시 C의 용해에 따라 발열반응이 발생하며, 이로 인해 head speed는 5mm/min로 상온측정 하였다. 저항특성은 저항 국부적 온도상승으로 C의 activity gradient가 활성화 되어 낮은
第 25 券第 6 號 12. 12 반응소결탄화규소의다양한 α-sic 조성에따른기계적특성과전기저항특성에관한연구 175 Fig. 5 RBSC composition relation ship between the bulk density and variation of add carbon content(wt%). Fig. 7 Bending strength of RBSC with mixed compositions and different carbon content. Lin(Counts) 3500 3000 2500 00 1500 00 DS3 DS2 DS1 DS2 DS3 SiC 6H ------------------- SiC 15R ------------------ Si ----------------------- SiC 4C ------------------- 상태를확인할수있다. 이는앞서설명된조성변화에의한 Si함침과 C반응에따라 β-sic석출양이결정된다는이론과동일하다. 출발원료인 α-sic입도가미세하면 powder density 가높아지고, C의 activity gradient가활성화되므로 β-sic( 비중 =3.19) 석출이증가되어 Si( 비중 =2.33) 잔량이낮아지기때문이다. 따라서취성특성의 Si감소는반비례적으로소결소재내구성이향상될것으로추정되므로밀도로부터기계적특성은 DS 3 DS 2 DS 1으로추정할수있다. 500 0 DS1 40 60 80 0 2-Theta-Scale Fig. 6 XRD patterns for RBSC with mixed compositions and add wt% carbon content. 온도영역인 α-sic로확산ㆍ석출되기때문에 β-sic생성이증가한것이다. 그러나석출반응에기여하는 C과 Si의양이충분치못하거나, 침투가용이하지않은미세공극구조등으로석출에너지를갖지못하는경우도있다. 용융 Si의침투는모세관력에의한점성유동 (viscous flow) 보다는 Si과 C의화학반응영향이크다. 즉, Si에대한 C의용해도가낮기때문에온도증가시 C의용해도변화는용융 Si의침투에율속종으로작용한다.[8-9] 같은결과들은앞서설명한 β-sic증가및잔류 Si감소에관한 Pampuch[3] 가보고한내용이며, Fig. 5에서나타낸 DS1~DS3의조성별소결밀도측정결과와일치함을확인하였다. Fig. 5는 Table 1의조성으로제조된시험편의밀도변화를분석한결과로최대밀도는 DS 1이 C함량 % 에서 3.08/ cm 3 이고, DS 2와 3는 C함량 % 에서 3.12/ cm 3, 3.13/ cm 3 으로확인되었다. 본결과에서는시험편의조성미세화와 C함량이증가할수록밀도는상승되는것을알수있으며, 비교적입도가큰조성은 C함량이 % 이상첨가될경우밀도변화가급격히증가하지만, 미세한조성의경우 % 이내첨가에서급격히밀도상승을보이나 % 이상 C첨가량에서밀도평형 3.2 RBSC 상분석 Fig. 6은소결소재밀도분석에서유추한기계적특성에영향을미치는 β-sic와잔류 Si을확인하고자최대밀도변화점인 C함량 % 로제조된시편을 XRD상분석한결과이다. 결과에서확인할수있듯이 2θ각이 28.4 에서주 peak인 Si intensity가 DS 1, DS 2보다 DS 3에서급격히감소한것을확인할수있고, β-sic peak는 Si intensity와반비례하는현상을나타내고있다. 즉, % C을첨가한입도가미세한 DS 3의경우 Si이 C과의반응에따라 β-sic로석출되었고, 급격한반응소결시 α-sic로전이되지못하여높은 intensity를보인다는연구결과와일치한다.[4-5] DS 2와 DS 1역시밀도변화와비례하여잔류 Si 감소와 β-sic증가가확인된다. 3.3 기계적특성 Fig. 7은기계적특성분석을위한 3점굴곡강도시험결과이다. 굴곡강도값은 C첨가량에따라다르게나타났으며, DS 1은 C함량 15% 까지굴곡강도값이향상되었고, DS 2와 DS 3는 C 함량 % 까지지속적으로강도가증가하였으나 % 이상첨가에서감소되는경향을확인할수있었다. 이와같은원인은 C 첨가량이많을경우용융된 Si이소결체표면의 C과우선반응함에따라새로운 β-sic를형성하게되고, 이로인해용융Si침투경로인미세공극이차단되어발생되는현상이라고보고된바가있다.[6-7] 따라서 DS 1시험편은타조성시험편에비해비교적큰공극이형성되어있어서 C함량 15% 까지 Si과반응
176 김영주 박영식 정연웅 송준백 박소영 임항준韓國複合材料學會誌 4. 결론 Fig. 8 Volume Resistivity of RBSC with mixed compositions and variation of add carbon content(wt%). 하여강도향상을이루었고, DS 2와 3는 DS 1에비해미세공극으로형성되어 C함량 % 에서굴곡강도가낮아졌다. DS 1의강도값은 C함량 0% : 230MPa, 15% : 253MPa, DS 2는 C함량 0% : 260MPa, % : 273MPa, DS 3는 0% : 264MPa, % : 280MPa의값을나타내었다. 상기결과에서확인할수있는점은조대입도조성인 DS 1은 C함량 0% 일때와 15% 일때타조성보다 5% 이상강도값이상승된점이다. 이는앞선설명에서언급한바와같이조대입도조성인 DS 1은소결밀도에따른기계적특성보다 β-sic생성에따른강도향상효과가높은것을의미한다. 따라서 C함량 0% 에서굴곡강도값이상이한이유는소결밀도차이로예상되며, C함량증가에따라서는 β-sic석출과공극변수에기인한것으로추측된다. 3.4 체적고유저항특성 체적고유저항특성은입도조성변화시편을상온에서 C함량별측정하였으며, 그결과를 Fig. 8에나타내었다. 저항률은 C함량증가와비례하는정저항계수를보이고있다. DS 2 와 DS 3의경우 C함량이 % 이하에서는 0.21-1 Ωㆍcm, 0.22-1 Ωㆍcm의비슷한체적저항값을나타내고있으나, C 함량증가에따라저항값이상승되고, DS 1은 C함량 % 에서 0.34-1 Ωㆍcm의저항값을나타내었고, % 이상첨가에서는큰변동이없었다. C함량 % 이내에서 DS 3와 DS 2에비해 DS 1의저항값이높은이유는입도조성에따른조대한공극이형성되어있기때문이다. 또한시험편모두 C함량과비례하여저항값이증가하는경향이나타나는데, 이유는 3.3항에서설명한바와동일하고, β-sic증가와잔류 Si감소에따라체적비저항이높아져서전기저항값이증가한것으로예측된다. 따라서입도가미세한조성에서는 α -SiC근처에용융 Si과 C반응으로형성된 β-sic가미세공극을차단하여저항값을높였고, 조대입도조성은비교적큰공극이형성되어초기저항값은상대적으로높게형성되나 C 함량증가에따라지속적인반응으로저항값이안정화된것으로추정된다. 본연구에서는입도 (DS 1 ~ DS 3) 와 C함량 (0~%) 을변화시킨후 5% 용융 Si를침투시켜 RBSC법으로소결체를제조한결과는다음과같다. 1) 소결밀도는미세입도 α-sic powder가많은 DS 3와 DS 2 에서 C함량 % 일때최대값인 3.13g/cm 3, 3.12g/cm 3 로나타났으며, 조대입도조성의 DS 1은 C함량 15% 에서최대값 3.08g/cm 3 의소결밀도를보였다. 2) 각시험편의 XRD 상분석결과 α-sic, β-sic, 잔류 Si로구성되어있었다. 또한 C함량증가에따라 β-sic peak양이증대하였고, 반대로잔류 Si peak는입도가조대한조성에서높은 intensity를나타내지만, 미세한조성에서는낮게형성되었으며, β-sic peak는잔류 Si와는반비례적으로형성되어있다. 3) 조성과 C함량변화에따른굽힘강도는 230~280MPa였으며출발원료인 α-sic조성의미세화정도에따라강도값이상승되었다. 특히, C함량 % 이상에서 DS 1의기계적강도상승율이 DS 2와 DS 3에비해 5% 이상높아졌다. 이는용융 Si에서국부적인온도분포변화열전달속도및물질이동속도의차에의해 C의과포화영역이발생하게되어 β-sic가반응석출및성장하였기때문이라는 3.1항의 Pampuch연구결과와동일하게나타났다. 4) 체적고유저항은미세입도조성인 DS 2와 3의경우 C함량 0~% 까지저항값변화는 0.18-1 Ωㆍcm, 0.19-1 Ωㆍcm ~0.21-1 Ωㆍcm, 0.23-1 Ωㆍcm로변화폭이미미하게나타나지만, DS 1은 C함량 0~% 일때 0.34-1 Ωㆍcm ~0.61-1 Ωㆍcm를보이고있어높은변화폭의저항값을보이고있다. C함량 % 이상첨가할경우 DS 2와 3은저항값이지수함수적형태로높아지나, DS 1은 ~15% 까지평형상태유지후 15% 이상에서저항값상승이발생되었다. 즉, DS 1~DS 3의 C함량 % 이내는출발원료입도조성차에의한공극으로저항값차이가발생된것이며, % 이상첨가는상전이에따른 Si잔류영역이감소되어체적비저항이높아진것으로추측된다. 5) 본고찰을통해기계적ㆍ전기적특성은 α-sic조성ㆍc함량변수에따라상관관계를아래와같이확인할수있었다. - C함량 % 이내에서는입도조성에따른기계적ㆍ저항특성영향이크다. - C함량 % 이상에서는상전이반응이기계적ㆍ저항특성을지배한다. 참고문헌 1) Sawyer, G.R., and Page, T.F., Microstructural Characterization of REFEL (reaction-bonded) Silicon Carbide, Journal of
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