大韓環境工學會誌 論文 - Original Paper - 225~233. 2008. 강승엽 조기철ㆍ이규홍 * ㆍ오광중 부산대학교환경공학과ㆍ * 울산광역시청환경관리과 (2008 년 1 월 10 일접수, 2008 년 1 월 25 일채택 ) CO 2 Absorption/Regeneration of Sodium-based Dry Sorbent and the Effect of SO 2 Concentration Seung-Yub Kang Ki-Chul Cho Gou-Hong Lee* ㆍ Kwang-Joong Oh Department of Environmental Engineering, Pusan National University *Environmental Science Technology, Ulsan Metropolitan City Hall ABSTRACT : Accoring to the worldwide interest to control CO 2 which contributes to global warming 50%, new techniques to reduce CO 2 are under development. Therefore, this study investigated that CO 2 absorption/regeneration of Sodium-based dry sorbent and the effect of SO 2 concentration in the fixed bed reactor. The dry sorbents were prepared in the condition of different PVA contents and calcination temperatures. As the results of this study, BET surface area showed 832.79 m 2 /g and SEM result showed possibility as dry sorbent due to having of much micropore distribution. Also, the fixed bed reactor showed decreased CO 2 absorption capacity with SO 2 injection, because of the generation of Na 2SO 3 and Na 2SO 4. Key Words : CO 2, Absorption/Regeneration, SO 2, Dry Sorbent 요약 : 지구온난화에대한기여도가 50% 이상인 CO 2 를제어하려는국제적관심에따라 CO 2 제어에대한새로운기술개발이진행되고있다. 따라서본연구에서는 PVA 함량및소성온도에따라흡수제를제조하여고정층에서 CO 2 흡수 / 재생연속실험및 SO 2 농도에관한실험을수행하였다. 연구결과, 비표면적은 832.79 m 2 /g 로나타났고, SEM 측정결과미세기공이발달하여건식흡수제로서의가능성을보였으며, CO 2 흡수 / 재생연속실험에서는 SO 2 gas 가존재할경우부반응물질인 Na 2SO 3 와 Na 2SO 4 생성으로 CO 2 흡수능저하를보였다. 주제어 : 이산화탄소, 흡수 / 재생, SO 2, 건식흡수제 1. 서론 * 지구온난화의문제가국지적, 국내적환경문제에서범지 구적문제로확대인식되면서국제적인환경정책들이발 전하기시작하였다. 1992 년 6 월유엔기후변화협약 (UNFCCC, UN Framework Convention on Climate Change) 이채택되 었고, 1997 년기후변화협약제 3 차당사국총회에서온실 가스배출감축의무를규정하고, 선진국의감축목표를주 요내용으로하는교토의정서 (Kyoto Protocol) 를채택하여 선진 38 개국은제 1 차공약기간 (2008 년 ~2012 년 ) 중온실 가스배출량을 1990 년대비전체평균 5.2% 감축하도록 규정하고있다. 2004 년가을에러시아가교토의정서를승인함에따라 2005 년 2 월교토의정서가발효되어 1) 국ㆍ내 외적으로 CO2 제어에대한연구가활발히진행되고있는 실정이다. 지금까지 CO 2 제어를위해실용화되었거나연 구되어온방법으로는흡수법, 흡착법, 막분리법등이있 Corresponding author E-mail: kjoh@pusan.ac.kr Tel: 051-510-2417 Fax: 051-583-0559 지만, 건식흡수제를사용하는고체흡수법은고체간상 분리가쉽게일어날수있어조작이간편하고, 기체의흡 수에서일어나는고체와기체의반응과생성된고체에서 기체를회수하는탈착반응온도를각각조절함으로써기 체의분리와회수가용이하고, 기체의탈착반응으로부터 흡수제의재생이쉬우며, 액체에의한기체흡수와같이 추가공정이필요하지않다는장점이있다. 또한, 습식공정 에비하여상대적으로공정의부피가작고대량의물이필 요하지않기때문에경제적인이점이있을뿐만아니라습 식공정에비하여압력차의손실이없이도기 - 고접촉이좋기때문에에너지소비가적다. 2) CO 2 흡수를위한건 식흡수제로는 Ba, Ca, K, Li, Mg, Na 과같은알칼리및 알칼리토금속을사용할수있으나, Ba, Ca, Li, Mg 등은 CO 2 흡수를위한반응온도가 300 이상의고온에서반 응성을가지는반면, K 과 Na 은 40~80 의낮은온도에 서도뛰어난반응성을나타내므로부가적인열원의공급 이필요없다는장점이있고, 생성물인중탄산염 (NaHCO 3, KHCO 3) 으로의전환반응에서수분이반응물역할을하기 때문에화력발전소에서발생되는수분을함유한배기가스
226 강승엽 조기철ㆍ이규홍ㆍ오광중 를처리할경우수분을그대로이용할수있다는특징이 있다. 특히, Na 은 K 흡수제의재생온도가 250 이상인 것에비해 120~150 의온도에서쉽게재생이되므로 200 이하로배출되는배기가스를재생공정에필요한에 너지원으로그대로사용할수있어에너지측면에서매우유리하다. 3) 따라서본연구에서는 PVA 함량 (0~11.2%) 및소성온도 (500~900 ) 에따른흡수제를제조하여 CO 2 흡수능, 내마 모도, BET 분석을통한세공분포, SEM 분석을통한입 자의미세구조와표면상태를관찰하여 dry sorbent 제조 조건을도출하고, 고정층반응기에서흡수 / 재생연속실험 과배가스인 SO 2 가 CO 2 흡수능에미치는영향을파악하 여향후, 화력발전소와같은대규모온실가스발생공정 으로부터 CO 2 를경제적으로회수할수있는기초설계 자료를제시하고, 국제적인협약에의한의무감축이현실 화될경우이에대응하고자한다. 2.1. CO 2 흡수반응특성 2. 이론적고찰 Na 2CO 3 건식흡수제를이용한 CO 2 흡수반응은 carbonation 조건에서 CO 2 흡수에의한주생성물인 NaHCO 3 와부반응 물질 (Na 2CO 3 H 2O, Na 2CO 3 NaHCO 3 2H 2O 와 Na 2CO 3 3NaHCO 3(Wegscheider s salt)) 이생성되며, 반응식은식 (1)~ (4) 와같이나타난다. 모든반응에서수분이관여하므로 흡수반응을위해지속적으로수분을공급하여야하나, 화 력발전소등에서발생되는배가스에는 5~12% 의수분이 포함되어배출되므로이를처리할경우생성물인중탄산염 (NaHCO 3) 으로의전환반응에배가스내수분을그대로이 용할수있는장점이있다. 건식흡수제의부반응을나타내고있다. HCl 과 SO2 가관계 된이런반응들은 calcination 조건하에서비가역적이므 로건식흡수제의재생이불가능하고부반응물질이다량 존재할경우흡수제의지속적인감소가나타나 CO 2 흡수 능의저하및운전가능시간의단축을가져오게된다. Na 2CO 3(s) + 2HCl(g) 2NaCl(s) + CO 2(g) + H 2O(g) (5) Na 2CO 3(s) + SO 2(g) Na 2SO 3(s) + CO 2(g) (6) Na 2CO 3(s) + SO 2(g) + 0.5O 2(g) Na 2SO 4(s) + CO 2(g) (7) Table 1 은반응 (1)~(7) 에대한평형상수를나타내고 있다. 온도가증가됨에따라평형상수 (K) 가감소된다는 사실은모든반응들이발열반응임을설명해주고있으며, carbonation 과 hydration 반응들은온도가낮을수록잘일 어나며, 부반응물질과관계된반응들은모든온도범위 에서잘일어나는것으로나타나고있다. 주어진반응의평형상수는식 (8) 로정의된다. 4) (8) 여기서, K : 평형상수 G 0 : standard Gibbs energy of a reaction R : 가스상수 = 1.987 cal/(k mol) = 8.314 J/ (K mol) T : 절대온도 (K) a i : i 성분의활동도 (activity) vi : i 성분의화학양론계수 ( 생성물에대해서는 양의값, 반응물에대해서는음의값 ) Na 2CO 3(s) + CO 2(g) + H 2O(g) 2NaHCO 3(s) (1) Na 2CO 3(s) + H 2O(g) Na 2CO 3 H 2O(s) (2) Na 2CO 3(s) + 1/3CO 2(g) + 5/3H 2O(g) 2/3Na 2CO 3 NaHCO 3 2H 2O(s) (3) Na 2CO 3(s) + 3/5CO 2(g) + 3/5H 2O(g) 2/5Na 2CO 3 3NaHCO 3(s) (4) 식 (1)~(4) 의반응은 calcination 조건에서가역적이다. (2) 반응을제외한모든반응들은 CO 2 제거에관한반응들이나, 반응 (3) 과 (4) 의경우 Na 2CO 3 1 mole당제거되는 CO 2 가각각 0.33 mole과 0.6 mole로서식 (1) 의반응보다효율이낮으므로, 식 (1) 이가장이상적인반응이며, 이는반응기운전시 CO 2 분압과배가스온도및배가스내수분함량에의해결정된다. 식 (5)~(7) 은배가스내에존재하는 HCl과 SO 2 에의한 2.2. Dry sorbent 의마모 입자마모속도측정에관한표준방법은류등 5) 의마모 지표측정법이있다. 이는 ASTM(American Standard Tasting Table 1. Equilibrium constants for possible reactions in this system Temperature Log K for Reaction Eq.(1) Eq.(2) Eq.(3) Eq.(4) Eq.(5) Eq.(6) Eq.(7) 60 3.592 0.982 2.445 2.028 24.086 8.126 48.875 70 2.972 0.71 1.882 1.654 23.437 7.848 47.258 80 2.387 0.453 1.351 1.299 22.825 7.587 45.734 90 1.835 0.211 0.848 0.964 22.246 7.34 44.293 100 1.312-0.019 0.373 0.647 21.698 7.106 42.93 120 0.345-0.445-0.508 0.058 20.686 6.674 40.411 140-0.527-0.832-1.304-0.476 19.772 6.284 38.137 160-1.318-1.184-2.03-0.964 18.941 5.929 36.073 180-2.038-1.508-2.694-1.411 18.184 5.605 34.192 200-2.697-1.806-3.304-1.824 17.489 5.307 32.47 J. of KSEE / Vol. 30, No. 2, February, 2008
227 Material) D757-95 방법을개선하여제시된방법으로일반적인마모지표 (AI : attrition index) 와수정마모지표 (CAI: corrected attrition index) 를결정하여사용한다. 마모지표 (AI(t): attrition index) 또는공기고속분사지표 (AJI(t): Air Jet Index) 는정해진시간에고체의마모손실백분율이다. 이값은정확히정해진시간 (t) 후미세분말포집기에포집된비산손실고체의총량을초기고체층무게에대한백분율로나타낸것으로, AI(t) 또는 AJI(t) 로표기한다. 여기서 t는시간이다. 정확히한시간단위에해당하는자료를수집하지못한경우에도도표에서또는선형회귀법 (linear regression fitting) 으로내삽혹은외삽하여사용될수있다. 주로상용운전에서촉매나흡수제의단기마모손실을나타내는지표로사용된다. 예를들어, 5시간후마모로인한고체손실률은다음과같이계산한다. 3. 실험장치및방법 3.1. Dry sorbent 제조 본연구에서는활성탄을지지체로사용하여활성성분으로 Na 2CO 3 를함침시키는방법으로지지체와활성물질이내외부모두일체화된구조를갖도록흡수제를제조하였고, 제조방법은 Fig. 1에나타내었다. Table 2는활성탄을지지체로사용하여 PVA 함량, 소성온도따른 CO 2 흡수능및내마모도를알아보기위한조성을나타낸것이다. (9) 위식에서 S는초기고체층무게, f(5) 는 5시간동안에미세분말포집기에포집된비산손실고체무게이다. 수정마모지표 (CAI(t): Corrected Attrition Index) 또는수정공기고속분사마모지표 (CAJI(t): Corrected Air Jet Index) 는마모지표 (AI) 에서초기층고체중에포함된미세분말무게를고려하여보정된지표이다. 초기층고체중에보유된미분 (fines) 을구분하기위해서실험초기에일정한시간동안 (1시간) 포집된비산손실고체를아래식에서나타내는바와같이마모에의해서생성된미분에서제외하였다. 이는 AI와함께입자의마모특성을나타내거나비교하는데적합하다. (10) 위식에서 f(1) 은처음한시간동안비산입자포집기 에포집된고체의무게이다. Fig. 1. Flow diagram for preparation of dry sorbent. Table 2. Composition and preparation condition of dry sorbent Support (%) Raw materials Additives Calcination Na 2CO 3 Bentonite PVA Dispersant Deformer temperature (%) (%) (%) (ml) (ml) ( ) Water/Support DRS1 63.2 20 16.8 0 2 1 700 2.6 DRS2 61.2 19.3 16.3 3.1 2 1 700 2.6 DRS3 59.4 18.8 15.8 5.9 2 1 700 2.6 DRS4 57.6 18.2 15.3 8.7 2 1 700 2.6 DRS5 56.1 17.7 14.9 11.2 2 1 700 2.6 DRS6 61.2 19.3 16.3 3.1 2 1 500 2.6 DRS7 61.2 19.3 16.3 3.1 2 1 600 2.6 DRS8 61.2 19.3 16.3 3.1 2 1 800 2.6 DRS9 61.2 19.3 16.3 3.1 2 1 900 2.6
228 강승엽 조기철ㆍ이규홍ㆍ오광중 흡수제의조성은흡수제지지체로서 (( 주 ) 한일그린텍 ) 을주원료로사용하고, 활성성분으로는 Na 2CO 3(extra pure, JUNSEI Japan co. Ltd.) 를첨가하였다. 무기결합제로는 Bentonite(Chemical pure, JUNSEI Japan co. Ltd) 를그리고분산제 (HS-Dispersant 5800H, San Nopco Korea co. Ltd.) 를첨가하여출발조성으로하였다. 여기에유기결합제인 PVA (Polyvinyl Alcohol, Kuraray co. Ltd. Japan) 와소포제 (SN- Deformer 485, San Nopco Korea co. Ltd.) 를첨가하여슬러리를제조한다음진공건조기 (HAN BAEK, HB-501L) 120 에서 24시간건조시키고공기분위기하의전기로 (Dong Yang Science NO. 415) 에서 3시간소성하여 dry sorbent를제조하였다. 3.2. Attrition Test 장치본실험에서는유동화에의한 dry sorbent의마모특성을알아보기위하여 Forsythe와 Hertwig의연구결과 6) 에기초하여 Gwyn 7~9) 에의해사용되었던 Fig. 2와같은 Three hole air jet 장치를이용하였다. 1/8 in. 두께의아크릴원판에 1/64 in. 크기의 orifice를통과하는고속의공기가 32.1 mm 내부직경과 700 mm 높이의아크릴로제작된주탑에서건식흡수제가유동화함으로써마모가발생하며, 고속의공기는반응기상부가 127 mm 직경으로확대됨에따라유속이감소하게된다. 콤프레셔 (Hanshin piston) 로부터주입되는공기는트랩을통과하면서수분, 기름성분및입자상물질이제거되며압력 조절기에서일정한압력으로조절된다음, mass flow controller(5850e, Brooks Co.) 를통해일정한유량으로조절되도록하였고, dry sorbent를 40/60 mesh로체거름한다음이중 50 g을취하여반응기내에충진하고고속의공기를공급함으로써, 건식흡수제가빠르게가속화되고서로부딪히게되어마모가발생하도록하였다. 실험과정중장치를정기적으로두드려주어벽에붙어있는 dry sorbent 가반응기내로돌아가도록하였고, 실험시작 5 hr후포집병에남아있는 dry sorbent를회수하여내마모손실량 [Attrition Index(AI)%] 과수정마모지표 (CAI: corrected attrition index) 를구하였다. 3.3. 고정층장치 3.3.1. 실험장치본연구에서사용한반응장치는 Fig. 3과같은소형고정층반응기를이용하였으며반응장치의주요구성은모사가스제조부, 반응부, 가스분석부, 가스후처리장치로구성되어있다. 반응기재질은부식에전혀영향을주지않는 Pyrex 유리를사용하였으며, 반응기의내경은 2.5 cm, 높이는 50 cm로원통형전기로내부에수직으로설치하여실험을수행하였다. 또한, 반응기입구및중간에 K-type 열전대를설치하여반응기내의온도를측정하였으며, 반응기중간위치에다공성유리판을부착되어있다. 3.3.2. 실험방법흡수반응시 CO 2 가스는화력발전소에배출되는농도와유사한 10% 로유지하였으며, balance gas는 N 2 를사용하였고, 유입유량은 CO 2 흡수및재생반응모두 100 ml/min 을유지하면서실험을수행하였다. 반응기에서배출되는 1. Air compressor 2. Trap 3. Regulator 4. Mass flow controller 5. Perforated plate 6. Attrition section 7. Upper section Fig. 2. Experimental apparatus for attrition test. 1. N 2 gas 2. CO 2/SO 2 gas 3. syringe pump 4. reactor 5. electric furnace 6. bypass line 7. 3-way valve 8. condenser 9. CO 2 analyzer 10. mass flow controller 11. MFC control box Fig. 3. Schematic diagram of experimental apparatus. J. of KSEE / Vol. 30, No. 2, February, 2008
229 가스는냉각기를거치면서냉각에의한수분의응축이이루어지도록한후 FTIR(Fourier-Transformation Infrared) 방식의 ZRF model(fuji Electric, 0~20%) 과 GIR 5000 model (Hitec Instruments, 0~100%) 의 CO 2 분석기를이용해시간에따라배출되는 CO 2 농도를측정하였다. CO 2 를흡수하기전각각의 dry sorbent는반응온도 60 에해당하는포화수증기량인 19% H2O를 N2가스와함께 60분동안주입하여수분전처리과정을거쳤다. CO 2 흡수시반응온도는 60 로유지하였으며, 반응시수분의농도는실배가스의조건과유사한 10% 로고정하였고, 재생과정은 110~150 의온도에서 N 2 만을주입하면서실험을수행하였다. 4. 실험결과및고찰 4.1. PVA 함량및소성온도에따른영향 본연구에서는활성탄을지지체로사용하여 PVA함량및소성온도에따른총 9개의 dry를 Table 2에의해제조하여내마모성과 CO 2 흡수능실험을통해제조된 sorbent의특성을파악하였다. Table 3은제조된 9개의 dry sorbent CO 2 흡수능과식 (9), 식 (10) 을통해구한내마모도를나타낸것으로 PVA함량에따른내마모도실험결과 AI는 6.2~7.5%, CO 2 흡수능은 3.43 mg CO 2/g Sorbent~4.57 mg CO 2/g Sorbent로나타났고, 소성온도에따른내마모도실험결과 AI는 5.3~7.3%, CO 2 흡수능은 3.88 mg CO 2/g Sorbent~5.03 mg CO 2/g Sorbent로나타났다. 제조된 9개의 dry sorbent중 DRS7 sorbent 가내마모율과 CO 2 흡수능에있어가장좋은효율을보였고, 제조된 dry sorbent DRS7의 CO 2 흡수능을일반상업용활성탄 (( 주 ) 한일그린텍 ) 과비교분석한결과일반상업용활성탄의경우 CO 2 흡수능이 2.61 mg CO 2/g Sorbent로나타나제조된흡수제 DRS7이약 1.9배더높아건식흡수제로서의가능성을보였다. 키고액상용으로사용하려면중간세공들이상의세공들을발달시켜야한다. Dubinin은활성탄의세공분포를 3분산세공계로서세공반경의크기에따라서 20 A 이하를미세세공, 20~200 A 은중간세공그리고 200 A 이상을거대세공이라제안했고, IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) 에서결정한바에의하면미세세공 (micropores) 은세공직경이 20 A 이하, 중간세공 (mesopores) 은 20~ 500 A, 거대세공 (macropores) 은 500 A 이상으로분류하였다. Fig. 4에나타내어진 BET 선도에의해구해진 BET 표면적은 832.79 m 2 /g으로나타나지지체로사용한일반상업용활성탄에비해감소한것으로나타났는데이는, 활성물질인 Na2CO3와무기결합제인 bentonite첨가에따라표면이조밀해져기공면적과기공률감소로 BET표면적이감소한것으로판단된다. Fig. 5는 BJH 방법으로세공크기에따른세공부피를나타낸것으로중간및거대세공분포보다미세세공의분포가대부분임을확인할수있었다. 이를통해서제조된 DRS7 sorbent가기상의물질을흡수하는데용이함을알수있었다. 4.2. BET 측정 흡수제를기상용으로사용하려면미세기공들을발달시 Fig. 4. BET surface area of DRS7 sorbent. Table 3. Composition of dry sorbent with variables CO 2 absorption capacity(mg CO 2/g Sorbent) Weight of Sorbent after 1 hr(g) Weight of Sorbent after 5 hr(g) Attrition Index (%) Corrected Attrition Index(%) DRS1 3.87 200.49 203.78 7.5 6.6 DRS2 4.57 200.19 203.02 6.2 5.6 DRS3 3.79 200.26 20.3.24 6.5 5.9 DRS4 3.70 200.31 203.31 6.7 6.0 DRS5 3.43 200.18 200.58 7.4 6.9 DRS6 4.87 200.18 202.91 5.9 5.4 DRS7 5.03 200.19 202.56 5.3 4.7 DRS8 4.13 200.18 203.23 6.6 6.1 DRS9 3.88 200.18 203.59 7.3 6.8 Fig. 5. Incremental pore volume of DRS7 sorbent according to poresize calculated by BJH Method.
230 강승엽 조기철ㆍ이규홍ㆍ오광중 (a) (a) (c) (d) Fig. 6. Scanning Electron Microscope images of DRS7 sorbent. (a):350x, (b):1000x, (c):1500x, (d):2000x 4.3. SEM 측정 Fig. 6은제조된흡수제 DRS7 sorbent 입자의미세구조와표면상태를관찰하기위하여 Scanning Electron Microscope(SEM-HITACHI S3500N) 을통해서 350배, 1,000배, 1,500배, 2,000배로관찰하였다. Fig. 6(a) 에서보는바와같이분무건조법에의해제조된 sorbent와같이완전구형형상의입자형태를나타내지는않았지만, Fig. 6(b), (c) 의입자의표면에서많은기공이분포되어있는것을확인할수있어, 제조된 dry sorbent DRS7의 CO 2 흡수능이지지체로사용한활성탄의물리적흡착과활성물질로사용된 Na 2CO 3 의화학적흡수에의해일반상업용활성탄비해 CO 2 흡수능이증가한것으로판단된다. 또한 Fig. 6(d) 에서제조된입자표면뿐만아니라입자내부에도많은부피의기공이분포되어있는것을확인할수있었다. 4.4. 흡수 / 재생연속실험공정의경제성을더향상시키기위하여쉽게재생가능한흡수제가요구되고이러한흡수제재생은비용을저감시킬뿐아니라소비된흡수제의처리와흡수제교체비용을절감시킬수있다. 재생에의해생성된 CO 2 는쉽게저장및처분이가능한형태로회수할수있어야한다. 흡 수제의재생에가장크게영향을미치는변수는온도이며, 온도가너무낮으면 Na 2CO 3 의생성을초래하고, 재생온도 가높으면재생에드는비용이상승하므로바람직하지않다. Fig. 7 은 DRS7 건식흡수제를 10% H 2O, 10% CO 2, 흡 수온도 60 로완전히흡수시킨다음 150 에서 N 2 로재 생시켜, 이과정을 1 cycle 로간주하고반복하여 cycle 실험 을수행한결과값이다. 그림의파과곡선에서보는것과 같이 10% H 2O 로전처리한흡수제의경우 CO 2 를 100% 흡 수하는지속시간은 2 cycle 에서가장좋은흡수능을보였 으나, sorbent 1 g 당제거된 CO 2 의 g 수인흡수능에서는 5.05 mg CO 2/g Sorbent, 5.11 mg CO 2/g Sorbent, 5.01 mg CO 2/g Sorbent, 4.98 mg CO 2/g Sorbent, 4.95 mg CO 2/g Sorbent 로거의유사하게나타나흡수 / 재생연속실험에서도 CO 2 흡수속도가거의줄어들지않는것을알수있었다. Fig. 8(a) 는재생과정에서온도변화에따라배출되는 CO 2 탈착량을측정한결과로 90 까지는 CO 2 탈착현상을볼수 없었으나, 90 이후부터 CO 2 가배출되기시작해서 120 에서대부분의 CO 2 가배출되었고, 5 cycle 동안흡수 / 재생 과정에서 CO 2 탈착곡선이거의일치하는것을확인할수 있었다. 이는 Green 등 3) 이제시한 NaHCO 3 가 Na 2CO 3 로완 전하게하소하기위해서는온도를약 105 이상으로맞 추어야하는것과거의유사하게나타났고, 흡수제의재생 J. of KSEE / Vol. 30, No. 2, February, 2008
231 이효과적으로이루어지고있음을증명해준다. 그리고재생과정에서의수분의영향을파악하기위해 CO 2 흡수가끝난흡수제에 N2와수분을동시에주입하여재생실험을실시하였다. Fig. 8(b) 는 150 의재생과정에서 10% H2O의수분을넣은경우의 CO 2 흡수능을나타낸그래프이다. 이경우에도흡수 / 재생반복횟수가증가함에따라 CO2 흡수능이거의유사함을알수있고, Fig. 7의 150 에서 N 2 만으로재생한경우와비교해볼때 CO2 흡수능에있어별차이는없었다. 4.5. SO 2 농도의영향 Fig. 7. Breakthrough curve and CO 2 absorption capacity of DRS7 sorbent with cyclic operations. 화석연료의연소로인해발생되는배가스내에는화석연료내함유되어있는황의연소로인해황산화물이포함되어있다. 이러한황산화물은배가스처리장치에의해일부제거되기는하지만, 일정농도의 SO 2 및 H 2S가배가스에함유되어배출된다. 공정의경제성을더향상시키기위하여쉽게재생가능한흡수제가요구되고이러한흡수제재생은비용을저감시킬뿐아니라소비된흡수제의처리와흡수제교체비용을절감시킬수있다. Fig. 9는제조된 DRS7 sorbent의 CO2/SO2 동시흡수조건에서 SO 2 농도가 0, 50, 100, 150, 200 ppm일때시간에따른배출가스중의 CO2 제거율을나타내고있다. 그림에서보는바와같이반응기체에포함된 SO 2 농도가증가함에따라 CO2가 100% 흡수되는지속시간이감소하는경향을나타내었다. 이와같은경향은배가스내의황산물이주반응인 2.1절의식 (1) 반응보다 Table 1의평형상수값에의해식 (6), 식 (7) 과같은반응이더빨리일어나주입된 SO2가 Na2CO3와쉽게반응하여 Na2SO3 및 Na2SO4 등으로전환되어제조된건식흡수제의 CO 2 흡수능에악영향을미친것으로판단된다. 4.6. SO 2 주입시흡수 / 재생연속실험 Fig. 10 은 DRS7 sorbent 를 H 2O 10%, CO 2 10%, SO 2 200 ppm 를주입하여 4.4 절과같은방법으로실험을수행하였 다. Fig. 7 의 CO 2 만을흡수하는경우와는다르게 CO 2/ SO2 동시흡수반응에서는반복횟수가증가함에따라 CO2 흡수능이 3 cycle 까지는유사한경향을나타내었지만, 4 Fig. 8. (a) CO 2 emissions of DRS7 sorbent during regeneration by nitrogen at 150. (b) CO 2 absorption capacity of DRS7 sorbent during regeneration with 10% H2O at 150. Fig. 9. (a) CO2 removal as a function of time for CO2/SO2 capture condition at different SO2 concentrations.
232 강승엽 조기철ㆍ이규홍ㆍ오광중 응기에서흡수 / 재생연속실험과 SO2 농도에따른실험을 수행하여다음과같은결론을얻었다. 1) 활성탄을지지체로 PVA 함량, 소성온도에따른 dry sorbent 9 개를제조하여내마모도및 CO2 흡수능실험을 Fig. 10. Breakthrough curve and CO 2 absorption capacity of DRS7 sorbent with cyclic operations. Fig. 11. Outlet CO 2 concentration of DRS7 sorbent during regeneration by nitrogen at 150. cycle 부터 CO 2 흡수능이감소되기시작하였다. 또한재생 과정중온도변화에따라배출되는 CO 2 농도를측정한 Fig. 11 에서도 3 cycle 까지는약 120 에서거의유사한 배출농도를나타내었지만, 4 cycle 부터배출되는 CO 2 농도 가급격히감소하는경향을나타내었다. 이는주반응인 2.1 절의식 (1) 반응식이일정한재생온도에서가역적으로 건식흡수제의재생이가능한반면, 식 (6), 식 (7) 반응식의 경우 calcination 조건하에서비가역적으로건식흡수제의 재생이불가능하여부반응물질인 Na 2SO 3 및 Na 2SO 4 는 CO 2 흡수로인해생성된 NaHCO 3 와는달리 150 의저온에서 는 Na 2CO 3 로전환되지않고건식흡수제내부에그대로존 재하여건식흡수제의 CO 2 흡수능의저하를발생시킨것으 로판단된다. 5. 결론 본연구에서는화력발전소에서배출되는이산화탄소회 수를위한건식흡수제를제조하여내마모도, CO2 흡수능 BET, SEM 측정을통해 dry sorbent 를선정하고, 고정층반 수행한결과, DRS7 sorbent의경우내마모도는 5.3%, CO 2 흡수능은 5.03 mg CO2/g Sorbent로일반상업용활성탄 (( 주 ) 한일그린텍 ) 보다제조된흡수제 DRS7이약 1.9배더높은 CO2 흡수능을보였고, BET 측정결과표면적은 832.79 m 2 /g로나타났으며미세기공이발달되어있어기상용건식흡수제로서의가능성을보였다. 2) 고정층반응기에서 CO 2 흡수 / 재생연속실험결과, 2 cycle에서가장좋은 CO2 흡수시간을보였지만, sorbent 1 g당제거된 CO 2 의 g수인흡수능에서는거의유사하게측정되어흡수 / 재생연속실험에서 CO2 흡수속도가거의줄어들지않는것을알수있었다. 또한온도변화에따른 CO2 탈착량을측정한 5 cycle 동안흡수 / 재생과정에서도 CO 2 탈착곡선이거의일치해 NaHCO 3 가 Na 2CO 3 로재생이효과적으로이루어지고있음을알수있었다. 3) 고정층반응기에서 CO 2 흡수능에미치는 SO 2 농도에따른실험결과, SO2가 Na2CO3와쉽게반응하여 Na2SO3 및 Na 2SO 4 등으로전환되어제조된건식흡수제의 CO 2 흡수능이감소하였다. 또한, CO2/SO2 흡수재생연속공정에서도반복횟수가증가함에따라가역반응이아닌비가역적반응으로인해재생시부반응물질인 Na2SO3 및 Na2SO4가 sorbent내다량존재하여 CO 2 흡수능이감소한것으로나타나화석연료로인한 CO2 발생공정적용시제조된건식흡수제의 CO 2 흡수효율을최대화하면서부반응물질의생성을억제하기위해서는전처리단계에서 SO2 제어에대한연구가지속적으로이루어져야할것으로사료된다. 사사 이논문은 2006년정부 ( 교육인적자원부 ) 의재원으로한국학술진흥재단의지원을받아수행된연구 (KRF-2006-521- D00247) 이며, 이에감사드립니다. 참고문헌 1. 과학기술부 / 한국전력연구원, 건식재생용고체흡수제를이용한배가스 CO 2 회수기술개발, (2005). 2. 통상산업부, 연소배가스중이산화탄소신흡수제개발에관한최종보고서, (1997). 3. David A. Green, Brian S. Turk, Raghubir Gupta and Alejandro Lopez-Ortiz, Carbon dioxide capture from flue gas using dry regenerable sorbents, Reserach Triangle Institute(2001). 4. Trusch, R., Carbon Dioxide Control in Spacecraft by Regenerable Solid adsorbents, Space Congr., 4th Cocoa J. of KSEE / Vol. 30, No. 2, February, 2008
233 Neach, Fla, 1-31~1-56(1967). 5. 류청걸, 위영호, 이중범, IGCC용고온건식탈황제개발연구동향 (II), 화학공업과기술, 한국화학공학회, 17(1), 41~52(1999). 6. W. L. Forsythe and W. R. Hertwig, Attrition Characteristics of Fluid Cracking Catalyst, Ind. Eng. Chem., 41, 1200~1206(1949). 7. Gwyn, J. E., On the Particle Size Distribution Function and the Attrition of Cracking Catalysts, AICHEJ, 15(1), 35~39(1969). 8. 오광중, 이상섭, 우광제, 문길호, 유동층공정에서 Dry sorbent의마모와 CO 2 흡착특성, 대한환경공학회지, 25(11), 1375~1381(2003). 9. Cho, K. C., Lee, E. Y., Choung, Y. H., Park, S. W., and Oh, K. J., Attrition and CO 2 adsorption of dry sorbents in fluidized bed, Studies in Surface Science and Catalysis, 159, 549~552(2006).