Elastomers and Composites Vol. 48, No. 3, pp. 241~248 (September 2013) doi: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2013.48.3.241 Prepolymer 와 Resin Premix 로부터제조된 Polyurethane Foam 의기계적성질 김태성 * ˑ 박찬영 ϯ * 태광산업 ( 주 ) 중앙연구소, 부경대학교고분자공학과접수일 (2013 년 8 월 5 일 ), 수정일 (2013 년 8 월 20 일 ), 게재확정일 (2013 년 8 월 26 일 ) Mechanical Properties of Polyurethane Foam Prepared from Prepolymer with Resin Premix Kim Tae Sung * and Chan Young Park ϯ * Taekwang Ind. Co., Ltd. Research Center, Department of Polymer Engineering, Pukyong National University, Pusan 608-739, Korea (Received August 5, 2013, Revised August 20, 2013, Accepted August 26, 2013) 요약 :polyester 형 polyurethane foam 은낮은내가수분해성을가지므로 quasi prepolymer 법에의한 acrylic polyol 을사용함으로써극복될수있다. acrylic polyol 을함유한 polyurethane foam 은 acrylic polyol 함량이증가함에따라인장강도와경도가증가하였다. 하지만 split 인열강도와인열강도는약간씩변화되었다. polyurethane foam 의내가수분해성은인장강도의손실백분율로측정하였으며 acrylic polyol 함량이 25.5g 에서 102g 으로증가함에따라향상되었다. ABSTRACT Polyester type polyurethane foam has low hydrolysis resistance. It was overcome with addition of acrylic polyol by quasi prepolymer method. Tensile strength and hardness of polyurethane foam contained acrylic polyol was increased with increasing of acrylic polyol contents. But split tear strength and tear strength was slightly changed. Hydrolysis resistance of polyurethane foam was measured by loss % of tensile strength. It was improved with increasing of acrylic polyol contents from 25.5g to 102g. Keywords polyurethane foam, hydrolysis resistance, acrylic polyol, prepolymer, tear strength 서론 Polyurethane(PU) 은연질, 경질 foam, 엘라스토머, 접착제, Reaction Injection Molding(RIM), Reinforced Reaction Injection Molding(RRIM) 및도료등다종다양한용도의제품제조에이용되고있다. 또한탁월한피막형성능력, 탄성등의우수한물성으로인하여신제품의개발이계속기대되는물질이며그가운데 polyurethane foam은가장중요한다공성플라스틱의부류가운데하나이다. 1~3 그리고 PU foam 은저밀도와관련하여우수한기계적성질을나타낼뿐만아니라낮은열전도도를제공함으로써단열재용으로유용하게사용될수있다. PU화학의유용성은출발물질에따라매우부드럽고유연한 foam으로부터필름, 섬유, 성형품등의 tough한 rigid foam에이르는광범위한재료를만들수있다. 그응용예로는가구의쿠션재, 침구, 카페트밑깔개, 자동차및포장재등을거론할 Corresponding Author. E-mail: parkcy@pknu.ac.kr 수있다. PU foam은액상단량체의동시중합으로부터얻어지며가교고분자망목체및기체팽창을이끌어낸다. 4~6 기체발생은저비점액체등의발포제를의도적으로계에가함으로써얻어지거나또는반응물질에의하여생기는 C 2 등의기체로부터얻어진다. 7~9 반응후 3차원연속고분자상이얻어지며그것을통하여기체셀이분산된다. cell의형태학적특성및팽창수준은반응매체의구조와기체기포핵생성및성장의동력학사이의미세한균형으로부터생긴다. 10~12 foam의최종물성은 cell 의구조및 matrix 를형성하는고분자의성질로부터얻어진다. 13~14 실험실규모의 PU foam을제조하기위한전형적인공정은 2단연속단계를포함한다. 첫번째단계에서단량체 (polyol), 계면활성제, 발포제등이 premix 에서함께섞인다. premix 단독으로는어떠한화학반응도일어나지않으므로장기간저장될수있다. 두번째단계에서가교제 (diisocyanate) 와촉매가 premix 에가해진다. 그때에중합반응이일어나고동시에발포가시작된다. 실제산업현장에있어서모든성분은대개한단계로함께섞이므로중합과 foam팽창이즉각시작된
242 Kim Tae Sung et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 3, pp. 241~248 (September 2013) 다. Premix 배합과최종반응성혼합체배합이 foam 제조시팽창속도, 절연성및기계적강도등과같은최종물성의기술적성능을주로결정한다. 조성을약간만바꾸어도 foam의팽창속도에영향을미칠수있다. 특히계면활성제의성질과농도는두가지중요한매개변수이다. 15~18 다른수지와는달리 foam제조에사용하는 PU는유동성이큰액상의반응성 prepolymer 형태로서반응시가스발생과동시에경화가이루어져 foam 을형성하게되며다양한 PU제품가운데 foam 이차지하는비율은약 85% 정도이다. 19~20 PU발포체는일반적으로시간경과에따라성능특성에심각한열화를초래하는노화과정을겪는다. 실질적인노화는예를들어가수분해, 광산화, 열산화등이고이들은중합체사슬내결합을절단시킨다. 특히 polyester polyol 발포체의경우수분및고온의영향으로 urethane 과 urea 결합의가수분해성절단을초래하며이러한절단은성능특성에서의현저한열화에대한증거이다. 21~23 따라서본연구에서는 polyurethane foam을중합하는데있어서 acrylic polyol 을사용하여발포체를제조한후 acrylic polyol 첨가량에따른내수성, 즉내가수분해성및기계적물성에미치는영향을고찰하고자한다.. 실험실험에사용된 isocyanate 인 4,4-diphenylmethane diisocyanate(mdi) 는고상의제품으로 NC content가 33.6% 인 BASF 사의 Lupranate MS를사용하였다. MDI의특성으로분자량은 250.25 g/mol, 당량 (equivalent weight) 은 125.125g/mol 을나타내었다. Polyester polyol인 DT-2010 은대원폴리머에서, acrylic polyol 인 UH-2032 는 Toagosei 사에서구입하였다. Polyol 은 1l 3-neck round flask에 500g을넣어 70 에서용융시킨후온도계와진공펌프를연결하여 rota mantle에내부온도 90 를유지하면서 magnetic bar로교반해 degassing 하여사용하였다. DT-2010 은분자량 2000g/mol 이고 H value는 56±3으로백색고상의고분자이고, UH-2032 는분자량 2000g/mol 이고 H value 는 110인투명한액상고분자물질이다. Resin premix 로사용된 NEPAN MR-5460 은담황색투명한액상으로동성화학에서구입하였다. MR-5460 과앞에설명한물질들을 Table 1 3에정리하였다. 기존발포체에서사용되는 R액인 MR-5460 에직접제조한 prepolymer 를사용하여발포하였다. PU foam의발포 process 로는 one shot법, two component 법및 quasi-prepolymer 법등이있으나본실험에서는과량의 isocyanate 가 catalyst, surfactant 및 blowing agent 가포함된 polyol 의나머지부분과반응하는 quasi-prepolymer 법을이용하여 foam을제조하였다. Prepolymer 는 DT-2010 에 UH-2032 를첨가하는형태로 prepolymer 내의 NC 함량을 20% 로맞추기위하여 polyol 과 isocyanate 를조정하였으며그조성은 Table 4와같다. Prepolymer 는합성과정에서변색이나침전물등의특별한이상없이합성되었다. 합성시작 3시간 30분후 NC% 가거의 20이된것을확인하여 prepolymer를 45 까지냉각한후에발포하였다. Prepolymer 를합성하기위하여 ester polyol, acrylic polyol 및 Table 1. Isocyanate(BASF) 품명 화학명 분자량 (g/mol) 당량 (g/mol) NC contents(%) Lupranate MS 4,4-Diphenylmethane diisocyanate 250.25 125.125 33.6 Table 2. Polyol Used for Experiments 품명 형상 분자량 (g/mol) H value (mg/g) 제조사 비고 DT-2010 고상 2000 56±3 대원폴리머 Polyester polyol UH-2032 액상 2000 110 Toagosei 사 Acrylic polyol Table 3. MR-5460 (NEPAN MR-5460) 품명 NEPAN MR-5460 성분 R액 외관 담황색투명액 점도 (cps, 25 ) 1600±100 혼합비 ( 중량비 ) 115 사용온도 43±3
Mechanical Properties of Polyurethane Foam Prepared from Prepolymer with Resin Premix 243 Table 4. Formulation of prepolymer synthesis (acrylic polyol contents) Prepolymer No. 당량비율 (DT-2010:UH2032) DT-2010 투입량 UH-2032 투입량 MDI 투입량 Pre-1 1:0 1001.8 0 1786.6 Pre-2 0.95:0.05 951.7 25.5 1750.4 Pre-3 0.9:0.1 901.6 51 1716.5 Pre-4 0.85:0.15 851.5 76.5 1677.9 Pre-5 0.8:0.2 801.4 102 1643.8 MDI 의순으로 weighing 하고전체조성물의양을 300g 으로식 -1 에준하여분자설계하고 NC content 20% 로합성하였다. 온 도계, 콘덴서, N 2 가스튜브및 mechanical stirrer 를설치한 1l kettle 을 80 로유지하여 100rpm 으로교반하였다. nnc - R - NC isocyanate + H - R1 - H polyol CN - R - NH - C - R1 - C - NH - R - NC NC terminated prepolymer 합성한 prepolymer 의 NC content 가 20% 인지확인하기위 하여 dibutyl amine back-titration method 을사용하였다. 1N HCl 로적정한후다음 ( 식 -1) 로계산하여 NC content 를확인하였 다. 20 NC content(%) = 4.2 (Blank HCl - Sample HCl ) ( -1) Sample Sample 은 1g 을채취하여 3 회측정후평균을계산하여값을 정하였다. 초기 NC content 값은 isocyanate 의반응성이매우 빨라정확한값을실험을통해알수없으므로이론적인 NC content 값은식 -2 로계산하였다. Figure 1. Change of NC contents with time. 합성된 prepolymer 는 45 oven에서저장하였다. 45 oven 에보관하는것은 dimer 의생성때문인데 dimer 는 MDI 가적절한조건에서저장되지않거나취급되지않으면빠르게변하는경향을나타내며자기들끼리반응을일으켜 dimer(uretdione) 가된다. Dimer 의형성은녹는점이상이나 0 이하의온도에서가장느리게진행되고고체상태에서 MDI 분자는 NC 그룹이정렬을하면서결정화되어쉽게 dimer 가된다. Dimer 가형성되면액상이탁하게변하고침전물이발생하게된다. 이런현상이발생하면기계의라인, 펌프, 필터등을막히게하여문제가발생하게된다. Dimer 형성을막기위한적절한온도는 20 이하, 40~50 사이이다. 기계적특성은 200 100 10 (mm) mold 에발포체를성형하여 skin층은 skiving하여제거한후측정하였다. 하지만두께 10mm를사용해야하는 split tear 강도와 compression set는 skiving 하기전에미리잘라준비해두었다. 인장강도, 인열강도및 split tear강도는대경tech사의 universal testing machine(utm;model 1435) 을사용하였고, UTM의 load cell은 500kgf, cross head speed(chs) 는 200mm/min 로측정하였다. Figure 2는시편의형태를나타내는그림으로시편의절단은 NAEF사의압축절단방식 cutter를사용하였다. MDI mole 42 2 polyol + MDI = NC ( -2) Figure 1 은 prepolymer 의 NC content 변화그래프이다. 30 분 마다 NC content 를측정하여초기 NC content 의값을정하 였다. Split tear Tensile strength Tear strength Figure 2. Schematic of specimen.
244 Kim Tae Sung et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 3, pp. 241~248 (September 2013) 발포체의기계적특성을시험하기위해가장먼저인장강도를측정하였다. 인장강도는기계적특성중가장기본적이고중요한요소로 KSM-6518 에준하여측정하였다. 시편의형태는규격에표기된인장시편 2호형을사용하였다. 인열강도시험은 KSM-6518 에준하여 B형타입을사용하였다. Split tear 강도는가운데부분을잘라양쪽 ASTM D3574 에준하여사용하였다. 경도는 Kobunshi keiki사의 Asker type C (shorec) durometer 를사용하여 KSM 6518 에준하여측정하였다. Shore C 는스프링방식측정방법으로시편은두께 12mm 이상의것을사용하고, 12mm 미만인것은시편을겹쳐서 12mm 이상되게하여측정한다. 시편은평활해야하고경도계를눌러서밑바닥이시편에밀착되었을때값을읽고빈도수가가장높은것으로한다. Compression set는 KSM 6518에준하여측정하였고계산식은다음과같다. Figure 5는 DT-2010 의 IR spectrum 이다. 합성후 3시간경과된 prepolymer 의 IR spectrum 은 Figure 6에나타내었다. Prepolymer 의 IR spectrum 을보면 3200~3600cm -1 서보이던 -H peak가거의사라졌으며, 3050~3500cm -1 에서의 N-H peak 가생성된것을확인할수있었다. 또 2250 cm -1 근처에서 NC peak가강하게나타나고 1475~1600cm -1 에서방향족 C=C peak 가생성된것으로보아 NC terminated PU prepolymer 가합성되었음을확인하였다. Compression set(%) = T 0 - T 1 100 T 0 - T 2 여기에서 T 0 : 시편의원두께 (mm) T 1 : 압축장치에서꺼낸후 30분간상온방치한시편의두께 (mm) T 2 : Spacer의두께 (mm) Figure 4. IR spectrum of UH-2032. PU foam의가수분해란수분의존재에기인하여발포체또는성형물의구조가파괴되는현상을의미하는것으로내가수분해특성은온도 70, 습도 95% 인항온항습기에인장시편을넣어 1주일간방치후인장강도를측정하여처리하지않은인장강도와비교하여계산하였다. 결과및고찰 실험에사용된 acrylic polyol 의기본구조는 Figure 3에나타내었다. UH-2032 의구조를분석하기위해서 IR spctrum 을측정하였다. UH-2032 의 IR spectrum 은 Figure 4에나타내었다. IR 측정결과 UH-2032 는 Poly(2-ethylhexyl acrylate) 로구성되어있는것으로판단된다. Figure 5. IR spectrum of DT-2010. R1 H CH 2 C H CR2 n R1= H R2= CH 2 CH CH 2 CH 3 Figure 3. Structure of acrylic polyol. (CH 2 ) 3 CH 3 Figure 6. IR spectrum of prepolymer.
Mechanical Properties of Polyurethane Foam Prepared from Prepolymer with Resin Premix 245 Acrylic polyol 의함량에따른발포체의기계적특성으로인장강도를먼저측정하였다. 부피 200 100 10 (mm) 몰드에서만들어진발포체를 24시간숙성시킨후 skiving 하여 skin 층을제거한후인장시편을제조하였다. 두께에대한차이로생기는 data 의편차를최소화하기위해시편의두께는 5mm로고정하였고, 각발포체당 5개의시편을측정하여최고값및최저값을제외하고측정한나머지값의평균값을취하였다. Figure 7은인장강도의측정값을나타낸것이다. 그림에서보면인장강도가증가하는것을볼수있는데 acrylic polyol 이증가하면서구조적인영향에의해인장강도가증가한것으로생각된다. PU 발포체는기본적으로 hard segment와 soft segment 로구성되어있다. Hard segment 가증가하면기본적인물성이증가하고 soft segment 가증가하면발포체가 soft하고약해진다. Acrylic polyol은 ester polyol과는다르게같은분자량이라도주사슬의길이가짧고곁가지의길이가긴구조로되어있다 (Figure 3 참고 ). 그러한구조로인하여 acrylic polyol 의함량이증가할수록주사슬의길이는짧은데비하여상대적으로곁가지성분이많아져 free rotation 등의분자운동이방해받아 hard character 에기여함으로써 hard segment 가증가한것과같은결과를이끌게되어인장강도의증가를초래하는것으로사료된다. Figure 8에는 acrylic polyol 의함량에따른파단신율의변화를나타내었다. 그림에서처럼 acrylic polyol 의양이증가할수록파단신률은감소하는경향을보이고있다. 이러한경향을보이는이유는 acrylic polyol의구조에기인하여상대적으로곁가지성분이많아져분자운동등이방해받아 hard character 에기여함으로써경도증가및인장강도의증가와는달리파단신율은감소하는것으로사료된다. Split tear강도와인열강도는발포체의찢어짐강도이다. 이것은내부인력과긴밀한관계가있으며불순물이첨가될경우그것이기핵제역할을하여폼의안정화를방해하기때문에강도가약해질수도있다. 그리고찢어짐이한쪽으로생길경우셀이조밀하고셀벽이두꺼운 skin 층에서찢어져정확한값을얻을수가없기때문에찢어짐이일정하기위해서는셀의올바른불포와균일한셀형성이필요하다. Figure 9는 acrylic polyol 의함량에따른 split tear 강도의변화이다. Acrylic polyol 의함량이증가함에도불구하고값이거의변동이없는것을볼수있는데이것은 acrylic polyol 의영향보다는앞에서설명했던기핵제의영향으로약간씩값의변동이있는것이라고생각된다. 또한 acrylic polyol 의곁사슬로인해가교밀도에 minus 요인으로작용하여찢어짐에저항하는가교점이적어져서인장강도의증가에도불구하고 split tear 강도는변화폭이작은것으로생각된다. acrylic polyol 의함량에따른인열강도의변화를 Figure 10에나타내었다. 인열강도도또한 acrylic polyol이첨가되어도물성의변화가거의없으며 split tear의경우와유사한거동을보이고있다. Figure 7. Effect of acrylic polyol on the tensile strength. Figure 8. Effect of acrylic polyol on the elongation at break. Figure 9. Effect of acrylic polyol on the split tear strength.
246 Kim Tae Sung et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 3, pp. 241~248 (September 2013) Figure 10. Effect of acrylic polyol on the tear strength. Figure 12. Effect of acrylic polyol on the compression set. Figure 11. Effect of acrylic polyol on the hardness. Figure 11은 acrylic polyol 의첨가에따른경도의변화를나타낸그림이다. 일반적으로 hard segment 가증가하게되면경도가증가하고감소하게되면경도는감소한다. Acrylic polyol 의첨가로인해경도가상승하는것은곁가지에상대적으로 hard segment 의비율이증가함으로써경도가상승하는것이라여겨진다. 즉 Acrylic polyol의함량이증가할수록주사슬에곁가지가긴알킬그룹이연결되어 free rotation 등이방해받아 hard segment 가증가한것과같은결과를초래함으로써경도증가에기여하는것으로사료된다. compression set는 acrylic polyol의분자구조및가교밀도감소등에크게영향을받는것으로생각된다. 보통 compression set는발포제의함량이증가할때, 즉가교밀도가떨어질때증가하게된다. Acrylic polyol 의첨가에따른 compression set의측정값을 Figure 12에나타내었으며그림에서보이는것처럼 acrylic polyol의함량이증가함에따라 compression set값이크게증가하는것을볼수있다. ester polyol과는달리 acrylic H C-N C-(CH 2 ) 4 -C-CH 2 CH 2 H C-N- + H 2 Acid n Urethane Linkage Urethane Linkage C-N- + HC(CH 2 ) 4 CCH 2 CH 2 CN H H Figure 13. Mechanism of hydrolysis.
Mechanical Properties of Polyurethane Foam Prepared from Prepolymer with Resin Premix 247 작하여기계적특성등을측정하였다. Acrylic polyol 의도입으로인한발포체의인장강도와경도는함량이증가함에따라증가되는것을확인하였다. 그러나 split tear strength 와인열강도로알수있는찢어짐강도는거의변동이없는것을알수있으며 compression set는증가하였다. 그러나그증가범위는발포체의사용에는지장이없는범위였다. 제조된발포체의내가수분해성을알아보기위해특정조건에서의인장강도감소율을알아본결과 acrylic polyol의함량이 25.5g ~ 102g 으로증가함에따라감소하는것을볼수있었다. 이러한결과로부터 ester type의 PU 발포체가기계적강도의손실이거의없이내수성이증가할수있다고결론지을수있다. 감사의글 Figure 14. Effect of acrylic polyol on the loss % of tensile strength. 이논문은 2010 학년도부경대학교연구년교수지원사업에 의하여연구되었으며 (PS-2010-020) 이에감사드립니다. polyol 은구조적특징으로인하여 acrylic polyol 의함량이증가할수록곁가지성분이많아져 hard하고 soft하지않아복원력이감소함으로써 compression set값이증가하는경향을보이는것으로사료된다. PU foam의가수분해란수분의존재에기인하여발포체또는성형물의구조가파괴되는현상을의미하는것으로이런현상은 Figure 13에보여지는것처럼카르복실기가있는곳에서발생하며발포체가가루가될때까지지속된다. 한편온도 70, 습도 95% 인항온항습기에인장시편을넣어 1주일간방치후인장강도를측정하여처리하지않은인장강도와비교하여내가수분해특성을검토하였다. Acrylic polyol 의함량에따른인장강도손실율의변화를 Figure 14에나타내었다. 여기서인장강도손실율의변화값은내가수분해성의간접적인지표로서인장강도의손실이적을수록내가수분해성이크다는것을의미한다. 그림에서알수있듯이 acrylic polyol 의함량이증가할수록내가수분해성이증가하는것을볼수있다. 25.5g 만첨가한경우에도내가수분해성은크게증가하였고첨가량이증가할수록증가폭은둔화하지만지속적으로내가수분해성이개선됨을보여주고있다. 내가수분해성이증가한주된이유는 ester 사슬만있을경우주사슬에친수성기인카르복실기가많이있게된다. 하지만 acrylic polyol의도입으로인해주사슬에소수성기가포함되므로발포체에소수성을부여해친수성기인카르복실기에수분이접촉하는것을막아주는역할을한다. 결론 Polyester polyol 을사용한 PU 발포체의제조에있어서 acrylic polyol을도입한발포체를 quasi-prepolymer 법을사용해제 Reference 1. G. ertel Polyurethane foams. Munich: Hanser Publishing; (1993). 2. G. Wood, "The ICI Polyurethanes book", 2nr ed., John Wiley& Sons, New York(1990). 3. M. Modesti, A. Lorenzetti, An experimental method for evaluating isocyanate conversion and trimer formation in polyisocyanate-polyurethane foams, Eur. Poly. J., 37, 949 (2001). 4. L. Artavia, C. Macosko., Low density cellular plastics, physical basis of behavior. In: N. C. Hilyard, A. Cunningham, editors. London: Chapman and Hall [Chapter 2]. 5. C. Ligourea, M. Cloitrea, C. Chateliera, F. Montia, Making polyurethane foams from microemulsions, Polymer, 46, 6402 (2005). 6. M. Saha, M. Kabir, S. Jeelani, Enhancement in thermal and mechanical properties of polyurethane foam infused with nanoparticles, Mater. Sci. Eng. A, 479, 213 (2008). 7. S. N. Singh, Blowing agents for polyurethane foams. Shropshire, Midlands, UK: Rapra Technology; (2002). 8. F. Michel, L. Chazeau, J. Cavaille, E. Chabert, Mechanical properties of high density polyurethane foams: I. Effect of the density, Comp. Sci. Technol., 66, 2700 (2006). 9. E. Pellizzi, A. Derieux, J. Lacaillerie, B. Lavédrine, H. Cheradame, Reinforcement properties of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane and N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane on polyurethane este foam, Polym. Degrad. Stab., 97, 2340 (2012). 10. R. M. Herrington, R.B. Turner In: K.C., Frisch D, Klempner editors. Advances in urethane science and technology, vol. 12. Lancaster, PA: Technomic Pub; (1992). 11. M. Corcuera, L. Rueda, B. d Arlas, A. Arbelaiz, C. Marieta,
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