모니터링분석 1 엔진배출가스에서 NOx 환원을위한이원금속촉매 한국과학기술정보연구원전문연구위원김형원 (hwonkim@reseat.re.kr) 1. 개요 탄화수소환원제를사용하여높은연비의엔진 (lean-burn engine) 배기가스에서 NOx 환원에사용되는촉매, 더구체적으로는이러한응용에서새로운이원금속촉매의사용방법이이발명의내용이다. 디젤엔진과다른높은연비의엔진또는발전플랜트는연료의경제성을개선하기위하여화학량론적질량비율보다높은공기-대-연료비율로작동을한다. 이러한높은연비의엔진은비교적높은함량의산소와질소산화물 (NOx) 로높은온도의배기가스를생산한다. 높은연비의엔진배기가스흐름은질소산화물혼합물의선택적인환원처리하여 200에서 400 범위의높은온도의산소함유흐름을만든다. 일반적으로질소산화물 (NO) 을이산화질소 (NO 2 ) 로산화를촉진시키고 NO 2 를 N 2 로환원하기위하여환원제로배기가스에탄화수소또는산소부가한탄화수소조성을첨가하는것이필요하다. NO를 NO 2 로산화를위하여배기가스흐름에오존이첨가된다. 공기 / 오존플라스마-발생된, 낮은분자량의산소화된탄화수소와디젤연료탄화수소화합물의분류된탄화수소는선택적환원촉매 (SRC) 하에서 NO 2 를 N 2 로변환하기위한환원제로서배기가스에첨가된다. 질소산화물을환원처리한선택된촉매환원 (SCR) 흐름은낮은 NOx 함량으로대기로방출된다. 환원제 (HC/HCR) 로서디젤연료탄화수소를첨가하는배기가스를처리를위한새로운이원금속촉매형식이사용된다. 이발명의어떤실시사례에서전단층에는 Ba이온-치환된 Y-형제올라이트 (BaY) 는이중-층 SCR
모니터링분석 2 반응기의한개층에서사용되고 Cu이온과 Co이온-치환된 Y-형제올라이트 (CuCoY) 는이중-층 SCR 반응기의한층에사용된다. 다른실시사례에서는이중 -층선택적반응기에전단층에는 Ag/ 알루미나, 후단층에는 CuCoY를함유한다. 여기에서 Y-형제올라이트는광물포자사이트 (faujsite) 의결정구조, 3차원의기공구조를보이는알루미나- 규산염의족 (family) 이다. 소듐이온-치환된 Y-형제올라이트 (NaY) 는시장에서구입이가능하다. 소듐이온의일부또는전부는다른이온으로치환된다. 알루미늄지지된은 (Ag) 또는 BaY 입자의전단-흐름촉매를함유하고, 그리고적절한 CuCoY 조성입자의후단-흐름층으로구성되는이중층반응기는고산소배기가스흐름에서 NOx를생산하는디젤엔진또는다른탄화수소- 연료엔진으로부터배기흐름의 NOx 농도대부분을선택적으로촉매반응으로환원하는데에효과적이다. 2. 기술의현황 디젤엔진으로부터의배기가스온도는전형적으로 200에서 400 의범위이고용적기준으로 10 17% 의산소, 3% 의이산화탄소, 0.1% 의일산화탄소, 180PPM의탄화수소, 235PPM의 NOx 및나머지는물과질소의대표적인조성을가지고있다. 일산화질소 (NO) 와이산화질소 (NO 2 ) 를포함하는엔진으로부터의배기가스중의 NOx는뜨거운배기가스의높은산소 (O 2 ) 의농도때문에질소 (N 2 ) 로환원하기가어렵다. 미국특허 US 6,957,528과 7,093,429 및 2006/0283175에서는높은연비의엔진과발전플랜트에서부터 NOx의선택적촉매환원반응 (SRC) 으로흐르는배기가스에오존과비-열플라스마-개질의디젤연료성분을첨가하는방법을소개하였다. 오존은 NO를 NO 2 의산화를위한배기가스흐름에첨가한다. 공기 / 오존플라스마 - 생성된, 저분자량의가수소한탄화수소와디젤연료
모니터링분석 3 탄화수소혼합물의분류분으로부터의탄화수소가선택적환원촉매로 NO 2 를 NO로환원하기위한환원제로서배기가스에첨가한다. 이공정은디젤연료 /SCR이라고하며, SCR에서사용하기위하여 CuY 제올라이트와 Ag/ 알루미나촉매가고려되었다. 그러나디젤배기가스에서 NOx의전환공정에는더개선이필요하다. 3. 발명의내용 디젤엔진으로부터의배기가스는 NOx 성분에추가하여탄소입자와불연소탄화수소 (HC) 및일산화탄소 (CO) 를함유한다. 배기가스는배기가스가 NOx 를 NO로화학적으로환원하기이전에입자를태우거나제거하거나또는일산화탄소또는탄화수소를이산화탄소로산화하기위하여처리를한다. 엔진으로부터의 NOx-함유배기가스는질소산화물의선택적인촉매환원을위하여더처리한다. NO를 NO 2 로산화촉진하기위하여배기가스에오존을첨가한다. 오존은대기공기를적절한비-열플라스마발생기를통고하여발생시킨다. 공기, 오존또는다른산소-함유종을배기가스에첨가한다. 탄화수소환원제는배기가스에첨가한다. 이러한디젤연료탄화수소는에탄올과같은산소부가한탄화수소를포함한다. 배기가스는 NO 2 와탄화수소를함유한다. 배기가스에서 NOx 함량이증가함에따라개질된연료의요건은증가하고배기가스의온도가높아진다. 촉매반응기온도가약 150 200 에서오존의요구량이최대가되고 350 400 에서제로가된다. 높은연비의엔진배기가스의 NOx 환원을위하여구리이온-교환및코발트- 이온교환된새로운 Y-제올라이트이원금속촉매를사용한다. CuY와 CuCoY 양촉매는표준연속이온-교환공정에서전구물로 (CuNO 3 ) 2 와 Co(NO 3 ) 2 수용액을서용하여우선 Cu 이온교환이후 Co 이온교환에의해서 NaY를제조한다. 이온교환된 CuCoY 촉매는 100 에서하룻밤건조하고 500 에서 6시간소성한다. 소성한촉매분말시료는 10톤프레스로웨이퍼를만든다.
모니터링분석 4 제조된촉매는대기조건하에서 500 에서 5시간동안어닐링을하고, 분쇄한후, 체거름하여 20 40메시로만들어반응기에충전한다. 모사된디젤엔진배기가스에서 250 450 의넓은온도범위의실험에서새로운촉매 (BaY+CuCoY) 를사용하여벤치마크 (CaY+CuY) 촉매에비하여평균 15% 의 NOx 전환의촉매성능을이루었다. 새로운이원촉매 (CuCoY) 를 Ag알루미나촉매와조합하여사용할때는 250 350 의넓은온도범위에서 20 30% 의 NOx 전환의개선을이루었다 모사된디젤연료를환원제로사용된디젤 /SCR 공정에서다양한촉매의성능을조사하였다. 촉매활성은대기압에서충진-층흐름반응기에서 150 500 사이에서측정되었다. 촉매에공급반응물흐름은 200PPM NO2, 6% 의 O 2, 2.5% 의 H 2 0, 133PPM의도데케인 ( 또는 67PPM도데케인과 400PPM의에탄올의혼합물 ) 과나머지는질소를함유한다. 여기에서도데케인은대표적인디젤연료탄화수소로사용되었고반면에도데케인과에탄올혼합물은대표적인디젤연료탄화수소와산소부가된탄화수소혼합물로사용되었다. 촉매반응기의입구와출구의공급과제품의조성은 FTIR로분석하였다. 전단층에는 BaY 또는 KY를, 후단층에는 CuY, CuCoY 또는도데케인을 NO 2 환원제로사용할때는 CuCoY를함유하는이중-층반응기에대한서로다른촉매의 NOx 전환성능을비교하였다. (BaY-CuY) 이중- 층촉매가벤치마크촉매로사용하였다. (KY-CuCoY) 촉매의 NOx 전환활성은 (KY+CoCuY) 촉매의그것보다더좋았다. 여기에서처음 Cu-이온교환다음 Co-이온교환이뒤따르는순서가이의역순에더우선한다는것을보여주었다. 전단층에서 KY의두개의촉매양쪽은이들의 NOx 전환효율의항목에서벤치마크 (BaY+CuY) 촉매만큼좋지않았다. 반면에 [BaY+Cu(1)Co(1)Y] 와 [BaY+Cu(2)Co(1)Y] 촉매는 150 450 온도범위에서벤치마크촉매상에서보다더좋은 NOx 전환효율
모니터링분석 5 을보여주었다. 특히주목할것은 Cu로두번이온교환한후자촉매의 NOx 전환활성은 Cu와한번이온교환한전자의그것보다더좋다는것은 Cu-이온교환에서다중이온교환이바람직하다. 새로운촉매형식중에는 [BaY+Cu(2)Co(1)Y] 이중촉매가가장좋다고증명되었고 NOx 환원성능이 [BaY+Cu(3)(1)Y] 의그것과기본적으로똑같았다. 250 이상에서후단층에서이원금속 CuCoY 촉매를함유하는새로운촉매형식의 NOx 전환효율이 HC 전환이양촉매에대해기본적으로똑같다. 하지만, 후단층에서 CuY 촉매를함유하는벤치마크촉매보다훨씬더 ( 약 15% 개선 ) 좋다는것이다. 200 이하에서새로운촉매형식은 NOx 전환에서벤치마크촉매의그것보다더좋았다. 여기에서이경향은 HC 전환에서는반대이다. 이두가지사실에서탄화수소환원제 ( 이경우도데케인 ) 의환원은벤치마크촉매 (BaY+CuY) 상에서보다새로운촉매 BaY+CuCoY 촉매상에서 NOx 환원에대해더효과적으로이용된다는것을알수있다. 도데케인을 NO 2 환원제로사용하여새로운촉매 (BaY+CuCoY) 와벤치마크촉매 (BaY+CuY) 상에서 NOx 전환공정과정에서생산된부산물의비교에서새로운촉매형식이벤치마크촉매상에서보다 HCN 형성을촉진하고반면에 N 2 O의형성이높은온도로전환되는것이분명하다. 이주촉매에대하여 NH 3 의형성은미미하다. 도데케인을 NOx의환원제로사용될경우에, HCN을더생산하지만새로운이중-층 (BaY+CuCoY) 촉매는벤치마크촉매 (BaY+CuY) 에비교하여촉매온도 250 450 범위에서약 15% 의 NOx 전환효율을개선한다는결론을얻었다. 벤치마크촉매 (BaY+CuY) 에비교하여이중 -층 (BaY+CuCoY) 촉매의증가된 NOx 환원활성은 Cu와 Co간의전자이동에의해서생기는시너지적인촉매효과로설명할수가있다. NOx 환원을위하여 Cu와 Co의촉매활성자리는 Cu +2 와 Co +2 자리라는것은잘연구된사실이다.
모니터링분석 6 전단-층에는 BaY를함유하고후단층에새로운이원촉매 CuCoY 촉매를함유하는이중-층촉매는주요 NOx 종으로 NO 2 를함유하는엔진배기가스의 NOx 환원에적합하다. 후단층의 CuCoY 촉매는 250 350 의범위에서전체적인시스템의 NOx 환원활성을약 20 30% 로개선한다는것이분명하게보여주었다. HC/SCR 촉매의 NOx 환원성능을개선하기위하여 CuY를대체하기위하여새로운이원촉매 (CuCoY) 촉매단독또는 Ag/ 알루미나와같은다른 HC/SCR 촉매와조합하여사용할수있다는것이중요하다. 4. 효과와응용 알루미늄지지된은 (Ag) 또는 BaY 입자의앞단-흐름층촉매를함유하고, 그리고적절한 CuCoY 조성입자의후단-흐름층으로구성되는이중층반응기는고산소배기가스흐름에서 NOx를생산하는디젤엔진또는다른탄화수소-연료엔진으로부터배기흐름의 NOx 농도의대부분을선택적으로촉매반응으로환원하는데에효과적이다. 도데케인을 NO 2 환원제로사용하여새로운촉매 (BaY+CuCoY) 와벤치마크촉매 (BaY+CuY) 상에서 NOx 전환공정과정에서생산된부산물의비교에서새로운촉매형식이벤치마크촉매상에서보다 HCN 형성을효과적으로촉진한다. 도데케인을 NOx의환원제로사용될경우에, HCN은더생산하지만발명에따르는새로운이중 -층 (BaY+CuCoY) 촉매는벤치마크촉매 (BaY+CuY) 에비교하여촉매온도 250 450 범위에서약 15% 의 NOx 전환효율을개선하여특히높은연비의엔진에사용된다. 출처 : GM Global Technology Operation Inc., "Bimetallic Catalyst for NOx Reduction in Engine Exhaust", WO2009035873
모니터링분석 7 전문가제언 이발명은탄화수소환원제를사용하여높은연비의엔진배기가스에서 NOx 환원에사용되는새로운이원금속촉매의구성과이의사용방법을소개하고있다. 높은연비의엔진에서는비교적높은함량의산소와질소산화물 (NOx) 의함유한고온의배기가스를생산한다. 이로써높은산소농도에서 NOx 제거가문제가된다. 높은연비의엔진연료의경제성과환경개선두관점에서이원금속촉매가관심의대상이다. US 6,957,528 등다수미국특허에서는높은연비의엔진에서부터 NOx 의선택적촉매환원반응 (SRC) 으로배기가스에오존과비-열플라스마- 개질의디젤연료성분을첨가하는간단한방법을소개하였다. 대기공기를적절한비-열플라스마발생기를통과하여발생시킨오존을 NO를 NO 2 의산화를위한배기가스흐름에첨가하는이방법은시설이간단하여경제적이나이원금속촉매의운전조건과비교효율의규명이필요하다. 알루미늄지지된은 (Ag) 또는 BaY 입자의전단-흐름촉매를함유하고, 그리고적절한 CuCoY 조성입자의후단-흐름층으로구성되는이중층반응기는고산소배기가스흐름에서 NOx의제거에특히효과적이다. 고온, 고산소및고 NOx 함유의배기가스에서 NOx 제거는기술적으로쉽지않기때문에고활성의선택적촉매의선택과촉매운전조건이기술의핵심으로업계에서각기술의특성을참고한효율적촉매개발이필요하다. 일산화질소 (NO) 와이산화질소 (NO 2 ) 를포함하는엔진으로부터의배기가스중의 NOx는뜨거운배기가스의높은산소의농도때문에질소로환원하기가매우어렵다. 디젤연료의선택적촉매환원법 (SCR) 이최근의기술경향이나디젤배기가스에서 NOx의전환 (SCR) 공정에도효율측면에서더개선이필요하다. 에너지비용이높고좁은우리나라에서엔진효율을극대화하고공해물질을감소시킬수있는공정의연구가요구된다.