특집 이산화탄소를이용한고분자화반응 김현철 ᆞ 이문호 1. 서론 지구온난화의주된원인으로지목되는 C 2 에대한배출량규제는 1990년이후에크게부각된만큼, C 2 의저감과활용에대한연구개발은세계적으로큰관심을끌고있다. C 2 저감을위한기술은분리, 저장및재활용기술로나누어진다 ( 그림 1). 분리된 C 2 를보관하는저장기술은 C 2 저감효과는매우크지만고체또는액체형태로해양에저장되는 C 2 는바다의 ph 를낮추어수중생태계에위협을가하는 2차오염을일으킬수있다. 1 그리고, 지중저장의경우 500 MW 석탄화력발전소한개 ( 연간 3백만톤의 C 2 배출 ) 가배출하는 C 2 를저장하기위해서는약 2,000 km 2 의면적이필요한것으로추정되고있다. 2 이들저장방법들은일시적인 C 2 의감소효과를볼수는있지만저장된 C 2 의안정성과지속성, 생태계에지장을주지않는저장공간의확보가어려워장기적인면에서는큰효과를기대하기에는어렵다. 원래 C 2 는공기의 0.034%( 용 김현철 2000 2002 2006 2006 현재 성균관대학교화학공학과 ( 학사 ) 포항공과대학교환공공학부 ( 석사 ) 포항공과대학교환공공학부 ( 박사 ) 대구경북과학기술원선임연구원 적 ) 를구성하고물에녹아있는것과지각에존재하는것을모두합하면탄소의양이 10 16 톤에해당하는무한정의값싼탄소원이다. 따라서, C 2 를단순히분리, 저장하지않고재활용하는기술은 C 2 에의한기후변화를막을수있어탄소세등의환경세도입에의한제품의원가상승을억제하고에너지및화학제품의원료로서응용가능하여새로운이윤창출의기회로활용이기대된다. 표 1에서는화학적방법을이용한 C 2 의재자원화를이용분야별로분류한것이다. 이중에서 C 2 와옥시란고리화합물과의공중합을통하여신소재인폴리 ( 알킬렌카보네이트 ) 를만드는기술은화학적고정화법을이용하여 C 2 를산업적으로응용하는새로운가능성을제시한다. 이공중합에 C 2 와함께사용되는옥시란화합물은가격이저렴하기때문에폴리 ( 알킬렌카보네이트 ) 신소재의제조생산에있어서충분한가격경쟁력을가질뿐만아니라일상생활용, 산업용및의료용소재로의활용이크게기대된다. 본글에서는이산화탄소와옥시란고리화합물과의공중합에대하여소개하고중합촉매의연구를통하여촉매활성도, 선택도등을최적화하려는많은시도가이루어지고있기때문에중합메커니즘과촉매에대하여살펴보고자한다. 2. 이산화탄소와옥시란고리화합물의중합 이산화탄소는무독성, 불연성성질을가지고있을뿐만아니라, 자연에가장풍부하게존재하는재료로서금속촉매를이용하여이산화 이문호 1977 1979 1987 1978.6 1982.7 1987.4 1988.8 1988.9 1993.7 2001.7 2002.7 1996.1 현재 2004.9 2007.10 2007.11 현재 1993.8 현재 고려대학교화학과 ( 학사 ) KAIST 고분자화학 ( 석사 ) University of Massachusetts(Ph.D., Polymer Chemistry) SKC 연구원 IBM Almaden esearch Center, Postdoctoral Fellow(USA) IBM Adv. Packaging Laboratory, Advisory Scientist(USA) Stanford Synchrotron adiation Laboratory, Visiting Professor(USA) 포항가속기연구소 SAXS Beamlines Manager 포항가속기연구소부소장포항가속기연구소소장포항공과대학교화학과교수 Alternating Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxides 대구경북과학기술원 (Hyun-Chul Kim, Division of Nano&Bio Technology, Daegu Gyeongbuk Institute of Science and Technology, Daegu 704-230, Korea) e-mail: kimhc@dgist.ac.kr 포항공과대학교화학과 (Moonhor ee, Department of Chemisty, Pohang University of Science & Technology, Hyojadong, Pohang 790-784, Korea) 고분자과학과기술제 20 권 5 호 2009 년 10 월 447
그림 1. C 2 제거및재활용기술. 표 1. 화학적방법을이용한 C 2 의재자원화 3-5 분류 새로운가능성 유기화학적성질 이용분야또는제품 Poly(alkylene carbonate) 메탄올 (C 2 +3H 2 CH 3 H+H 2 ) Ethylene carbonate Propylene carbonate Urea Salicylic acid 메탄올 (C+2H 2 CH 3 H) 에소량첨가 무기화학적성질 K 2 C 3, Na 2 C 3, BaC 3 물리적성질 냉매, 청량음료, 석유회수대체용매 그림 2. (A) Alternating copolymerization of cyclohexene oxide(ch) and propylene oxide(p) with C 2. (B) High-pressure equipment used in copolymerization of oxiranes(p and CH) and C 2. 탄소를화학반응에이용하려는많은노력에도불구하고, 이산화탄소가열역학적으로매우안정하기때문에사용에있어서많은제약을가지고있다. 이러한한계를극복하기위해매우활성이높은반응물과이산화탄소를반응시키려는많은연구가진행되고있다. 특별히촉매를이용하여이종고리 (heterocycle) 분자와이산화탄소의결합을통한반응에대한연구가 40 년넘게진행되고있다. 그중에도이산화탄소와 propylene oxide(p) 나 cyclohexene oxide(ch) 와같은옥시란계열의고리화합물과중합을통해폴리카보네이트 (polycarbonate) 나사이클릭카보네이드 (1,3-dioxolane-2-ones) 합성에관한연구가주목을끌고있다 ( 그림 2(A)). 폴리프로필렌카보네이트 (poly(propylene carbonate), PPC) 는낮은유리전이온도 (35-40 ) 때문에 bulk 재료로서응용하기에적당하지않지만, 250 정도의온도에서프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) 로균일하게분해되기때문에세라믹, 접착제, 추진체등의바인더로서의응용가능성을지니고있다. 폴리사이클로헥센카보네이트 (poly(cyclohexene carbonate), PCHC) 는 115 의유리전이온도를가지고있어폴리스티렌 (polystyrene) 과유사한성질을가지고있으며, 300 정도의열적안정성을지니고있어용융공정이가능하다는특징이있다. 일반적으로공중합은이산화탄소의압력및반응기내의온도등의변수가중합에영향을미치기때문에 high-pressure 반응기를이용하여중합이이루어진다 ( 그림 2(B)). 이산화탄소와에폭사이드의공중합은 coordination-insertion 메커니즘에의해진행된다 ( 그림 3). 6 이산화탄소와에폭사이드의교대공중합은 metal alkoxide 내로이산화탄소가 insertion 된다음금속카보네이트내로이산화탄소가 insertion 되는두단계의반응을통해진행된다고알려져있다. 이산화탄소와 aliphatic 에폭사이드의공중합의부산물로서프로필렌카보네이트와같은고리화합물이생성되는데이러한이유는폴리카보네이트보다열역학적으로더안정하기때문에고리화합물이생성된다. 이산화탄소와에폭사이드의공중합 LnM polymerization manifold metal carbonate P x inversion LnM P x metal alkoxide x x + 1 x x - 1 에있어서고리화합물생성은반응촉매, 첨가제, 이산화탄소압력, 에폭사이드농도, 온도등의변수에의해결정되기때문에고리화합물의생성을최소화하기위해서는이러한변수의제어가매우중요하다. 3. C 2 공중합촉매 3.1 Zn 계열의촉매 1969년 Inoue가 ZnEt 2 와 H 2 혼합물이프로필렌옥사이드와이산화탄소의공중합에활성을가진다는보고이후, 공중합에대한연구와더불어높은활성도및중합선택도를높이기위해초기에는비균일계촉매시스템을중심으로여러연구그룹에서진행되었다. 7 ZnEt 2 /H 2 촉매시스템은 80 의중합온도및이산화탄소압력 20 50 atm 에서메탄올에불용성인 PPC 를합성하였으며, 원소분석을통해 88% 의카보네이트결합을포함하고있다는것을보고하였다. 7 또한, ZnEt 2 /MeH 촉매시스템은폴리카보네이트합성에활성을가지고있지않다는연구결과를토대로 resorcinol, dicar- cyclization manifold 그림 3. The basic mechanisim of epoxide-c 2 copolymerization and the formation of cyclic carbonates(l n =ligand set, M=metal, P=polymer chain). 448 Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 5, ctober 2009
(A) 그림 4. Coordination geometry around the Zn II centers in sc-znga. The atoms are distinguished as the following: Zn, violet;, red; C, gray. Selected bond distances (Å): Zn(1) Zn(2), 4.639; Zn(1) Zn(3), 4.784; Zn(1) (1), 1.968; Zn(1) (2), 1.961; Zn(1) (3), 1.954; Zn(1) (4), 1.961. (b) View down the crystallographic c-axis. Inset: ptical microscopy of sc-znga; the crystallographic a-axis is parallel to the thickness direction of the single-crystal plate. boxylic acid, primary amine 같은다양한 dihydric 물질과 ZnEt 2 혼합물을이용하여 P 중합을시도하였다. 8-11 Kuran 그룹에서는 ZnEt 2 와 pyrogallol, 4-bromopyrogallol 같은 trihydric phenol 류를이용하여 35, 60 atm 조건에서중합을시도하여 0.3 h -1 의 TF(mol of P converted to polymer per mol Zn per h) 를가지는 PPC 를중합하였다. Hittori 그룹에서는 Zn(H) 2 와 glutraric acid 촉매시스템을이용하여 1.1 h -1 의 TF 를가지면서분자량이 12,000 g/mol 의분자량을가지는 PPC 를합성하였다. 12,13 1999년 ee 그룹에서는 zinc carboxylate 를이용한촉매중가장활성이좋은 zinc glutarate(znga) 촉매를합성하였다. 합성된공중합체는매우높은분자량 (210,000 g/mol) 및좁은분자량분포 (PDI: 1.3) 를가지는것으로확인되었으며, 합성된 PPC 의유리전이온도는 38 임을확인하였다. 게다가, 다른촉매시스템과비교할때, ZnGA 촉매는 P- C 2 공중합시유기용매를전혀사용하지않고중합이이루어지고 PC 와같은고리화합물을생성하지않으며, 촉매재현성이우수하다는장점을가지고있다. 14-16 최근에는수열반응을통해 ZnGA single-crystal 을합성하여촉매활성부위를밝힘으로써 P-C 2 공중합메커니즘을이해하고, 더효과적인촉매시스템개발을위한결정적기여를하였다 ( 그림 4). 17 ZnGA를 P-C 2 -caprolactone의삼원공중합체를합성하는데이용하여 PPC 의물성개선과생분해성을증가시킴으로써촉매응용및중합체의활용범위를확대하였다 ( 그림 5). 18 비균일계촉매에비하여산업적으로응용하기에는여전히가야할길이멀지만, 균일계촉매에대한연구가공중합메커니즘을증명하고분자수준에서중합반응의이해는물론더효과적인촉매시스템개발을위해실험실수준에서연구가진행되고있다. Zn 계열의균일계촉매는 Darensbourg와 Holtcamp가 zinc phenoxide 형태의촉매를보고한이래많은촉매가합성되어촉매활성을보고하고있다. 19 그림 6(1) 의 zinc phenoxide 형태의촉매는 CH-C 2 중합시 7.6 h -1 의 TF를보여주고 42,000 g/mol의분자량및넓은분자 (B) 그림 5. (A). 1 H-NM spectrum of a PPCCL terpolymer prepared by C 2 terpolymerization with P and CL in 5:5 feed molar ratio. (B) Scanning electron micrographs of the terpolymer films before and after enzymatic degradation with a lipase(pseudomonas cepacia): (a) PPCCL(5/5 ) P/CL, feed mole ratio) before degradation; (b) PPCCL(7/3 ) P/CL, feed mole ratio) after enzymatic degradation (18% weight loss); (c) PPCCL(5/5 ) P/CL, feed mole ratio) after enzymatic degradation(30% weight loss); (d) PPCCL(3/7 ) P/CL, feed mole ratio) after enzymatic degradation(67% weight loss). 량분포 (PDI: 6.0) 를보여주는것으로확인되었다. 일반적으로 zinc phenoxide 형태의촉매는 electron-withdrawing 그룹 (F>Cl>Br) 의존재로인해 CH-C 2 중합에서더높은활성을나타내고, 40 에서 P-C 2 중합에는적합하나 80 에서는 P-C 2 cyclization 일어나는것으로알려져있다. 현재균일상의 Zn 계열의촉매중 CH- C 2 중합에있어가장활성이좋은촉매는 β-diiminate에 zinc 가배위된촉매로서비대칭의리간드구조및 electro-withdrawing 그룹인 cyano 치환체를가지고있어높은활성을가지고있다고보고하고있으며, 7 atm C 2 압력과 50 에서반응시간 10 분이내에 22,000 g/mol 의분자량이얻어지고매우좁은분자량분포 (PDI: 1.09-1.11) 를보여주고있다 ( 그림 6(2)). 20,21 그림 6(3) 은 P-C 2 중합에가장활성이좋은촉매로보고되고있는데, 7 atm C 2 압력과 25 에서 235 h -1 의 TF 를가지는 PPC(M n =36,700 g/mol, PDI=1.13) 가얻어진다고보고하고있다. 22 3.2 Cr, Co 및 Lanthanide 계열의촉매 Cr 및 Co 계열의촉매는 porphyrin 과 salen 을이용하여매우간단하게합성이가능하고, 다른촉매에비해공기중에서도안정하다는장 고분자과학과기술제 20 권 5 호 2009 년 10 월 449
그림 6. Zinc-bis(phenoxide)(1), β-diimidinate-zinc(2) and electron-deficient bdi-zinc(3) catalysts for the copolymerization of cychlohexene oxide (CH) and propylene oxide (P) with C 2. 그림 7. Chromium-porphyrin(1), salen-chromium(2) and salene-cobalt(3) catalysts the copolymerization of cychlohexene oxide (CH) and propylene oxide (P) with C 2. 점을가지고있지만대부분의촉매시스템은조촉매가존재할때이산화탄소공중합에활성을나타내는것으로알려져있다. Homls 그룹은처음 porphyrin-cr complex 를이용하여 225 atm C 2 압력과 110 의온도조건에서촉매와조촉매인 DMAP의비율을 1:1 로조절하고 CH-C 2 공중합을시도하였을때 173 h -1 의 TF 및조촉매의존재시에폴리카보네이트가합성된다는것을보고하였다 ( 그림 7(1)). 23 Nguyen 과 Paddock 에서개발한 [(salen) CrCl]/DMAP 시스템은 P, epichlorohydrin, butadiene monoepoxide, styrene oxide(s) 와같은 aliphatic 에폭사이드가 C 2 의 cyclo-addition 에활성이있고, DMAP 의농도에따라촉매활성에영향을준다는것을확인하였다. 이촉매시스템을 60 atm C 2 압력과 80 의온도조건에서 CH-C 2 공중합에이용시 10.4 h -1 의 TF를가지는 PCHC(M n =8,900 g/mol, PDI=1.2) 가얻어지고분석을통하여카보네이트결합이거의 100% 임을확인하였다 ( 그림 7(2)). 24 Coates 그룹에서는 salen-co complex 를 P-C 2 중합에활성이있음을보고하였다. 55 atm C 2 압력과 25 의온도조건에서 PPC(M n =15,300 g/mol, PDI=1.22) 합성시카보네이트결합이 95% 임을확인하였다. 이촉매는부산물인프로필렌카보네이트를생성하지않을뿐더러 head-to-tail 결합 (93%) 을가지는 5% otactic (S)-PPC 가합성됨을보고하였다 ( 그림 7(3)). 25 Lanthanide 계열의촉매인 yttrium 은그차제로서활성은없지만, aluminum 이나다른금속화합물과혼합물을구성하였을때 P 와 C 2 중합에활성이있다. 예를들어, yttrium tris[bis(2-ethylhexyl)phosphate), Al(i-Bu) 3 및 glycerol 로구성된희토류촉매시스템은 P-C 2 공중합이외에도 epichlorohydrin, glycidyl ether 등과같은분자와도 C 2 공중합체가얻어지는데다른촉매시스템이비해카보네이트결합 (10 30%) 이상당히낮다. 26-28 Yttrium carboxylate(y(c 2 CF 3 ) 3 or Y(C 2 C 6 H 4 ) 3, =H, H, Me, N 2 ), ZnEt 2 및 glycerine 으로구성된촉매시스템은 P 와 C 2 중합에이용되었을때 98.5% 의카보 네이트결합이얻어지고, CH-C 2 중합에서는거의 100% 카보네이트결합이얻어지는것으로확인되었다. 이촉매시스템에서 Y(C 2 CF 3 ) 3 는촉매활성이없고 ZnEt 2 가존재할때중합이가능하다는것을증명하였다. 29-31 4. 결론 과거수십년동안이산화탄소와에폭사이드의공중합에대한연구와더불어촉매를중심으로하여많은비균일계 / 균일계촉매가개발되어졌다. 실험실수준에서균일상촉매의괄목할만한성과를배경으로하여이산화탄소의중합에있어서중합도, 선택도등의많은향상이있었다. 그러나, 경제적으로이러한중합체를생산할수있는촉매시스템개발이앞으로의과제로남아있다. 게다가, 이산화탄소와에폭사이드공중합체는열적안정성이떨어지기때문에응용범위가제한되는단점이있다. 응용범위를높이기위해 lactone, isocyanate, aziridine 류를비롯하여 limonene oxide, styrene oxide 와같은 comonomer 시스템과이를이용할수있는촉매시스템이개발된다면응용범위가확대될것이다. 참고문헌 1. H. Teng, Energy, 9, 21 (1997). 2. H. Audus, Energy, 2/3, 22 (1997). 3. 박진원 and 이승무, 화학공업과기술, 11, 218 (1993). 4. 이상영 and 이재성, 화학공업과기술, 11, 225 (1993). 5. 박상언, 장종신, and 이규완, 화학공업과기술, 12, 17 (1994). 6. G. W. Coates and D.. Moore, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 6618 (2004). 450 Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 5, ctober 2009
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