Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 17, No. 4 pp. 772-779, 2016 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2016.17.4.772 ISSN 1975-4701 / eissn 2288-4688 이종집 1* 1 공주대학교화학공학부 A Study on Synthesis and Dispersion of Silver Nano Particle Using Trisodium Citrate Jong Jib Lee 1* 1 Division of Chemical Engneering, Kongju National University 요약수용액에서질산은과 Trisodium Citrate(TSC) 을반응시켜은나노입자를제조하였다. 은나노입자의크기와모양은주사전자현미경 (SEM) 을사용하여조사하였다. 은나노입자의합성실험은질산은수용액의농도, TSC 의첨가량, 용제, 계면활성제, 초음파파쇄, 분산제를변수로하여수행하였다. 질산은의농도를높이거나 TSC 의농도를증가시킬수록입자의크기가커지거나응집되는결과를확인할수있었다. 주사전자현미경 (SEM) 분석자료로부터합성된은나노입자는좁은영역의입자크기분포를가진구형또는구형에가까운것을확인하였다. 용제를첨가하여분산을시도하였는데, 소수성용제는분산성에영향을미치지않았고친수성용제는분산성을향상시켜주었다. 계면활성제 (HPMC) 를첨가하면은나노입자의크기가 50-100 nm 로커지며, 모양은불균일하고부분적인응집이발생하였다. 은나노입자의분산성은분산제첨가후에 3 시간이상의초음파파쇄에의해크게향상되었다. 분산제의첨가에의해완전한분산이일어났으며, 은나노입자의크기는 BYK-182(30-40 nm)<byk-192(42-78 nm)< BYK-142 (51-113 nm) 순으로나타났다. 0.002 M 질산은용액에 2-4wt% 의 TSC 를첨가하였을때 38.45-46.28 nm 의은나노입자가합성되었다. Abstract Silver nanoparticles were prepared by reacting silver nitrate and trisodium citrate in an aqueous solution. Their size and shape were investigated by scanning electron microscopy (SEM). The synthesis was carried with different silver nitrate concentration, addition of TSC, solvent, surfactant, ultrasonication, and dispersing agent. With higher concentration of silver nitrate or TSC, the particles became large or agglomerated. The SEM results showed that the nanoparticles have spherical and pseudospherical shape with a narrow size distribution. The hydrophobic solvent did not affect the dispersibility, but the hydrophilic solvent enhanced it. The addition of HPMC surfactant caused the size to increase (50-100 nm) with non-uniform shapes and partial agglomeration. The dispersibility was significantly improved by ultrasonication for over 3 hours after the addition of a dispersing agent. Complete dispersion was achieved by adding the dispersant, and the nanoparticle sizes were as follows: 30-40 nm (BYK-182) < 42-78 nm (BYK-192) < 51-113 nm (BYK-142). The nanoparticles were 38.45-46.28 nm after the addition of 2-4 wt% TSC in 0.002 M silver nitrate solution. Keywords : silver nanoparticle, dispersibility, nano silver, nanoparticle, nano silver colloid 본논문산업기술평가관리원의벤처형전문소재개발사업으로지원받아수행된연구결과임 ( 과제번호10049635) * Corresponding Author : Jong Jib Lee (Kongju National University) Tel : +82-41-521-9357 e-mail : jjlee@kongju.ac.kr Received January 12, 2016 Accepted April 7, 2016 1. 서론 현재까지은나노입자를합성하기위한많은방법이 보고되었으나, 보고된대부분의방법은액상 (liquid-state) 에서수행된다. 액상합성법은제조공정이간단하고, 계면활성제, 농도, 온도, ph 등의다양한합성조건의조절 Revised (1st February 22, 2016, 2nd March 29, 2016, 3rd April 6, 2016) Published April 30, 2016 772
에따라선택적크기의합성및합성후분리공정을통해고른크기분포를갖는나노입자를형성하기가용이하기때문이다 [1-3]. 액상합성법에관한선행연구를살펴보면 Ratyakshi 등은 AgNO 3 와 sodium citrate를이용해은나노입자를합성하고 NaCl을첨가하여응집된입자의흡수파장을측정하였고, 기존은나노입자와비교하여높은흡수파장을가진다고하였다 [4]. Wang 등은분산성이우수한은나노입자를 Polyvinyl pyrrolidone(pvp) 를분산제로이용하여화학적환원법에의해제조하였다. 제조과정에서 PVP의메커니즘은반응체계의광학적인성질에의해설명되는데, PVP가 H + 를안정화시키기때문에은이온과글루코오스의반응을가속화한다고하였다 [5]. Hsu 등은질산은의포름알데히드환원제와 PVP 안정제를이용하여화학적환원에의한은나노입자현탁액을제조하였다. 각각다른유기염기인 Triethylamine과 Pyridine를촉진제로서사용하였는데, Triethylamine을촉진제로사용한반응에서는분산의점도가 1.33 cps이고입자크기가약 20-30 nm이었다 [6]. Wani 등은나노입자의크기와형태는환원제의강도에의존하는데, 강한환원력을가지는 NaBH 4 는평균크기가 10 nm인구형의나노입자를생성하고, 약한환원력을가지는 sodium citrate는좁은크기분포를가지는더작은은나노입자를생성한다고하였다 [7]. 그러나합성된나노입자는큰표면적에의한입자간응집력으로나노입자가가진고유의본래기능및특성을제대로발휘할수없는문제가있는데도불구하고은나노입자를분산시키는연구는거의이루어지지않았다. 본연구에서는질산은수용액하에서 Trisodium Citrate(TSC) 를이용한은나노입자를합성하는데있어서은나노입자의분산성을확보하는데필요한변수로서질산은수용액과 TSC의농도변화, 친수성과소수성용제및계면활성제, 초음파파쇄, Homogenizer 파쇄및분산제첨가등의영향을조사하였고, 은나노입자의분산이확보된상태에서질산은용액과 TSC의첨가량변화에의한입자크기와분산효과를비교, 분석하여최적조건을구하고자하였다. 2. 실험 2.1 실험재료 Silver nitrate (AgNO 3, MW : 169.87 g/mol) 는 Samchun Pure Chemical사 Special grade급시약을사용하였다. Trisodium citrate dihydrate (C 6H 5Na 3O 7 H 2O, MW : 294.1 g/mol) 는대정화금사의 Extra pure급시약을사용하였다. 계면활성제는 Hydroxy propyl methyl cellulose (HPMC) 로삼성정밀화학사의 1급시약을사용하였고, 분산제로는 BYK 사의 DisperBYK series를선택하여사용하였다. 2.2 실험방법 2.2.1 은나노입자의제조소정농도의 AgNO 3 100 ml용액을제조하여비커에따르고핫플레이트에서 70-80 로끓인후농도를조정한 TSC 용액 5mL를뷰렛을이용해한방울씩천천히떨어뜨린다. 끓이면서강력하게교반을해주고, 용액이옅은노란색을띄면핫플레이트를끄고실온까지냉각해준다. 은나노입자의생성반응식은다음과같다. 4Ag + + C 6H 5O 7Na 3 + 2H 2O 4Ag 0 + C 6H 5O 7H 3 + 3Na + + H + + O 2 2.1.2 은나노입자분산실험은나노입자의크기및분산성에영향을줄수있는중요변수를변화시키며실험을진행하였다. 먼저 0.001 M 질산은수용액 100 ml에 TSC의농도를 1, 2, 3 wt% 로변화시키며실험을진행하였다. 그다음질산은수용액의농도를 0.001 M, 0.002 M, 0.003 M로변화시키며실험한후에소수성및친수성용제를첨가하여분산성을비교하였고, 계면활성제인 MC를추가로첨가하였을때의분산성을확인하였다. 그다음으로기기를이용한분산을시도하였는데먼저고속교반기인 Homogenizer (SMT Co, PA92) 를이용한입자분산을시도하였고, 다음으로초음파파쇄기 ( 화신테크, Powersonic 410) 에서파쇄시간을 1, 2, 3, 4, 5 시간으로증가시키며입자를파쇄시켜가장최적의분산성을위한조건을비교하였다. 이에더해분산성을최대로증가시키기위하여분산제를이용하였다. 최적의분산조건을찾고, TSC의농도를 1, 2, 3, 4 wt% 로변화시키며실험하여처음조건에서의분산정도와비교하였다. 2.1.3 분석방법합성된은입자는 UV-Visible Spectrophoto-meter 773
한국산학기술학회논문지제 17 권제 4 호, 2016 (Shimadzu, UV-1800PC) 을이용하여 424 nm에서흡수피크를분석하였고, 분산성에대한분석은 FE-SEM (TESCAN, MIRA LMH) 을통한이미지분석으로입자크기, 형태등의정보를얻고, 입자의분산상태를확인하였다. 가할수록첨가속도가빨라지는결과를초래하여합성된은나노입자가응집되는현상이발생하였기때문이다 [9]. 따라서본실험에서는분산성과입자의크기가적당한 TSC 2 ml 첨가를기준으로첨가속도를조절하여실험하기로결정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 질산은수용액농도의변화질산은수용액의농도에따른은나노입자의분산상태를확인하기위하여질산은수용액 100 ml에 1 wt% TSC 2 ml를동일한조건에서첨가하였다. 질산은수용액의농도를 0.001, 0.002, 0.003 M로변화시키며실험을진행하였다. 이에따른 FE-SEM 분석사진을 Fig. 1 에나타내었다. 질산은의농도가 0.001 M일때은나노입자가부분적으로응집되어있는것을볼수있었으나대체적으로는분산이이루어졌다고판단되었다. 반면 0.002 M와 0.003 M에서는입자가심하게응집되어덩어리를형성한것을볼수있었다. 이러한현상은질산은수용액의농도가증가할수록농도가낮을때보다생성되는입자의수가많아져서특별한입자분산방법을적용하지않으면입자가응집되고분산이이루어지지않기때문이다 [8]. 3.2 TSC 첨가량및농도의변화 TSC 첨가량의증가에따른은나노입자의분산상태를알아보기위하여 0.001 M 질산은용액 100 ml에 1 wt% TSC의첨가량을 1, 2, 3 ml로증가시키며실험하여 FE-SEM으로분석한결과를 Fig. 2에나타내었다. 입자분석사진에서보는바와같이 TSC를 1 ml 첨가시에는입자의분산은일어났지만입자가 100 nm 이상으로매우컷다, 반면에 2 ml 첨가했을때는입자가약간응집되어있기는하지만은나노입자크기가 52-69 nm로작아졌다. 그러나 3 ml에서는입자가응집되어큰덩어리를형성하였다. 이러한사실은 TSC의첨가량을증가시킬수록은나노입자가많이생성된다고보고된사실과부합한다 [8]. 한편 TSC의첨가량이증가할수록용액의색이탁한노란색으로변하는현상이발생하였는데, 이것은같은시간에 TSC를첨가하였기때문에 TSC의첨가량이증 (a) (b) (c) Fig. 1. Effect of dispersion of silver nano particles at different concentration of silver nitrate solution; (a) 0.001 M, (b) 0.002 M, (c) 0.003 M (a) (b) (c) Fig. 2. Effect of dispersion of silver nano particles at different addition volume of TSC; (a) 1 ml, (b) 2 ml and (c) 3 ml 3.3 용제의첨가응집되어있는은나노입자의분산성을높이고자은나노입자용액에용제를첨가하여교반하였다. 친수성용제로메타놀, 에타놀, 아세톤과소수성용제로 Xylene, Toluene, MEK를선정하여실험하였다. 용제끼리의상용성을확인해본결과본실험에서선택한모든용제는서로잘섞이는것을알수있었다. 하지만 Xylene, Toluene, MEK가포함된용제를은나노용액에첨가하는순간용액의표면에기름층이생기면서층분리가일어나는현상을관찰할수있었다. 혼합비율을바꾸어보아도용제와은나노입자용액이혼합되지않았다. 이것은은나노입자용액이수용액인관계로소수성용제와친화성이낮기때문에친수성용제와혼합되어있다고하더라도상용성이없는것으로해석되었다. 따라서소 774
수성용제인 Xylene, Toluene, MEK를이용한분산은배제하고친수성용제를이용한분산방법을계속시도하였다. 친수성용제로만이루어진조합에서는 Methanol은휘발속도가빠르기때문에은나노입자의코팅성을고려하여배제하고 Ethanol을사용하였다. 상용성을고려하여여러번의시행착오를거쳐 Acetone과 Ethanol을각각단독사용하는것보다 1: 1의비율로혼합하여첨가하는것이분산에가장적합하다고판단되었다. 은나노용액을제조하고 10 ml를채취하여 Ethanol 2ml 와 Acetone 2ml를첨가하였다. 용제를너무많이첨가하게되면용액이너무희석되어입자가거의찍히지않기때문에최소한의양만첨가하였다. Ethanol 2ml 와 Acetone 2ml 를첨가한용액의 FE-SEM 분석결과를 Fig. 3에나타내었다. 사진을보면용제를넣으면입자의분산이일어났으며, 사이즈가 30-36 nm로작은것을알수있었다. 하지만간혹큰입자가존재하고, 입자의모양이약간불균일하고또한분산배열이규칙적이지못한점을고려하여계면활성제를추가로첨가하여입자의분산규칙성을향상시키고자하였다. 하여안정하고균일하게분산된입자상태를형성하기위해가격이저렴하면서도친수성입자와소수성입자에대한계면활성능력이우수하여가장많이사용하고있는계면활성제중의하나인 HPMC를이용하여분산을시도해보았다. Fig. 4에은나노용액 10 ml에 Ethanol 2 ml, Acetone 2 ml, 0.02 % HPMC 4 ml를첨가하여교반한용액의 FE-SEM 분석결과를에나타내었다. 입자분석사진을보면입자의모양이불균일하고부분적으로응집이일어난것을확인할수있다. 또한입자의크기가 55-100.2 nm로 Ethanol과 Acetone만첨가했을때보다증가한것을확인할수있었다. 따라서 HPMC는첨가하지않기로하였다. Fig. 4. Effect of dispersion of silver nano particles for addition of HPMC Fig. 3. Effect of dispersion of silver nano particles for addition of acetone-ethanol 3.4 계면활성제의첨가나노입자는높은표면장력으로인하여입자간의응집을통해서표면에너지를낮추려는경향이있기때문에이를방지하기위해서나노입자형성시높은표면장력을낮추기위해고분자및계면활성제등을나노입자표면에흡착시켜표면에너지를낮춰은나노입자간의응집력을차폐하여야한다 [10]. 따라서계면활성제를이용 3.5 초음파파쇄를이용한분산성확인초음파분산기인 Sonicator를이용한입자분산정도를비교해보았다. 은나노입자용액 10ml에 Ethanol과 Acetone 각각 2 ml 를첨가한후용액을초음파시간을 1시간에서 5시간으로변화시키며실험하였고, 입자의 FE-SEM 분석결과를 Fig. 5에나타내었다. 초음파처리하였을때와하지않았을때입자의크기가작아지는것을알수있었고뭉쳐있던입자들이서서히초음파시간을증가시킬수록분산이잘일어났다. 1 시간초음파처리하였을때보다 2시간했을때입자의크기가작아진것을볼수있었다. 3시간이후에는그전에 5-6개씩응집되어있던입자들이 1-3 개정도로떨어져서나온것을볼수있었다. 따라서작절한초음파처리시간을 3시간으로고정하고실험하였다. 775
한국산학기술학회논문지제 17 권제 4 호, 2016 (c) (d) (e) (a) Fig. 5. Effect of dispersion of silver nano particles for different sonication time; (a) 1 h (b) 2 h (c) 3 h(d) 4 h (e) 5 h 3.6 분산제첨가효과분산제를이용하여입자의분산성을증대시키기위하여 0.002 M AgNO 3 100 ml에 2 wt% TSC 2 ml를첨가하고 10ml 채취하여용제인 EtOH 2 ml과 Acetone 2 ml 를첨가하였다. 그후분산제인 BYK-142, BYK-182, BYK-192를마이크로피펫을이용하여각각 1 ml씩첨가한후 Sonicator를이용하여초음파로 3시간동안파쇄시켜주었다. 분산제의특성은 Table 1에나타냈다. 분산제종류에따른은나노입자의분산상태를 FE-SEM 으로분석한결과를 Fig. 6에나타내었다. (b) 그림에서보는바와같이 BYK-142는입자의분산이일어났지만입자의 51-113 nm로크기가크고입자의모양도불균일한모양을보였다. 하지만 BYK-182를첨가했을때는응집되어있던입자들이분산제를넣자하나하나독립된은나노입자로분산이일어났고, 에탄올과아세톤만넣었을때보다균일한입자를관찰할수있었다. 또한입자의크기가 30-38 nm로모든입자가 40 nm 이내의크기를가졌으며, 또한규칙적인배열을나타낸것을볼수있었다. BYK-192는입자의모양이구형이며분산성도양호하지만입자의크기가 42-78 nm로다소컸다. Fig. 7을보면세가지분산제에따른입자크기는 BYK-142>BYK-192>BYK-182 순으로작아지며, 표준편차또한 BYK-182에서가장작게나타나는것을알수있었다. 따라서분산제는은나노입자의분산성은물론이고입자크기에도영향을미치는것을알았다. 실험에서는 BYK-182를첨가하였을때가상업성이가장높은 50 nm 이하의입자의크기를가지며, 모양과배열이우수하다고판단되어이후의실험에서도 BYK-182를첨가한분산을시도하였다. (a) (b) Table 1. Characterisics of Dipersing Agents BYK142 BYK182 BYK192 Composition Phospheric ester salt, etc. 2-Methoxy- 2-propanol acetate, etc Copolymer with pigment affinic group Color Boiling Point Water Solubility light yellow light yellow light brown 146 124 - Completely miscible immiscible Completely miscible (c) Fig. 6. Effect of dispersion of silver nano particles for addition of the dispersing agent; (a) Not addition (b) BYK-142, (c) BYK-182, (d) BYK-192. (d) 776
Fig. 7. Comparison of particle size for different dispersing agent. 3.7 분산성향상을위한최적조건결정위와같은결과를바탕으로은나노입자분산에가장최적화된조건을 0.002 M의질산은수용액, TSC 2 ml 첨가, 용제로는 Eethanol 과 Acetone 을각각 2 ml 첨가, 분산제 (BYK-182) 1 ml 첨가, 초음파 3시간으로결론지었다. 이와같은방법으로먼저 TSC 농도에따른입자의변화에대해알아보고자하였다. 질산은수용액에각각 1, 2, 3, 4 wt% TSC를첨가하여 10 ml를채취한후에탄올, 아세톤을각각 2 ml, BYK-182를 1 ml 첨가한후초음파로 3시간동안파쇄한후 TSC 농도에따른평균입자크기와분산성을비교해보았다. 이에따른 FE-SEM 분석결과와평균입자크기를비교하여도식화한그래프를각각 Fig. 8, 9에나타내었다. 그림에서보는바와같이모두입자의분산이뛰어난것을확인할수있었다. 최적조건으로입자를분산하였을때균일한은나노입자를생성할수있었다. TSC의농도 1 wt% 일때는입자의크기가 64-101 nm로큰것을볼수있는데, 옅은노란색이나오지않아가열을오래하였기때문에입자가응집되어크기가증가하였다고판단되었다. 또한입자가드물게보이는것은 TSC의농도가낮아서입자생성이적게일어났기때문이다. [11]. 또한 2, 3, 4 wt% 일때의입자크기를보면평균입자크기가 38.45, 45.52, 46.28 nm로조금씩증가하는것을확인할수있었다. 이것은 TSC의농도가증가할수록은나노입자를둘러싸는층이조금씩커지기때문에입자의크기가증가하기때문이다 [12]. Fig. 9. Effect of silver nano particle size at different concentration of TSC; (a)1 wt% (b)2 wt% (c)3 wt% (d)4 wt% (a) (c) Fig. 8. FE-SEM images of silver nano particles for different concentration of TSC (a) 1 wt% (b) 2 wt% 3 wt% (d) 4 wt%. (b) (d) 이번에는 TSC 농도는고정시키고질산은수용액의농도를 0.002 M, 0.003 M, 0.004 M, 0.005 M로변화시키며입자의크기와분산성을비교해보았다. 이에대한 FE-SEM 분석결과를 Fig. 10에나타내었다. 또한입자의크기분석그래프를 Fig. 11에나타내었다. Fig. 10과 Fig. 11에서보는바와같이동일한 TSC일때 0.002, 0.003, 0.004 M으로질산은수용액의농도가증가했을때평균입자의크기는각각 45.52, 45.22, 46.38 nm로농도가변함에따라크게증가하지않았다. 그러나 0.005 M 일때는평균입자의크기가갑자기 57.82 nm로증가하였다. 또한질산은수용액의농도가증가할수록입자의표준오차가 12.00, 12.92, 13.93, 17.17로증가하는것을알수있었다. 따라서농도가증가함에따라은나노입자의평균크기에서벗어나는입자가많이생긴다는것을알수있었다. 777
한국산학기술학회논문지제 17 권제 4 호, 2016 (a) (c) Fig. 10. FE-SEM images of silver nano particles at different concentration of silver nitrate solution; (a) 0.002 M (b) 0.003 M (c) 0.004 M (d) 0.005 M (b) (d) 2. 계면활성제 (HPMC) 를이용하여분산을시도한경우은나노입자의크기가 50-100 nm로커지며, 모양은불균일하고부분적인응집이발생하였다. 3. 초음파파쇄를 3시간이상실시하면 5-6 개로뭉쳐져있던은나노입자가 1-3개의입자로분산되면서입자의크기가작아지는현상을나타냈다. 4. BYK series의분산제를사용하여입자의분산성을크게향상시켰다. 은나노입자의크기는 BYK-182 (30-40 nm) > BYK-192(42-78 nm) > BYK-142(51-113 nm) 순으로나타나서분산제는은나노입자의분산성뿐만아니라입자크기에도영향을주었다. 5. 질산은의농도가 0.002 M에서, TSC를 2-4 wt% 를첨가하였을때 38.45-46.28 nm의은나노입자가만들어졌으며, TSC 2 wt% 에서질산은수용액의농도를 0.002-0.004 M 이반응했을때는 45.22-46.38 nm 의은나노입자가만들어졌다. References Fig. 11. Effect of silver nano particle size at different concentration of silver nitrate solution 4. 결론 본연구를통하여얻은연구결과는다음과같다. 1. 은나노입자의분산성향상에소수성용제는영향을미치지않았으며, 친수성인 Acetone과 Ethanol 을 1:1비율로첨가하였을때 30-36 nm의은나노입자를얻었다. [1] J. H. Lim, K. Y. Kang, B. Im, J. S. Lee, Optimization of Silver Nano particles Synthesis through Designof-Experiment Method, Korean Chem. Eng. Res., 46(4), 756-763, 2008. [2] K. H. Cho, S. G. Park, Study on the Antibacterial Effects of Silver Nano particles Prepare by Sonication Method, J. Korean Ind. Eng. Chem., 15(8), 952-955, 2004. [3] H. C. Song, Sahn Nham, B. S. Lee, Y. M. Choi, B. H. Ryu, The Effect of Particle Size on Rheological Properties of Highly Concentrated Ag Nanosol, Korean. J. Ceram. Soc., 46(1), 41-46, 2009. DOI: http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2009.46.1.041 [4] Ratyakshi and R. P. Chauhan, Colloidal Synthesis of Silver Nano Particles, Asian J. Chem., 21, 113-116, 2009. [5] H. S. Wang, X. L. Qiao, J. Chena, X. J. Wang, S. Ding, Mechanisms of PVP in the preparation of silver nanoparticles, J. Mater. Chem. Phys., 94, 449-453, 2005. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2005.05.005 [6] S. L. C. Hsu, R. T. Wu, Synthesis of contamination-free silver nanoparticle suspensions for micro-interconnects, J. Mater. Letters., 61, 3719 3722, 2007. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2006.12.040 [7] I. A. Wani, A. Ganguly, J. Ahmed, T. Ahmad, Silver nanoparticles: Ultrasonic wave assisted synthesis, optical characterization and surface area studies, J. Mater. Letters., 65 520-522, 2011. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2010.11.003 [8] L. Lewis, Chemical Catalysis by Colloids and Clusters, Chem. Rev., 93(8), 2693-30, 1993. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/cr00024a006 778
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