한국섬유공학회지, Vol. 52, No. 1, 26-34 http://dx.doi.org/10.12772/tse.2015.52.026 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) 고속회전피브리데이터를이용한메타아라미드피브리드제조및형태학적특성 김완진 1 이현영 2 백병운 1 정용식 1 1 전북대학교유기소재파이버공학과, 2 휴비스 Preparation and Morphological Characteristics of m-aramid Fibrid Using a Fibridator of High Rotation Speed Wan Jin Kim 1, Hyeon Yeong Lee 2, Byungwoon Baek 1, and Yong Sik Chung 1 1 Department of Organic Materials & Fiber Engineering, Chonbuk National University, Jeonju 561-756, Korea 2 Huvis Corporation R&D Center, Daejeon 306-230, Korea Corresponding Author: Yong Sik Chung E-mail: psdcolor@chonbuk.ac.kr Received December 25, 2014 Revised January 30, 2015 Accepted January 31, 2015 c 2015 The Korean Fiber Society Abstract: Fibrid is a material with complex, fibrous, film-like, and intermediate forms. The diameters of the particles vary from 20 50 µm and 100 10,000 µm. The optimal form and size of the particles depend on the area of application. The form of fibrid is the result of two processes, a wave process and diffusion. The life span and break-up pattern of the polymer depend on the interphase surface tension, viscosity of the polymer, and speed ratio of the polymer to the medium. In this study, fibrids were produced using a fibridator with high-speed shearing force. Several kinds of fibrids were obtained by changing the processing conditions, including solvent content (20, 30, and 40 wt%) in the coagulating solution, viscosity of the m-aramid dope solution (8, 10, and 12 wt%), and rotor speed of the fibridator (2000, 4000, and 6000 rpm). With low solvent content, m-aramid dope was rapidly transformed into the floc form because the coagulation rate was fast. However, as the solvent in the coagulation bath increased, the coagulation rate slowed, and the fibrids stuck together. Lower m-aramid dope viscosity and faster rotor speed were effective in obtaining proper fibrid morphology because of weakened interaction between the polymer chains. Keywords: m-aramid, fibrid, fibridator system, shearing force, rotation speed 1. 서론 고분자는일반적으로금속에비해서내부식성, 전기절연성, 경량성등이우수하지만내열성과기계적성질들이상대적으로매우낮기때문에사용범위에한계가있다. 하지만다양한연구개발을통해고성능섬유들이개발되고있으며, 특히초고강도, 초고탄성률, 고결정성및고배향성의특성을가진아라미드소재의응용분야는점차증가하고있다. 아라미드소재는최근단섬유, 장섬유의형태로제지와부직포형태로제조되어방염재료등다양한분야에사용되고있으며절연성이우수하여고무보강재, 전선피복및비행기바닥재등기능성복합재료로써다양한산업분야에사용되어그수요가점차증가하는추세이다 [1]. 아라미드 (aramid) 는방향족폴리아미드 (aromatic polyamide) 섬유로, 1974년 U.S. FTC(Federal Trade Commission) 로부터 2개의방향족고리에아미드결합 (-CONH-) 이적어도 85% 이상결합한것으로정의되어종전의지방족폴리아미드인나일론과구별하기위해아라미드섬유로명명하였다 [2]. 아라미드섬유는크게메타아라미드 (meta-aramid), 파라아라미드 (para-aramid) 로구분되며특히메타아라미드는지난수십년간내열성또는고강도섬유로많은연구및개발이이루어져왔다. 이러한메타아라미드는기계적강도를강하게하는약 6mm 이하길이의단섬유 (floc) 와절연강도를높이고결합인자로작용하는피브리드 (fibrid) 가혼합된페이퍼로제조되어주로응용된다. 피브리드는비과립형 (non-granular) 의섬유질 (fibrous) 입자로, 딱딱하 26
고속회전피브리데이터를이용한메타아라미드피브리드제조및형태학적특성 27 지 (rigid) 않은필름형태의물질을나타낸다 [3]. 피브리드는원료고분자고유의특성을잃지않고, 상대적으로간단한제조공정, 조성물내에서자체결합 (selfbonding) 특성을지니고있어특수한성질을요구하는제품에이용하고있다 [4]. 피브리드를이용한페이퍼는높은화학적, 생물학적, 열적저항특성을가지며, 내후성 (weatherproof), 탄성 (elasticity), 마모저항성 (resist abrasion) 을지니고있으며, 뛰어난전기절연체 (electrical insulator) 이다 [5]. 제조방법은건식법과습식법으로분류되며, 그중습식법은고분자의상분리, 표면에서의중축합, 침전조에서유체역학적현상에의한고분자의침전을이용하는방법이사용된다 [6]. 피브리드의형성은충격의작용에의한파동과정 (wave process) 과액체들의합류에의한확산과정에의해이루어지며, 고분자의유동성과파열패턴은계면장력, 고분자의점도, 고분자와침전제의속도비에의존하는것으로알려져있다 [5]. 고분자의점도와응고욕의용매특성에따른용매-비용매시스템에서용매의확산속도에의한특성은이전연구의용매-비용매시스템에의해제조된피브리드를통해알수있다. 또한, 용매-비용매시스템에서물이혼합된응고욕조건이적합한형태의피브리드가제조되며, 경제적인측면에서주로이용된다 [7]. 본실험에서는최고 8,000 rpm까지구동이가능한 fibridator 를설계및제작하고, fibridator의고속전단력과고분자의고형분함량, 응고욕의비용매함량을변화시켜메타아라미드피브리드를제조하고그에따른형태학적특성을분석하였다. 2. 실험 2.1. 고분자중합본실험을위한중합체 PMIA(Polymethaphenylene isophthalamide) 제조는 MPD(m-phenylenediamine, 99%, Aldrich) 와 IPC(isophthaloyl chloride, 99%, Aldrich) 를단량체를 DMAc(N,N-dimethylacetamide, 99%, Aldrich) 를용매로하여저온축중합을하였다. IPC는몰비 1:1로투입하고반응열이 60 o C이넘지않도록제어하면서교반하였다. 중합후생기는부산물 HCl은중화제 (calcium hydroxide, 96%, Aldrich) 를이용하여제거한후탈수와필터링을통해 PMIA 중합체를제조하였다. 2.2. 피브리드제조피브리드제조는자체제작한 fibridator system을이용하였으며 Figure 1에대략적인모식도를나타냈다. Fibridator system은 rotary type으로, 고분자용액 (Figure 1, (1)) 을기 Figure 1. Fibridator system for preparation of m-aramid fibrid; (1) polymer solution, (2) gear pump, (3) coagulation bath, (4) control valve, (5) pump, (6) forming apparatus (blade), (7) filter, and (8) apparatus for washing the fibrid. 어펌프 (Figure 1, (2)) 를이용하여정량투입하고, 각각의 응고욕 (Figure 1, (3)) 조건에따라고속으로회전하는 rotor (Figure 1, (6)) 의강한전단력을이용하여섬유상또는필름상의구조로변형시켜피브리드를제조하는방식을사용하였다. 제조된 PMIA 중합체를고형분함량이 8, 10, 12 wt% 로용해시켜고분자용액을제조하였다. 시료의구분을위해 8F, 10F, 12F로명명하였으며, 앞에숫자는중합체의고형분함량 (wt%) 을나타낸것이다. 고분자용액은기어펌프를이용하여 1.2 cc/min으로일정하게토출하였고점도에의한토출량의변화를줄이기위하여 0.6 MPa의압력을유지하였다. 응고욕은비용매인물에 DMAc를 20, 30, 40 wt% 로첨가하여제조하였고, 휴대용굴절계 (HSR-500, ATAGO) 를사용하여 1시간단위로응고욕의농도변화를체크하여 DMAc 농도를유지하도록조절하였다. 제조된피브리드는응고욕용매의농도에따라 F20, F30, F40으로 F 뒤에용매의농도를숫자로표기하였다. Rotor 속도는 2,000, 4,000, 6,000 rpm으로변화를주었다. 제조된피브리드는 100 mesh의스크린필터 (Figure 1, (7)) 를이용하여슬러리상태로회수하였고회수된피브리드는수세장치 (Figure 1, (8)) 에서수차례수세를통해용매를완전히제거하여형태변화를최소화하였다. 제조된피브리드는 R2000 6000 으로명명하여 R 뒤에 rotor 회전속도를표기하였고, 각각의메타아라미드피브리드시료의제조조건을 Table 1에나타내었다. 2.3. 분석메타아라미드중합체 : 중합체의분자량은 gel permission chromatography(pl-gpc110, Polymer Laboratories) 를사용하여중량평균분자량 (M w ) 과분자량분포 (M w /M n :M d ) 를분석하였다. 적외선분광광도계 (FT-IR, Spectrum GX, Perkin Elmer) 를이용하여중합체의조성을확인하였고, 13 C-NMR
28 김완진 이현영 백병운 정용식 Textile Science and Engineering, 2015, 52,26-34 Table 1. Preparation conditions of m-aramid fibrid Specimen Polymer concentration (wt%) Solvent concentration in coagulation (wt%) Rotor speed (rpm) 8F20R2000 8 20 2000 8F30R2000 8 30 2000 8F40R2000 8 40 2000 10F20R4000 10 20 4000 10F30R4000 10 30 4000 10F40R4000 10 40 4000 12F20R6000 12 20 6000 12F30R6000 12 30 6000 12F40R6000 12 40 6000 Table 2. Molecular weight of m-phenylenediamine (MPD), isophthaloyl chloride (IPC), and synthesized m-aramid poly(mphenylene isophthalamide) (PMIA) MPD (g/mol) IPC (g/mol) PMIA (g/mol) Distribuyion of molecular weight (M w /M n :M d ) 108.14 203.02 381,464 2.31 스펙트럼 (FT-NMR Spectrometer, JNM-ECA600, JEOL Ltd.) 를이용하여화학구조를규명하였다. 메타아라미드피브리드 : 디지털점도계 (DV II+pro viscometer, Brookfield) 를이용하여피브리드제조를위한고분자용액의농도별점도를 25 o C 온도에서측정하였다. 점도계의스핀들은점도에맞추어토크 (torque) 가약 70 75% 가되도록하였다. BET 비표면적측정장치 (BELSORP-max, BEL Japan) 를이용하여고분자용액농도 (8, 10, 12 wt%), rotor 속도 (2000, 4000, 6000 rpm) 에따라제조된각각의피브리드비표면적과기공의크기및분포를측정하였다. 광학현미경 (BX-21, OLYMPUS) 을이용하여슬러리상태에서피브리드의형상을확인하였고, 피브리드를동결건조한후주사전자현미경 (SEM, JSM-5900, JEOL Ltd.) 을이용하여피브리드의형태적특성을관찰하였다. 입도분석기 (Fibertesters, Loren & Wettre) 를이용하여수분산상태에서피브리드의입자의크기및분포을확인하였다. Figure 2. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of m- phenylenediamine (MPD), isophthaloyl chloride (IPC), and synthesized m-aramid poly(m-phenylene isophthalamide) (PMIA). 3. 결과및고찰 3.1. 메타아라미드중합체 Table 2와같이 MPD(M w : 108.14 g/mol) 와 IPC(M w : 203.02 g/mol) 의단량체를사용하여분자량 (M w ) 이 381,464 g/mol, 분자량분포 (M w /M n :M d ) 가 2.31인메타아라미드 (PMIA) 중합체를제조하였다. Figure 2에단량체와제조된중합체의 FT-IR 스펙트럼을나타내었다. 제조된메타아라미드의스펙트럼에서방향족폴리아미드구조적특성에해당하는 3475 3150 cm -1 부근의 N-H(stretch) 피크와 1680 1630 cm -1 범위의 C=O 피크, 1680 1550 cm -1 에서 N-H(bend) 피크를확인할수있다. 또한, 메타아라미드는 meta- 이중치환양상을보이기때문에 690 cm -1, 780 cm -1, 880 cm -1 부근에서 meta-diethylbenzene 의스펙트럼이나타나는것을알수있다. Figure 3. Carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectra of synthesized m-aramid (PMIA). Figure 3은 13 C-NMR 스텍트럼을나타낸것으로, 145 110 ppm에서 aromatic ring carbons 피크와 185 155 ppm에서 C=O 피크를확인할수있다. 이러한 FT-IR과 13 C-NMR 스펙트럼의결과를바탕으로 MPD와 IPC의합성으로메타아라미드고분자가제조되었음을확인하였다. 3.2. 메타아라미드피브리드고분자용액특성에따른형태적변화 : Table 3의고형분함량에따른고분자용액의점도변화를보면메타아라미드고분자용액의고형분함량이 8 wt%(8f) 에서 10 wt%(10f) 로증가할때점도가 353에서 3014 cps로크게증가하고,
고속회전피브리데이터를이용한메타아라미드피브리드제조및형태학적특성 29 Table 3. Relative viscosity of polymer solutions according to polymer concentrations Specimen Solution concentration (wt%) Relative viscosity (cps) 8F 8 353 10F 10 3014 12F 12 5879 12 wt% 로증가할때 5879 cps로점도가증가하는것을확인하였다. 이러한점도의증가는피브리드의형태적변화에영향을줄것으로예상되며, 본실험에서는 DMAc 용매에메타아라미드중합체를 8%, 10%, 12% 농도별로용해하여고형분함량에따른점도변화가피브리드의형태적변화에미치는영향을분석하였다. 방사용액의점도변화에따른피브리드의형태적특성을알아보기위해응고욕 (DMAc: 물 ) 비율을 30:70, rotor 속도를 4000 rpm으로고정하고각각의고형분함량에따라제조된피브리드의광학현미경과주사전자현미경이미지를 Figure 4에나타내었다. 고형분함량이 8 w%, 10 w% 는찢겨진필름형태로, 피브리드형성이비교적잘이루어짐을 Table 4. Particle size of fibrid according to polymer solution concentrations Sample Mean length (mm) Mean width (µm) Aspect Value Difference Value Difference ratio 8F30R4000 0.933 0.144 30.7 1.7 30.4 10F30R4000 1.039 0.130 35.6 0.4 29.2 12F30R4000 1.315 0.318 42.4 1.9 31.0 확인할수있지만, 12 w% 에서는표시된것과같이입자가크고서로얽혀덩어리진형태로, 형성이잘이루어지지않은것을확인할수있다. 고형분함량이증가하면고분자용액의점도가증가하여응고욕내에서유동성이급격히감소되기때문인것으로판단된다. Table 4와 Figure 5에고형분함량에따른피브리드의입도분석결과를나타내었다. 점도가증가함에따라입자의크기가커지는것을확인할수있으며, 점도가낮아질수록토출된고분자용액내용매가차지하는비율이높고, 이 로인해고분자사슬간의상호결합력이약해져유동성이증가하여응고욕내부유체에의해외력이가해졌을때피브리드가쉽게절단되기때문인것으로판단된다. 또한 Figure 4. Images of m-aramid fibrids with various polymer concentrations [dimethylacetamide (DMAc)/water (30:70), rotation speed 4000 rpm] obtained by (a) optical microscopy and (b) scanning electron microscope (SEM).
30 김완진 이현영 백병운 정용식 Textile Science and Engineering, 2015, 52,26-34 Figure 5. Particle size distribution of fibrid according to polymer solution concentrations. Figure 6. Images of m-aramid fibrids with various solvent contents of coagulation bath (polymer concentration 10 wt%, rotation speed 4000 rpm) obtained by (a) optical microscopy and (b) scanning electron microscope (SEM).
고속회전피브리데이터를이용한메타아라미드피브리드제조및형태학적특성 31 Figure 7. Particle size distribution of fibrid according to solvent contents in the coagulation bath. Figure 5에서피브리드의길이와폭의분포를비교했을때, 10 wt% 의고분자용액을이용하여제조된피브리드가길이와폭의편차가가장작은것을확인할수있다. 응고욕농도에따른형태적변화 : Figure 6에고형분함량이 10 wt% 인고분자용액을이용하여응고욕 (DMAc: 물 ) 비율 20:80, 30:70, 40:60으로변화를주어제조된피브리드의광학현미경과주사현미경이미지를나타내었으며, 응고욕의용매의농도에따라피브리드의형태가조금씩다르게제조됨을확인할수있다. 응고욕의용매를 20 wt% 이하로낮출경우고화가빠르게진행되어피브리드의폭이증가하며, 40 wt% 이상으로증가시킬경우고화가충분히일어나지않아피브리드의폭은감소하는반면에길이가증가하는경향이나타났다. 이는용매-비용매시스템에서용매의확산속도차이에의한것으로, 응고욕의용매의양이감소할수록고분자용액내의용매확산속도가빠르기때문에토출된용액이응고욕내부유체의외력에의해형태가변형되기전에빠르게응고되어피브리드입자의크기가증가한다고판단되며, 각각의응고욕용매농도에따른피브리드입자크기및분포를 Figure 7과 Table 5에나타내었다. Table 5. Particle size of fibrid according to solvent contents in the coagulation bath Sample Mean length (mm) Mean width (µm) Aspect Value Difference Value Difference ratio 10F20R4000 1.092 0.206 46.6 3.2 23.4 10F30R4000 1.039 0.130 35.6 0.4 29.2 10F40R4000 1.053 0.199 29.1 0.1 36.2 Rotor 회전속도에따른형태적변화 : 토출된고분자용액이완전히응고되기전에전단응력의작용정도에따라다양한피브리드형태를제조할수있다 [8]. Figure 9과 Table 6에서 rotor 회전속도가증가함에따라피브리드의입자크기가감소되는것을확인할수있으며, Figure 8의 (a) 2,000 rpm 광학현미경사진에나타난것과같이 rotor의속도를 2,000 rpm 이하로낮출경우, 입자가과도하게커지고찢겨진필름형태가아닌원통형단섬유형태의피브리드가제조됨을확인하였다. 일반적으로피브리드는페이퍼내에서바인더역할로, floc과 floc을결합시켜강도증가를목적으로사용되기때문에 2,000 rpm 이하에서제조된피브리드는 floc과의결합력이약해져페이퍼의물성에악영향
32 김완진 이현영 백병운 정용식 Textile Science and Engineering, 2015, 52, 26-34 Figure 8. Images of m-aramid fibrids using various rotation speeds [dimethylacetamide (DMAc)/water (30:70), polymer concentration 10 wt%] obtained by (a) optical microscopy and (b) scanning electron microscope (SEM). Table 6. Morphological properties of fibrid according to rotation speed Mean length (mm) Value Difference 10F30R2000 1.657 0.201 10F30R4000 1.039 0.130 10F30R6000 0.914 0.153 Sample Mean width (µm) Aspect Value Difference ratio 37.1 1.2 44.7 35.6 0.4 29.2 33.5 0.9 27.3 을 미칠 것으로 예상된다. 피브리드의 비표면적 분석: 피브리드의 비표면적이 증가 하면 섬유 입자간의 접촉 면적이 증가하고, 섬유 간 수소 결합 뿐만 아니라 3차원 구조에 의해 강한 결속력을 가지 게 된다. 이러한 결합력의 증가는 피브리드를 이용하여 제 조된 페이퍼의 물리적 강도에 크게 영향을 미친다[8]. 질소 가스가 물리적으로 흡착 및 탈착하는 원리를 이용한 BET 비표면적 측정장치를 사용하여 고분자 용액의 고형분 함량 과 응고욕의 용매 함량에 따라 제조된 피브리드의 단분자 층 흡착량(Vm), 비표면적(as, BET), 기공(pore)의 크기 및 분포를 측정하여 Table 7에 나타내었다. 고분자 용액 내의 고형분 함량에 따른 피브리드의 비표면적을 측정한 결과, 8F30R4000(8 wt%)이 가장 높게 나타났으며, 고형분 함량이 증가될수록 비표면적이 감소되는 경향이 나타났다. 또한, 응고욕에서 용매의 함량이 증가 될수록 비표면적은 증가되 는 것으로 나타났으며, 기공도와 기공 크기는 10F30R4000 에서 최고값이 측정되었다. 피브리드의 비표면적 증가는 페이퍼의 결합강도에 직접 적으로 영향을 주기 때문에 8F30R4000의 피브리드를 이용 하여 페이퍼를 제조하였을 때 결합력과 물리적 강도가 가 장 높을 것으로 예상된다. 4. 결 론 본 실험에서는 메타아라미드 중합체를 제조하여 FT-IR, C-NMR 분석을 하였고, rotary type의 fibridator를 설계 및 제작하여 fibridator의 고속전단력과 고분자 고형분 함량, 응고욕의 비용매 함량을 변화시켜 메타아라미드 피브리드 를 제조하고 그에 따른 형태학적 특성을 분석하였다. 제조 된 피브리드는 입도 분석기, 광학현미경, 주사전자현미경을 13
고속회전피브리데이터를이용한메타아라미드피브리드제조및형태학적특성 33 Figure 9. Particle size distribution of fibrid according to rotation speed. Table 7. Surface properties of fibrids according to process conditions obtained by BET (Brunauer, Emmett & Teller) method. Sample Vm (cm 3 (STP)/g) a s, BET (m 2 /g) Total pore volume (cm 3 /g) Average pore diameter (nm) 8F30R4000 28 121 0.68 22 10F30R4000 26 114 0.95 25 12F30R4000 19 84 0.69 33 10F20R4000 22 96 0.63 26 10F30R4000 26 114 0.95 25 10F40R4000 29 127 0.74 23 이용하여고분자의점도변화, 용매와비용매의확산속도, 전단력에따른형태적특징을확인하였으며, BET 측정을통하여비표면적을분석하였다. 1. MPD와 IPC 단량체를사용하여분자량 (M w ) 이 381,464 g/mol인메타아라미드 (PMIA) 중합체를제조하여 FT- IR, 13 C-NMR을통해메타아라미드고유특성피크를확인하였다. 2. 제조조건에따른메타아라미드피브리드의형태적특성을분석한결과, 고분자의용액의점도가감소할수록, 응고욕의용매의함량이증가할수록, 응고과정에서전단력 이강할수록섬유장과섬유폭은감소하였으며비표면적은증가하였다. 3. 입도분석과 BET 측정을통해고분자함량이 10 wt% 인고분자용액, DMAc와물의비율이 30/70 응고욕, rotor 회전속도가 4000 rpm에서제조된피브리드가입도편차가가장낮고비표면적이가장크다는것을확인하였다. 감사의글 : 본연구는산업통상자원부의슈퍼소재기반기술사업 환경정화및산업자재용슈퍼섬유부직포 Fabrication 기반기술개발 ( 과제번호 10042451) 과제의지원으로수행되었습니다. References 1. T. Hatakeyama and F. X. Quim, Thermal Analysis, Wiley, 1990. 2. H. H. Yang, Kevlar Aramid Fiber, Wiley, 1993. 3. V. Lorentz and Gatrio, Articles Comprising Fibres and/or Fibrids, Fibres and Fibrids and Production Method of Same, USP, 7,459,407 B2 (2008). 4. W. A. Miller and C. N. Merriam, Jr., Synthetic Fibrous Products, USP, 3,097,991 (1963).
34 김완진 이현영 백병운 정용식 Textile Science and Engineering, 2015, 52,26-34 5. S. I. Kuperman, E. B. D'yakonova, T. G. Shubina, and O. I. Nachinkin, Fibrillated-Film Polymeric Binders from Aliphatic Polyamides, Fibre Chemistry, 1978, 4, 35 36. 6.V. A. Nikiforov, E. A. Pankratov, and S. A. Zhizhilev, Fibridator Reactor, Chem. Petroleum. Eng., 1993, 10, 455 459. 7. A. Frances, L. J. Hesler, E. James, V. Trump, and R. M. Vasta, Method of Making Fibrids, USP, 5,209,877 (1993). 8. B. Baek, W. Kim, and Y. Chung, Preparation and Morphological Characteristics of m-aramid Fibrid Using a Non-solvent of Ethanol, Text. Sci. Eng., 2014, 51, 114 121.