연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society 27(6), 234-239 (2017) ISSN (Print) 1598-5385 ISSN (Online) 2233-6648 https://doi.org/10.4283/jkms.2017.27.6.234 A Study on Scoria at Older Cinder Cone in Jeju Island by Mössbauer Spectroscopy Jeong Dae Ko Research Institute for Basic Sciences, Jeju National University, Jeju 63243, Korea In Seop Yoon* Department of Broadcasting Media Technology, Kangwon University, Samcheok 25913, Korea (Received 9 November 2017, Received in final form 5 December 2017, Accepted 5 December 2017) Fe compounds of scoria samples distributed at older cinder cone in Jeju Island were investigated by means of X-ray diffractometry (XRD), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) and Mössbauer spectroscopy. We found that samples were typical basic rock which consisted of ferromagnetic hematite, magnetite and paramagnetic augite, anorthite, albite etc. Their total amount of iron compounds including hematite, magnetite and nanophase ferric oxide, pyroxene vary 13.5 wt%~15.7 wt% by resonance absorption area. The Mössbauer spectra of the scoria samples were consisted of two sextets and two doublets. The balance state of Fe ions of all samples were chiefly Fe 3+, and Fe 3+ /Fe tot. ratios were 66.55 %~91.06 %. Keywords : older cinder cone, scoria, XRD, XRF, Mössbauer spectrum, iron compound 뫼스바우어분광법에의한제주도전기분석구스코리아의특성연구 고정대제주대학교기초과학연구소, 제주시제주대학로 102, 63243 윤인섭 * 강원대학교방송영상학과, 강원삼척시중앙로 346, 25913 (2017 년 11 월 9 일받음, 2017 년 12 월 5 일최종수정본받음, 2017 년 12 월 5 일게재확정 ) 제주도한라산산간지역에분포하고있는전기분석구스코리아시료들에대하여 Mössbauer 분광법, XRD, XRF 분석으로물리적특성을조사하여스코리아의화학적조성과시료내에존재하는 Fe의원자가상태와자기적성질을연구하였다. 제주도전기분석구지역에서채취한스코리아시료들은알칼리장석계열의광물들이주광물로구성되어있으며, 휘석과티탄철석과감람석이포함되어있음을알수있었다. 이지역에서채취한스코리아는내륙지역인철원한탄강유역의화산암에비하여상대적으로많은양의 Fe 화합물을포함하고있으며, 알칼리함량은상대적으로적게나타나고있음을알수있었다. Mössbauer 분광분석결과로부터제주도전기분석구지역의시료들에서 hematite와 magnetite에포함되어있는 Fe 3+ 의초미세자기장에의한 6 중선이나타나며, nanophase ferric oxide들과감람석에포함되어있는 Fe 3+ 에의한 2중선이나타나고있음을알수있었다. 또한티탄철석그리고휘석등에포함되어있는 Fe 2+ 에의한 2개의 2중선들이나타나고있음을알수있으며, Fe 3+ /Fe tot. 비가 66.55~ 91.06 % 임을알수있었다. 주제어 : 제주도전기분석구, 스코리아, Mössbauer 효과, XRD, XRF, 철화합물 I. 서론 일반적으로스코리아는화산이폭발하는동안분화구로부 The Korean Magnetics Society. All rights reserved. *Corresponding author: Tel: +82-33-540-3442, Fax: +82-33-540-3449, e-mail: isyoon@kangwon.ac.kr 터분출되는안산암질의구성에서현무암질에이르는다공질유리모양의화산암재 ( 화산쇄설물 : pyroclastic material) 이다. 대부분의경우, 자철석 티탄철석 인회석을수반하며, 상당한양 (5~10 %) 의감람석이나석영을함유하는경우는감람석현무암또는석영현무암이라한다. 또감람석을 10 % 이상함유하는현무암은피크라이트라고한다. 하석이나백류석 234
연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 27, No. 6, December 2017 235 황장석을함유하는경우는알칼리현무암이라고총칭된다. 제주도의지질층서는하위로부터상위로기반암, 고제주화산암, 서귀포층, 표선리현무암군, 탐라층, 현무암질암맥복합체, 한라산현무암군, 백록담조면암군, 화산성암설사태층, 신양리층및고해빈-내만사층으로구분된다. 이중표선리현무암군은서귀포층을부정합으로덮고있는현무암질의파호에호에용암으로구성되어있으며, 제주도를표선리현무암군의분포로서부지역, 중부지역및동부지역으로구분할수있다. 표선리현무암군의용암이중부지역에분포하지않는것으로보아중부지역은지형이높았던것으로추정된다. 표선리현무암군의연대는약 0.6 Ma( 백만년 ) 이며이시기에전기분석구가형성되었다 [1]. 화산암등에대한지구물리학연구에있어서 SIMS(secondary ion mass spectroscopy), XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), XRD(X-ray diffractometry), XRF(X-ray fluorescence spectroscopy) 와 Mössbauer 분광법에의한물리화학적방법이사용되고있다. 이중에서도 Mössbauer 분광법은미량의철원자에대해서도다른실험방법에비해높은분해능을가지며암석내의철의원자가상태및 Fe 2+ /Fe 3+ 비율등물리적, 화학적상태에관한다양한정보를얻을수있다 [2-7]. 그러나 Mössbauer 분광법에의한제주지역스코리아내의철화합물에대한연구는미약한수준이며, 분광학적방법을사용한물리적특성에관한기초연구가부족한실정이다. 본연구에서는제주도전기분석구화산암의주종을이루는스코리아의물리학적인특성을조사하기위해제주한라산일대에분포하고있는전기분석구지역의스코리아들을시료로사용하여, XRD 분석과 XRF 분석을수행함으로써시료내구성요소에대한정성적및정량적분석을하고, Mössbauer 분광분석을통하여시료에포함된철의원자가상태, 자기적특성을연구하였다. II. 시료채취및실험 Fig. 1a에서와같이제주도는여러번의분화를거쳐형성된지형을이루고있으며 [8], 지표에노출된스코리아들을채취하였다. Fig. 1b에서볼수있듯이시료채취지역은전기분석구로알려져있는기생화산 ( 오름 ) 을중심으로시행되었다 [1]. 본연구에사용된시료들의채취지역과각지역에서채취한암석의성질을 Table I에나타내었다. 제주도전기분석구지역에서채취한시료들의성분을조사하기위해시료들을증류수로깨끗하게세척하여충분히건조한후분말로만들어 X-선회절실험, X-선형광실험의시료로사용하였다. Mössbauer 분광분석을위해흡수체로사용한시료는면밀도 10 mg/cm 2 로평량한후, 유압기로 Fig. 1. (a) Geologic map of Jeju Island. (b) The site of sample groups at older cinder cone in Geologic map of Jeju Island. Table I. The names and groups of samples. Sample name Region Properties color S1 웃방애오름 스코리아 적갈색 S2 방애오름 스코리아 적갈색 S3 알방애오름 스코리아 황갈색 S4 성널오름 스코리아 적갈색 S5 민대가리오름 스코리아 적갈색 (where Properties are from data of XRF measurement). 5000 psi의압력으로직경 15 mm, 두께 0.7 mm의디스크로만들어사용하였다. 본연구에사용된 X-선회절분석기 (XRD) 는 Rigaku 사의 model No. 2200 자동 X-선회절분석기였고, X-선은 Ni 필터장치를통과하여얻은 1.542495 Å인 Cu-Kα 선이었다. 측정시 2θ의범위는 5 o ~50 o 이며스캔속도는 0.01 o /min으로실시하였으며, 측정조건은필라멘트의전류가 200 ma, 가속전압은 40 kv이었다. X-선형광분광계 (XRF) 는 Rigaku 사
236 뫼스바우어분광법에의한제주도전기분석구스코리아의특성연구 고정대 윤인섭 의모델 ZSX-100e이다. 전압조건은 40 kv, 30 ma이고, Rh 타켓이사용되었다. 분석을위해이용된표준물질은미국지질연구소에서제작한국제공인물질 12개와상용으로시판되는 MBH 분석용표준물질 12개이며, 이시료들의화학조성의범위가한정되어있으므로그범위를확장시키기위해표준물질및표준시약을사용하였다. 시료내에존재하는철화합물에대한원자가상태및자기적특성을조사하기위해사용한 Mössbauer spectrometer는 Austin사에서제작한 S-600이며, Mössbauer spectrum 측정에사용된선원은 Rh에확산시켜넣은 10 mci Co 57 이었다. 측정시사용한 source와 detector 사이의거리를 120 mm이며, 최대 Doppler 속도는 ± 16 ec가되도록조절하였다. III. 결과및고찰 1. XRD 분석제주도전기분석구에서채취한스코리아의결정질구성광물을알아보기위하여 2θ가 5 o ~50 o 범위에서 XRD 스펙트럼을조사하였다. 측정된 XRD 회절선은 JCPDS(Joint Commit on Power Diffractions) card와비교하여 Hanawalt 법으로구성광물을확인하였다 [9]. Fig. 2에서보는바와같이모든시료에서화학조성식이 (Na,K)(Si 3 Al)O 8 인장석과화학조성식이 SiO 2 인 quartz에의한회절선이많이관측되었다. 제주도전기분석구에서채취한시료들의 XRD 분석실험결과, Fig. 2에서보는바와같이화학조성식이 Na(Si 3 Al)O 8 인 albite은 24.38 o 과 27.99 o 에서나타나고있으며, 화학조성식이 CaAl 4 Si 4 O 8 인 anorthite에의한강한회절선이 26.26 o 와 28.01 o 에서나타났다. 또한화학조성식이 Ca(MgFe)Si 2 O 6 인 augite의회절선은 29.70 o 와 34.90 o 에서나타났으며, olivine에의한회절선은 35.52 o 와 36.55 o 에나타났다. 한편 hematite 에의한회절선은대표적으로 33.08 o 과 35.55 o 에서나타나고있고, magnetite에의한회절선은대표적으로 37.09 o 에나타났으며, ilmenite에의한회절선은 53.99 o 에서나타났다. 이외에도 quartz( 석영, SiO 2 ) 그리고장석등의비철화합물들이존재하는것을확인할수있었다. 이로부터본시료 Fig. 2. X-ray diffraction patterns of scoria samples taken at older cinder cone in Jeju Island. Albaite (sanidine) (A), quartz (Q), olivine (O), pyroxene (P) and ilmenite (I). 들은주로장석현무암의형태로존재하고있음을알수있다. 2. XRF 분석제주도전기분석구스코리아시료들에대한 XRF 분석결과는 Table II와같이나타났다. 이지역스코리아의 SiO 2 중량비는 45.2 wt%~48.4 wt% 으로나타나고있다. 총 Fe 화합물의중량비는 13.5 wt%~15.7 wt% 의범위였다. 내륙지대인철원지역의화산암과중량비를비교하면, 제주도화산암에서는 SiO 2 는 40.9 wt%~47.6 wt% 의범위로염기성암과초염기성암으로분류되었다. 총 Fe 화합물중량비 Table II. XRF data of samples taken at older cinder cone in Jeju Island. Sample SiO 2 Al 2 O 3 TiO 2 Fe 2 O 3 MgO CaO Na 2 O K 2 O MnO P 2 O 5 L.O.I S1 ( 웃방애오름 ) 46.7 22.8 3.10 13.5 3.38 7.47 0.324 1.630 0.182 0.659 S2 ( 방애오름 ) 43.9 21.1 3.22 15.6 5.22 8.73 0.229 0.934 0.206 0.609 S3 ( 알방애오름 ) 40.9 25.2 3.44 15.7 4.48 8.12 0.218 0.693 0.203 0.780 S4 ( 성널오름 ) 47.6 19.0 2.91 14.2 5.03 8.05 0.316 1.610 0.193 0.727 S5 ( 민대가리오름 ) 44.3 22.6 3.44 15.0 4.72 7.57 0.263 1.210 0.215 0.562 Fe 2 O 3 : Total Fe L.O.I: Loss on Ignition (unit: wt%)
연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 27, No. 6, December 2017 237 도내륙지역인철원지역현무암들에비하여고철질광물임을보이고있다 [9]. XRF 분석결과로부터제주도전기분석구스코리아는알칼리장석군이많은화산암의특성을보여주고있다. 이장석의대표적인중량비를조사하여 SiO 2 는 64.74 wt%, Al 2 O 3 는 18.35 wt%, K 2 O는 16.91 wt% 로구성되어있음을확인하였다 [10, 11]. 3. Mössbauer 분광분석 Mössbauer 분광분석은화합물, 금속, 혈액속의 Fe의원자가상태와배위구조및자기적특성을조사하기위해광범위하게이용된다. 제주도전기분석구지역에서채취된시료들에대해 Mössbauer 스펙트럼에나타나는공명흡수선들은 Lorentzian 함수를사용하여최소제곱법으로 computer fitting을하였다. 제주도전기분석구스코리아시료들을상온 (290 K) 에서측정한 Mössbauer 스펙트럼은 Fig. 3과같다. 이스펙트럼을 Lorentzian 함수를써서 least square fitting법으로구한 Mössbauer parameter 값들을 Table III에나타내었다. Fig. 3의스펙트럼을 XRD와비교한결과, 모든시료들에서 hematite에의한 6중선과 magnetite에의한 6중선을가진스펙트럼이확인되었다. 2중선들은 Fe 2+ 에의해나타나는 2중선 D1과 Fe 3+ 에의해나타나는 2중선 D2로분석되었다. Table I에나타낸바와같이 2개의 6중선들중하나는 hematite에의한 isomer shift(i. S.) 값은 0.459 ~ 0.580 를나타내고있으며, 이로부터철의원자가상태는 Fe 3+ 에의한것임을알수있었다. 이와더불어 quadrupole splitting() 값은 0.198 ~0.413 로나타났으며, magnetic hyperfine field(h hf ) 값은 503.0 koe~516.3 koe의분포를보이고있다. Magnetite는사면체 (A site) 와팔면체 (B site) 에각각 Fe 3+, (Fe 2+ or Fe 3+ ) 의이온이점유하는구조이며, 6중선으로분석되었다. 이들의 I. S. 와 Q. S. 값은 0.623 ~0.784 와 0.012 ~0.447 로써원자가상태는 Fe 3+ 임을알수있으며, magnetic hyperfine field(h hf ) 값은 449.2 koe~491.9 koe로분석되었다. 시료들내의 magnetite 에의한공명흡수선은사면체자리의면적 (A site) 과팔면체자리면적 (B site) 의스펙트럼의면적이상온에서명확히구분되지않고서로중첩된것으로추정된다 [12]. Mössbauer 스펙트럼에나타나는 2중선 D1는 값이 1.009 ~1.097 이었으며, 값은 2.737 ~ 3.060 이었고이것으로부터철의원자가상태는 Fe 2+ 에의한것임을알수있다. XRF 분석으로부터알수있듯이이것은 olivine, pyroxene, ilmenite등에포함되어있는철에의한공명흡수선임을알수있다. Olivine의화학조성은연속고용체를이루며, Mg 2 SiO 4 ( 마그네슘감람석 ) 에서부터 Fig. 3. The Mössbauer spectra of scoria samples taken at older cinder cone in Jeju Island.
238 뫼스바우어분광법에의한제주도전기분석구스코리아의특성연구 고정대 윤인섭 Table III. Mössbauer parameters of samples taken at older cinder cone in Jeju Island. S1 S2 S3 S4 S5 Sample D1 (Fe +2 ) doublet D2 (Fe +3 ) doublet Hematite Magnetite Fe 3+ /Fe tot. H hf koe H hf koe Area (%) Parameter 1.009 2.737 0.294 0.680 0.579 0.198 510.5 0.650 0.012 482.9 91.06 Area (%) 8.94 26.00 Parameter 1.072 3.050 0.277 0.802 0.580 0.210 516.3 0.623 0.293 491.9 87.20 Area (%) 12.80 44.21 Parameter 1.026 2.881 0.289 0.712 0.459 0.413 503.0 0.738 0.447 449.2 66.55 Area (%) 33.45 22.61 Parameter 1.097 2.897 0.291 0.726 0.577 0.222 504.9 0.784 0.196 466.0 86.38 Area (%) 13.62 21.37 Parameter 1.075 2.930 0.308 0.723 0.563 0.230 510.8 0.627 0.033 489.3 86.41 Area (%) 13.59 27.60 Fe 2 SiO 4 ( 철감람석 ) 까지다양하다. 휘석이라불리는 pyroxene 은 (Mg,Fe)SiO 3 또는 Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 등의복잡한구조를가지고있으며, 칼슘, 마그네슘, 철등의함량비에따라여러종류로구분되며철은 Fe 2+ 와 Fe 3+ 상태가공존하는형태로존재한다. 티탄철석인 ilmenite(fetio 3 ) 는상부맨틀에서소량포함된것으로알려져있으며고온에서 hematite 등의광물과고용체를이루고있고철이온은대부분 Fe 2+ 로존재한다. 이외에중앙에위치한 2중선 D2의 값은 0.294 ~ 0.308 이고, 값은 0.680 ~0.726 이므로 Fe 3+ 로분석되었다. 이들성분은 XRD 분석에서는함량이적거나, 강한회절선을나타내는다른광물과겹쳐져찾을수없었지만, 이들은소량의철이포함된실리카광물들의 nanophase ferric oxide와 pyroxene 내에존재하는 Fe 3+ 에의한흡수선으로해석된다 [13, 14]. 전체 Fe에의한공명흡수면적에대한 hematite와 magnetite 의 Fe의공명흡수면적비는 43.00 %~65.06 % 로나타났으며, 이들이시료내의주요성분임을알수있다. 또한이것은시료의산화정도를나타내는것으로, 이것으로부터화산분출시마그마의산화과정이급격히진행되었음을알수있으며이결과로부터모든시료가육상분출의결과로이루어진분석구의시료임을추정할수있다. 이러한결과는초기마그마내에있는감람석성분이산화되어자철석이나적철석그리고 Fe 3+ 를포함하는철화합물들로다양하게변화된것으로해석된다 [15]. 각각의시료들에대한 Fe 3+ /Fe tot. 면적비는 66.55 %~ 91.06 % 사이의값을나타내고있으나, 알방애오름에서채취한시료 S3는상대적으로 Fe 2+ 에의해나타나는 2중선 D1 의면적이크게나타나고있다. 이러한시료 S3 는다른시료들이적갈색을띠고있는것과는달리황갈색을띠며 XRF 분석결과에서도나타난바와같이상대적으로적은 SiO 2 함량을갖고있는반면, 상대적으로많은 Al 2 O 3 함량을나타내고있다. 이와같은결과들로부터이지역의시료들은비슷한시기에유사한분화과정을통해생성되었으나그성인에대한더많은연구를통한분석이더필요할것이다. VI. 결론제주도전기분석구지역에서채취한스코리아시료를 Mössbauer 분광법과 XRD, XRF 분석을이용하여조사한물리적특성은다음과같다. XRD 분석으로부터제주도전기분석구지역의모든시료는알칼리장석계열의광물들이주광물로구성되어있으며, 이러한알칼리장석군에는화학조성식이 Na(Si 3 Al)O 8 인 albite 와화학조성식이 (Ca,Fe,Mg) 2 (SiO 4 ) 2 인 pyroxene과 ilmenite (FeTiO 3 ) 와 olivine(mg,fe) 2 SiO 4 들이포함되어있음을알수있다. XRF 분석으로부터이지역의스코리아들의 SiO 2 중량비는 40.9 wt%~47.6 wt% 으로나타나고있다. 총 Fe 화합물의중량비는 13.5 wt%~15.7 wt% 의범위에있음을알수있었으며, 제주도전기분석구지역의스코리아들은내륙지역인철원지역한탄강유역의화산암에비하여상대적으로많은양의 Fe 화합물을포함하고있다. Mössbauer 분광분석결과로부터모든시료에서소량의철이포함된실리카광물들의 nanophase ferric oxide와 pyroxene 내에존재하는 Fe 3+ 에의해상자성을나타내고있는 2중선의공명흡수선이나타나며, (Ca,Fe,Mg) 2 (SiO 4 ) 2 인휘석과티탄철석인 ilmenite(fetio 3 ) 와감람석인 olivine(mg,fe) 2 SiO 4 들에포함되어있는 Fe 2+ 에의한 2중선의공명흡수선들도나타나
연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 27, No. 6, December 2017 239 고있다. 또한모든시료들에서강자성을나타내고있는 hematite와 magnetite에의한 6중선의공명흡수선이나타나고있다. 전체공명흡수면적에대한 hematite와 magnetite를포함한조성광물들의 Fe 3+ 의면적비 Fe 3+ /Fe tot. 는 66.55 %~ 91.06 % 로나타났으며, 이들이시료내의주요성분임을알수있다. 감사의글 이논문은 2016년도강원대학교학술연구조성비로연구하였음 ( 관리번호-620160156). References [1] S. Yoon, W. H. Hyun, and C. Y. Jung, J. Geol. Soc. Korea 41, 481 (2005). [2] E. Murad, Hyperfine Interactions 111, 251 (1998). [3] J. G. Stevens, A. Khasanov, J. W. Miller, H. Pollak, and Z. Li, Hyperfine Interactions 117, 71 (1998). [4] J. M. R. Genin, G. Bourrie, F. Trolard, M. Abdelmoula, A. Jaffrezic, P. Refait, V. Maitre, B. Humbert, and A. Herbillon, Environ. Sci. Technol. 32, 1058 (1998). [5] E. De Grave, S. G. Eeckhout, and C. A. McCammon, Hyperfine Interactions 122, 21 (1999). [6] V. Rusanov, R. G. Gilson, A. Lougear, and A. X. Trauwein, Hyperfine Interactions 128, 353 (2000). [7] S. G. Marchetti, R. Spretz, M. A. Ulla, and E. A. Lombardo, Hyperfine Interactions 128, 453 (2000). [8] J. K. Won, PhD. Tesis, Konkuk University, Korea (1975). [9] I. S. Yoon and S. B. Kim, J. Korean Magn. Soc. 25, 169 (2015). [10] J. S. Youn, Mechanics of Rocks, Gumi press, Seoul (1955) pp. 12~21. [11] H. Blatt, G. Middleton, and R. Murrary, Origin of sedimentary rocks 2nd ed, Prenylic Hall, Englewood Cliffs, N.J. (1980) p. 299. [12] J. D. Ko and W. J. Choi, J. Korean Magn. Soc. 21, 37 (2011). [13] P. B. Rano, American Mineralogist 93, 1349 (2008). [14] Y. Tatsumi, H. Shukuno, M. Yoshikawa, Q. Chang, K. Sato, and M. W. Lee, J. Petrology 46, 523 (2005). [15] W. J. Choi and J. D. Ko, J. Korean Magn. Soc. 18, 168 (2008).