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휘재 채
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1 연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society 28(6), (2018) ISSN (Print) ISSN (Online) A Study on Mössbauer Spectroscopy of Scoria at the Younger Cinder Cone, the Halla Mt. Area in Jeju Island Jeong Dae Ko Department of Physics, Jeju National University, Jeju 63243, Korea In Seop Yoon* Department of Media Engineering, Kangwon University, Samcheok 25913, Korea (Received 25 October 2018, Received in final form 11 December 2018, Accepted 12 December 2018) The scoria samples is analyzed six regions formed in the several parasitic volcano in Halla Mt. on the Jeju Island. These samples is investigated for iron oxide, mineral compositions and magnetic properties by the XRD, XRF and Mössbauer spectroscopy. The results are SiO 2 is 42.74~48.69 wt%, Na 2 O+K 2 O is 4.41~5.76 wt%. These tapes are the tephrite basanlte, trachybasalt and basalt. The main minerals are quartz, anorthoclase, albite and diopside. Also, we can see the iron compounds such as olivine, ilmenite, hematite, magnetite. According to Mössbauer spectroscopy on these iron compounds and most are composed of hematite and magnetite, which showing the hyperfine field. Fe 3+ /Fe tot. ratio was analyzed as 59.70~75.60 %, which is analyzed around Mt. Halla cinder cones higher than the value of the other site. Therefore, this sample were able to estimate that the formation at different points in time. The area ratio between the two sixtets is smaller than 2, which is the result of overlapping maghemite, hematite, and magnetite spectra that are not clearly distinguished at room temperature. Keywords : younger cinder cone, scoria, XRD, XRF, Mössbauer effect, iron compound 제주도한라산후기분석구스코리아에관한 Mössbauer 분광학적연구 고정대제주대학교물리학과, 제주시제주대학로 102, 윤인섭 * 강원대학교미디어공학전공, 강원삼척시중앙로 346, (2018 년 10 월 25 일받음, 2018 년 12 월 11 일최종수정본받음, 2018 년 12 월 12 일게재확정 ) 제주도한라산내의서부지역에분포하는후기분석구스코리아에대한화학적조성상태와산화철의원자가상태및자기적성질을분석하였다. XRF 분석결과로부터 SiO 2 함량이 42.74~48.69 wt%, Na 2 O+K 2 O의함량이 4.41~5.76 wt% 의값을가지는것으로보아테프라이트바사나이트 (tephrite basanlte), 조면현무암 (trachybasalt) 등의알칼리장석계열광물들이주성분을이루고, olivine, pyroxene, hematite, magnetite 등의철화합물이포함되어있으며, Mössbauer 분광분석으로부터대부분이 6중선의초미세자기장을나타내는 hematite와 magnetite로구성되어있음을알수있었다. 또한 olivine, pyroxene, ilmenite에의한 2중선들도함께나타나고있어 XRD 결과와잘일치하였다. Fe 3+ /Fe tot. 의값은 59.70~75.60 % 사이의값을나타내어평균 % 로분석되었다. 이와같은결과들로볼때, 본시료들은단성화산의스코리아이며, 기존연구된한라산주변의서부중산간지역과는다른시기에형성된시료들임을추정할수있다. 그리고 2개의 6중선간의서로의면적비가 2보다작은것은상온에서명확히구분되지않은 maghemite, hematite, magnetite 스펙트럼이서로중첩되어나타난결과임을확인할수있다. 주제어 : 제주도후기분석구, 스코리아, XRD, XRF, Mössbauer 효과, 철화합물 The Korean Magnetics Society. All rights reserved. *Corresponding author: Tel: , Fax: , isyoon@kangwon.ac.kr 225

226 제주도한라산후기분석구스코리아에관한 Mössbauer 분광학적연구 고정대 윤인섭 I. 서론 제주도는중앙에있는한라산체를중심으로하는복성 (polygenetic) 합화산체 (composite volcano) 와수많은단성화산체 (pyroclastic cone) 인기생화산 ( 오름 ) 으로부터분출한용암류및화산쇄설물이합쳐지거나층상으로누적되어형성되었다.

2 226 제주도한라산후기분석구스코리아에관한 Mössbauer 분광학적연구 고정대 윤인섭 I. 서론 제주도는중앙에있는한라산체를중심으로하는복성 (polygenetic) 합화산체 (composite volcano) 와수많은단성화산체 (pyroclastic cone) 인기생화산 ( 오름 ) 으로부터분출한용암류및화산쇄설물이합쳐지거나층상으로누적되어형성되었다. 제주도의화산활동은약 188 만년전부터홀로세까지진행되었으며, 화산활동의부산물들이비교적잘보존되어있어연구가치또한높다. 제주도용암류의화학조성은약 45~65 wt% 의 SiO 2 함량범위를가지며, 알칼리현무암-조면현무암-현무암질, 조면안산암 -조면안산암 -조면암등의알칼리계열이주를이루고있다 [1]. 한라산중심부정상에있는백록담은융기산체의함몰구이며, 한라산을형성한정상주변의여러소화산체들은주로스코리아 (scoria) 라고하는분석 ( 噴石 cinder) 으로구성되어있으며, 분석구 (cinder cones) 라고한다 [2-4]. 제주도의화산활동은약 0.6 Ma( 백만년 ) 전현무암질분출이있은후, 퇴적환경에서탐라층이형성되었고, 이탐라층이생성된뒤에한라산이만들어지기시작하였다. 이시기를한라산현무암군시대라고한다. 이때한라산현무암군인파호이호이 (pahoehoe) 용암과아아 (aa) 용암이분출하면서후기분석구가형성되었다. 탐라층이생성된시기를경계로하여그이전에생성된전기분석구 (older cinder cones) 와그이후의후기분석구 (younger cinder cones) 로구분할수있으며한라산이만들어지기전에생성된한라산이외의지역들의다양한분석구들은한라산이만들어지기전에생성된후기분석구들로알려져있다. 특히이들분석구에서얻은스코리아내에는다양한철화합물이존재하며, 이들에관한연구를통해유사점이나차이점을알아보고자한다. 본연구진은전기분석구에대한연구를발표하였으며 [5], 탐라층이형성된이후에분출된후기분석구스코리아시료들을선택하여 X-선형광법 (XRF), X-선회절법 (XRD) 그리고 Mössbauer 분광법을통해시료에대한정성적, 정량적분석을진행함과아울러시료내에존재하는철화합물의원자가상태및자기적특성을조사하였다 [6,7]. II. 시료채취및실험본연구를위한스코리아시료들은 A( 사제비 : 33 o 37' 45''N, 126 o 79' 74''E), B( 이스렁 : N33 o 36' 19''N, 126 o 48' 42''E), C( 쉼터동산 : 33 o 37' 55''N, 126 o 47' 41''E), D( 어스렁 : 33 o 35' 91''N, 126 o 48' 48''E), E( 왕오름 : 33 o 35' 50''N, 126 o 47' 51''E), F( 장오름 : 33 o 35' 65''N, 126 o 46' 71''E) 등의 6곳에서채취되었으며, 이위치들은 Fig. 1에나타내었다 [2]. 이곳은한라산서쪽에위치한해발 1,000 m 이상의기생화 Fig. 1. The site of the scoria samples at younger cinder cone in Halla Mt. on Jeju island. 산 ( 오름 ) 에서채취된것이다. X-선회절분석을위한측정을위해 Rigaku 사의 model No. 2000을이용하였고측정시파장이 Å인 Cu-Kα 선을이용하였다. X-선형광분석을위해사용한기기는 Rigaku사모델 ZSX-100e X-선형광분석계 (XRF) 이었으며측정시전압은 40 kv, 전류는 30 ma이었고, Rh 타켓이사용되었다. Mössbauer 분광실험은 RITVERC 사의 30 mci Co 57 단일 γ 선원을사용하였고, 약 이상의계수가이루어지도록측정하여오차를줄였다. III. 결과및고찰 1. X-선회절분석스코리아시료에대한 X-선회절측정결과는 Fig. 2에나타냈다. 모든시료들에서 hematite[ 적철석, H, α-fe 2 O 3 ] 에의한피크들이 o (d = 2.7 Å), o (d = 2.51 Å), o (d = 1.69 Å)[JCPDS ] 에서확인되었다. Magnetite[ 자철석, M, Fe 3 O 4 ] 에의한피크들은 o (d = 2.53 Å)[JCPDS 65339] 에서확인되었다. Hematite( 적철석, H) 와 magnetite에의한피크들중부피크들은다른광물들과겹쳐져서명확히구분되지않는다 [8]. 철산화물인 olivine과 pyroxene에관한회절선들은모든시료들에서 olivine[ 감람석, O, (Mg,Fe) 2 SiO 4 ] 에의한회절선들이 o (d = 2.78 Å), o (d = 2.53 Å), o (d = 2.74 Å) [JCPDS ] 에서확인되었고, Pyroxene[ 휘석, P, CaMgSi 2 O 6 ] 에의한회절선들이 o (d = 2.99 Å), o (d = 2.53 Å), o (d = 2.51 Å)[JCPDS ] 에서확인되었다. 휘석은삼성분계를이루며다양한화학조성이존재하며, 본논문에서는휘석의한종류인단사휘석 diposide( 투휘

3 연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 28, No. 6, December Fig. 2. X-ray diffraction patterns of scoria samples at younger cinder cone in Halla Mt. on Jeju island., olivine (O), pyroxene (P), ilmenite (i), hematite (H), magnetite (M), Feldspar (F). 석, CaMgSi 2 O 6 ) 에의한회절선들이모든시료에서확인되었다. 이광물에관한피크들은 o (d = 2.99 Å), o (d = 2.89 Å), o (d = 2.53 Å)[JCPDS ] 에서확인되었다. 이외에도비철화합물들로는 quartz[ 석영, SiO 2 ] 그리고장석을확인할수있었다. Quartz에의한피크들은 27.8 o (d = 3.20 Å), o (d = 4.05 Å)[JCPDS ] 에서확인되었다. 장석 (feldspar) 계열광물로는 albite[al, (Na,Ca)AlSi 2 O 8 ] 와 anorthoclase[at, (Na,K)AlSi 3 O 8 ] 등의회절선이확인되었다. B, D, E 시료들에서는장석의한종류인 albite의피크들이확인되는데, 이들의피크들은 o (d = 3.75 Å), o (d = 3.21 Å), o (d = 3.18 Å)[JCPDS ] 에서화인되었다. Anorthoclase의피크들은 o (d = 4.10 Å), o (d = 3.24 Å), o (d = 3.20 Å)[JCPDS ] 이며모든시료에서확인되었다. Illite, kaolinite 등의점토광물들이나타나지않는것으로보아풍화변질이비교적급격히진행되지못한것으로추정된다. 2. X-선형광분석스코리아시료에대한 X-선형광측정결과 SiO 2 는 41.55~ wt%, Al 2 O 3 는 15.70~20.07 wt%, Fe 2 O 3 는 10.39~13.98 wt%, TiO 2 는 1.97~3.22 wt%, MnO는 0.12~0.22 wt%, CaO 는 4.89~7.61 wt%, MgO는 3.21~6.53 wt%, K 2 O는 0.97~ Fig. 3. The chemical classification for scoria samples (after Le Maitre, 2002) wt%, Na 2 O는 2.53~4.32 wt%, P 2 O 5 는 0.50~1.00 wt% 이었으며 Table I에이결과를나타내었다. SiO 2 함량이제주도다른지역에서는약 45.0~65.0 wt% 로다양하게나타나는반면, 측정된시료들은 42.74~48.69 wt% 로비교적좁은범위를보이고있다. 이것은본후기분석구시료들이비슷한시기에형성되었다는결과와잘일치한다 [1]. Table I. XRF data of scoria samples at younger cinder cone in Halla Mt. on Jeju island at 290 K. Sample Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 K 2 O MgO MnO Na 2 O P 2 O 5 SiO 2 TiO 2 L.O.I Total wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% A B C D E F LOI: Loss on ignition

4 228 제주도한라산후기분석구스코리아에관한 Mössbauer 분광학적연구 고정대 윤인섭 본시료들에대한 Na 2 O+K 2 O에대한 SiO 2 상관도 (TAS diagram) 를 [9] Fig. 3에나타내었다. 이그림에서나타난바와같이, SiO 2 함량에따라염기성또는초염기성암으로구분되어지고, Na 2 O+K 2 O의값이 4.41~5.76 wt% 에분포하고있으므로다음과같이분류할수있다. A 시료들의 SiO 2 와 Na 2 O+K 2 O의값은각각 wt%, 4.41 wt% 이므로테프라이트바사나이트 (tephrite basanlte) 로분석되었다. C, F 시료들의 SiO 2 와 Na 2 O+K 2 O의값은각각 46.60~48.80 wt%, 5.75~5.76 wt% 이므로조면현무암 (trachybasalt) 으로분석되었다. B, D, E 시료들의 SiO 2 와 Na 2 O+K 2 O의값은각각 45.86~48.69 wt%, 4.47~5.09 wt% 이므로현무암 (basalt) 으로분석되었다. 3. Mössbauer 분광분석스코리아시료들을상온 (290 K) 에서측정한 Mössbauer 스펙트럼은 Fig. 4과같다. 이스펙트럼으로부터구한 Mössbauer parameter 값들을 Table II에나타내었다. Fig. 4의스펙트럼을 XRD와비교한결과로부터모든시료들에서 hematite 또는 magnetite에의한 6중선과 olivine, pyroxene에의한 2중선들이나타나고있는것으로분석되었다. Table I에나타난바와같이 2개의 6중선들중하나인 H1 은 hematite 또는 magnetite의사면체 (A site) 에의한 isomer shift(i. S.) 값으로추정된다. 각각 0.53 ~0.55 [12] 이었다. 이로부터철의원자가상태는 Fe 3+ 에의한것임을알았다. Quadrupole splitting(q. S.) 값은 0.20 ~0.23 이었으며, magnetic hyperfine field(h hf ) 값은 koe~ koe의분포를나타내고있다 [10]. H2인나머지 6중선은 magnetite의팔면체 (B site) 로추정되 Fig. 4. Mössbauer spectra of the scoria samples at younger cinder cone in Halla Mt. on Jeju Island. H1 (hematite or magnetite-a), H2 (magnetite-b), QS1 (olivine), QS2 (pyroxene). 며 I. S. 와 Q. S. 값은 0.55~0.74 와 0.06 ~ 0.31 로측정분석되었으며 magnetic hyperfine field (H hf ) 값은 koe~ koe로분석되었다 [11]. 시료들내의 H1과 H2의면적비율인, H1/H2 값은 0.26~ Table II. Mössbauer parameters of scoria samples at younger cinder cone in Halla Mt. on Jeju island at 290 K. A B C D E F Sample QS1 QS2 H1 H2 Fe 3+ /Fe tot. H hf koe H hf koe Area (%) Parameter Area (%) (H2/H1 = 1.08) Parameter Area (%) (H2/H1 = 0.73) Parameter Area (%) (H2/H1 = 0.79) Parameter Area (%) (H2/H1 = 0.47) Parameter Area (%) (H2/H1 = 0.26) Parameter Area (%) (H2/H1 = 0.77) 68.74

5 연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 28, No. 6, December 로분석되었다. 이비율이 H1/H2 < 2.0인것은각각의 6 중선들이순수한 magnetite와다른철화합물에의한면적이중첩되어있음을보여준다. 상온에서명확히구분되지않는 maghematite와 hematite에의한면적들과서로중첩된것으로추정된다 [12]. 나머지철화합물들 olivine, pyroxene 등에관한분석결과는다음과같다. 감람석 (olivine) 의화학조성은연속고용체 (continuous solid solution) 를이루며, Mg 2 SiO 4 에서부터 Fe 2 SiO 4 까지다양하다. 이와같은 olivine에의한 1개의 2중선 QS1의 isomer shift(i. S.) 값이 0.13 ~0.26 이었으며, 이로부터 olivine 내의철원자가상태는 Fe 2+ 에의한것임을알수있다. 또한, quadrupole splitting(q. S.) 값은 0.65 ~1.01 로분석되었다. 휘석 (pyroxene) 에의한 2중선 QS2는 B~E 시료에서만보이며, I. S. 값은 0.84 ~1.13 그리고 Q. S. 값은 2.57 ~2.86 로나타났으며, 철의원자가상태는 Fe 2+ 로분석되었다 [13]. 한편, 휘석 (pyroxene) 은규회석 (Wollastonite, CaSiO 3 ), 엔스타이트 (Enstatite, Mg 2 Si 2 O 6 ), 페로실라이트의 (Ferrosilite, Fe 2 Si 2 O 6 ) 3성분으로구성된고용체로다양한화학조성을나타낸다. 일부시료 A, F 시료에서는휘석에의한 2중선을찾을수없는데, 이것은이들시료에서휘석은페로실라이트의성분이거의없는것으로짐작할수있다. Olivine, pyroxene의면적비는각각 16.17~31.26 % 와 8.24~14.43 % 이었다. Hematite와 magnetite로추정되는 Fe 3+ 에의한 6중선의면적비를통해함량을살펴보면각각 33.81~57.08 % 와 14.74~36.98 % 로분석되고, 이것들을합한비율이 Fig. 5에서와같이 59.70~75.60 % 이므로, 이것들이스코리아내의주요 성분임을알수있다. 또한, 이것은시료의산화정도를나타내므로화산분출시마그마의산화과정이급격히진행되었음을알수있다 [14]. 이로부터대부분의시료들이독립적인분화과정을통해육상분출의결과로이루어진분석구의스코리아시료들이며, 초기마그마내의감람석성분이산화되어자철석이나적철석그리고 Fe 3+ 의철화합물들로다량변화된결과로해석된다 [15]. IV. 결론제주도한라산후기분석구지역스코리아시료들에대한물리화학적특성을조사한결과를요약하면다음과같다. 스코리아의구성광물들은석영및장석계열의 albite 및 anorthoclase가주구성물질이며, 철화합물로는 olivine, pyroxene, hematite, magnetite 등의광물이확인되었으나점토광물은확인되지않았다. 따라서이곳의스코리아시료들내에는주로석영및장석과함께철화합물도다양하게포함돼있지만풍화변질이많이진행되지않았음을알수있었다. X-선형광분석으로부터 SiO 2 와 Na 2 O+K 2 O의함량은각각 42.74~48.69 wt%, 4.41~5.76 wt% 이므로본시료들은테프라이트바사나이트 (tephrite basanlte), 조면현무암 (trachybasalt) 그리고현무암 (basalt) 의조성을보였다. 이들철화합물에대한 Mössbauer 스펙트럼분석에의하면 magnetite와 hematite로추정되는 6중선의총면적비는 59.70~75.60 % 로 Fe 3+ 철화합물의주구성성분이며, 이외에도 olivine, pyroxene에의한 Fe 2+ 철화합물들이포함되어있는것으로분석되었다. 또한, 6중선 H1와 H2의면적비율 H1/H2 값은 0.26~1.08로분석되었고, 이값은 2보다작아상온에서명확히구분되지않은 magnetite, maghematite와 hematite에의한면적들이서로중첩되어있음을알수있다. 본논문시료들에있는 Fe 2+ olivine의 I. S. 와 Q. S. 값은각각 0.13~0.26 와 0.65~1.01 이었고, 기존에연구된다른지역과차이를보인다. 따라서기존에연구된한라산이외의연구지역과다른구조의 Fe 2+ olivine이포함된것으로추정된다. Fe 3+ /Fe tot. 의값은 59.70~75.60 % 사이의값을나타내어평균 % 로분석되었으며, 이와같은결과들에의하면본시료들은각각이독립적인분화과정을통해형성된단성화산의스코리아이며, 기존에연구된한라산이외의지역과다른시기에형성된시료들임을추정할수있다. References Fig. 5. Fe 3+ /Fe tot. ratio (%) of the scoria samples at younger cinder cone in Halla Mt. on Jeju island. [1] G. W. Koh, J. B. Park, B. R. Kang, G. P. Kim, and D. C. Moon, J. Geol. Soc. Korea 49, 209 (2013). [2] S. Yoon, W. H. Hyun, and C. Y. Jung, J. Geol. Soc. Korea 41,

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