工學碩士學位請求論文 고분자유기발광소자의제작 & 유기태양전지의광기전특성연구 Fabrication of polymer organic light emitting diodes & Photovoltaic properties of organic solar cells 2005 年 2 月 仁荷大學校大學院纖維工學科 李正勳
工學碩士學位請求論文 고분자유기발광소자의제작 & 유기태양전지의광기전특성연구 Fabrication of polymer organic light emitting diodes & Photovoltaic properties of organic solar cells 2005 年 2 月 指導敎授薛彰이論文을工學碩士學位論文으로提出함 仁荷大學校大學院纖維工學科 李正勳
이論文을李正勳의碩士學位論文으로認定함 2005 年 2 月 주심 ( 인 ) 부심 ( 인 ) 위원 ( 인 )
Fabrication of polymer organic light emitting diodes & Photovoltaic properties of organic solar cells by Jeong-Hoon Lee A THESIS Submitted to the faculty of INHA UNIVERSITY in partial fulfillment of the requirements for the degree of MASTER OF TEXTILE ENGINEERING Department of Textile Engineering February 2005
Part 1 要約 유기발광소자의 inter-molecular energy transfer를알아보기위해고분자 host인 poly(methylphenylsilane)(pmps) 과형광 dye dopant인 perylene과 4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7 -tetra-methyljulolidyl-9-enyl(dcjtb) 를이용하여소자를제작하고특성을분석하였다. 또한효율향상을위해인광 dye dopant인 bis[2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-n,c 3' ]Ir(III)(acetyl-acetonate) (BtpIr) 를이용하여소자를제작하였고특성을분석하였다. 유기발광소자의구조는양극으로 indium tin oxide(ito; 10Ω/ ) 를사용하고, buffer 층으로 poly(3,4-ethylened-ioxythiophene):poly(4- styrenesulfonate)(pedot:pss)(30nm), 전자수송층으로 tris(8- hydroxylquinoline) aluminum(alq 3 )(20nm), 정공주입층으로 LiF(0.5 nm), 음극으로 Al(100nm) 를사용하여제작하였다. PMPS와형광및인광 dye dopant의 photoluminescence와흡수스펙트럼을이용하여 inter-molecular energy transfer를확인하였다. 전류-전압- 발광 (I-V-L) 관계를측정하고발광효율을계산하였다. dye dopant를포함하는유기발광소자제작에서 host와 dopants의에너지 matching은가장중요한 factor로작용한다. 본연구에서사용한 PMPS와형광및인광 dye dopant 간의여기에너지전달은효과적으로일어난다는것을확인하였고, 현광 dye dopant 보다인광 dye dopant 에서발광소자의효율이증가됨을확인하였다. 1
Part 2 PMPS는 σ-conjugated polymer로서 σ 전자의비편재화로인해광전기적, 비선형광학특성을가지고있기때문에유기태양전지로의응용이가능한고분자이다. 따라서유기태양전지로제작하였다. 그러나높은 hole mobility를갖는 PMPS는상대적으로낮은 electron mobility를갖고있다. 따라서전하이동에있어서 electron이전극으로가는도중에재결합에의해손실이크다. 이것을막기위해본연구실에서는매우높은전자친화도를갖고있는 fullerene(c 60 ) 을 blending하였는데이것은재결합속도보다훨씬빠른속도로전자가 fullerene으로이동하여재결합을막아주는 fullerene의광여기전하이동현상 (photoinduced charge transfer) 을이용하였다. 그리고 fullerene 농도에따른효율변화를측정하였다. 소자구조는접촉저항을감소시키기위해 buffer층으로 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4styrenesulfonate)(pedot: PSS)(30nm) 를 spin-coating했고직렬저항의감소를위해 LiF를적층하였다. Fullerene(30wt%) 을 blending했을때, 높은효율을보였고이것은 fullerene이재결합에의한엑시톤형성을억제한다는것을확인할수있었고따라서효율향상을가져온다는것을확인할수있었다. 2
Part 1 Abstract Organic electroluminescent devices, comprised of polymer host (poly(methylphenylsilane)) and fluorescent dye dopants (perylene and 4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7- tetra-methyljulolidyl-9-enyl(dcjtb), have been fabricated and characterized to investigate the inter-molecular energy transfer. Also, organic electroluminescent devices have been fabricated by phosphorescent dye dopant (bis[2-(2'- benzothienyl)-pyridinato-n,c 3' ]Ir(III)(acetylacetonate)(BtpIr)) to increase efficiency. The device has configuration of indium-tin-oxide (ITO) anode a poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate)(pedot:pss)(30nm) of buffer layer, a tris(8- hydroxyquinoline) aluminum (Alq 3 )(20nm) of electron transportting layer, a LiF(0.5nm) of electron injection layer and Al cathode(100nm). Energy transfer mechanism between PMPS and dye dopants was studied by absorption, photoluminescence and electroluminescence spectra. Current voltage-luminance(i-v-l) characteristics of the devices were also discussed. The excitation energy was transferred from the polysilane 3
to the dye dopants efficiently and the energy matching between polymer and dopants was the most important factor in fabricating the EL devices through the simple wet processes for the dye-dopants electroluminescent devices. Furthermore, the efficiency of the device doped phosphorescent dye was much higher than that of the device doped fluorescent dye. 4
Part 2 It is known that poly(methylphenylsilane)(pmps) are σ- conjugated polymers exhibiting attractive characteristics such as photoconductivity with a high hole mobility, large nonlinear optical effects. However, the electron transport has not been observed in PMPS. This different transport of electron and hole results from the recombination of excitons created by the incident light. It is expected that the blending of fullerene(c 60 ) to PMPS would suppress the recombination of photogenerated charge carriers by assisting the electron transfer from PMPS using the fullerene effect of photoinduced charge transfer. In this study, PMPS/fullerene composite photovoltaic cells were fabricated with various concentrations of fullerene and their photovoltalic properties were investigated. The device has configuration of a poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene-sulfonate) (PEDOT:PSS)(30nm) of buffer layer to reduce contact resistance and a LiF layer to reduce series resistance and Al cathode. It was found by comparing the conversion efficiency (η) that the performance of the PMPS device was dramatically improved by blending fullerene. With increasing the concentration of fullerene, the photovoltaic properties 5
were exponentially enhanced. It was confirmed that the blending of fullerene to PMPS would suppress the recombination of photogenerated charge carriers by assisting the electron transfer from PMPS. 6
목차 요약 Abstract 목차 Part 1. Fabrication of polymer organic light emitting diodes 1. Introduction 2. Experiments 3. Results and discussion 4. Conclusions 5. References 6. Figure caption 7. List of figures 7
Part 2. Photovoltaic properties of organic solar cells 1. Introduction 2. Experiments 3. Results and discussion 4. Conclusions 5. References 6. Figure caption 7. List of figures 8
고분자유기발광소자의제작 Fabrication of polymerorganic light emitting diodes 1. Introduction 유기발광소자 (OLEDs) 는적은생산비용, 넓은시야각, 빠른응답속도와밝은대비도등과같은탁월한구동특성등의장점때문에 full color flat panel display서많은관심과연구가진행중이다. 최근에는발광영역의변형및효율과수명을향상시키기위해서 dye 도핑과다층구조에관한연구가많이진행되고발전되었다. 일반적으로도핑은색순도를좋게하고 energy transfer 에의해효율을증가시키며 excimer, exiplex에인한농노소광의 quenching을줄여주어보다효율을증진시키는역할을한다 1-3. 고분자 host 와 dye dopant를사용하는경우와같은 host-guest 시스템에서 host 의여기에너지는 Föster 와 Dexter 에너지전이메커니즘에따라 luminescent dye로전이된다 4. Föster 에너지전이는주로 50-80Å 정도의원거리에너지전달과정으로두물질간의전자의이동없이 dipole oscillation의공명에의한과정으로에너지를주는쪽과받는쪽의 spin 상태가보존되어야하기때문에일중항에서삼중항으로의전달이불가능하다, 따라서현광물질도핑에서주를이루는에너지전이이다. 반면에, 인광물질에서지배적으로일어나는 Dexter 에너지전이는분자궤도에중첩이이루어질때직접적인전자의이동에의해서그에너지를전달하는과정이다. 때문에에너지전달영역은 10-15Å 9
으로가까우며전자의직접적인교환에의한것이므로 spin 상태에구애받지않는다. 또한거리가가까워야잘이루어지기때문에인광색소의도핑농도는형광색소의경우에비해높게한다 5-6. silane계열의고분자는새로운종류의 σ-conjugated 고분자로서 σ전자의비편재화로인해높은정공이동도와함께전기적, 광전기적, 비선형광학효과와효율적인발광등의특성을가지고있다 7. 본연구에서는형광및인광 guest 물질과 silane계열의 PMPS 고분자를이용하여소자를제작하고전기적및광학적특성을살펴보고, 에너지전이에대해서알아보았다. host물질로 poly(methylphenylsilane)(pmps) 를합성하고, 형광물질인 perylene 과 4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7- tetra-methyljulolidyl-9-enyl(dcjtb) 를 guest 물질또한효율향상을위한인광물질로 bis[2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-n,c 3' ] Ir(III)(acetyl-acetonate)(BtpIr) 을사용하였다. 10
2. Experiments 2.1. Synthesis host 물질인 poly(methylphenylsilane)(pmps) 은아래와같은 방법으로중합하였고, 현광및인광 dopants 로사용된 perylene, DCJTB, BtpIr 은그림 1. 과같은구조를갖는다. R R Cl Si Cl + 2Na Cl Si Na + NaCl R R R R R R Cl Si Na + Cl Si Cl Cl Si Si Cl + NaCl R R R R R R R R Cl Si Si Cl + 2Na Cl Si Si Na + NaCl R R R R PMPS는 dichloromethylphenylsilane monomer와금속나트륨을반응시키는 Wurtz-type reaction 방법으로중합하였다. reflux condenser, dropping funnel과 mechanical 교반기를연결된 threeneck flask(1000ml) 에 toluene 과금속나트륨 (28.3g, 1.23mol) 을넣고질소 purge를한다. 130 에서교반기를이용하여금속나트륨을고운입자로분산시킨다. 상온으로온도를서서히내린뒤에 11
toluene을버리고나머지 toluene를제거하기위해서분산된금속나트륨을 diethyl ether로 5회이상세정한다. 다시 three-neck flask에 diethyl ether와 15-crown-5(22.5ml, 0.113mol) 을첨가하고교반기를이용하여저어준다. 교반기로저어주면서 dropping funnel 이용하여 dichloromethylphenylsilane(100ml, 0.651mol) 를 40분동안조심스럽게첨가한다. 첨가후에 Wurtz 반응의특징인짙은파란색을확인하고 3시간동안교반기를이용하여빠르게저어준다. 마지막으로 dichloromethylphenylsilane과반응하지않은금속나트륨을제거하기위해증류수 (500ml) 를넣어준다. 여기에 methanol를첨가하고침전물을 glass filter를이용하여걸러내고건조시킨다. 8-10 PMPS의분자량은 polystyrene standard를이용한 Gel Permeation Chromatography (GPC, Spectra Physics SP8430) 에의해 24,000 g/mol인것을확인하였다. PMPS의구조는 UV-Vis spectra(rf-540pc) 와 400MHz 의 1 H-NMR 29 Si-NMR (Varian Unity INOVA400) 을이용하여확인하였다. 2.2. Preparation of electroluminescent devices 유기물층을입히기전에 ITO(indium-tin-oxide; 면저항 :10Ω/ ) 유리기판은 20mm 20mm로자른후에왕수 (HCl:HNO 3 =3:1) 를이용하여선폭이 3mm가되도록 ITO만남기고나머지부분은 etching을하였다. etching 후에흐르는물에충분히세척하고초음파세척기를이용하여 toluene, isopropyl alcohol, acetone 그리고 methanol의순서로각각 30분동안세척한후, 100 에서 12
감압건조하였다. 각단계마다증류수를이용하여 10분동안세척한후다음과정을진행하였다. 그리고, ITO유리기판표면의 spike를제거하기위해서 10-2 mbar 의 chamber pressure에서 10분동안 air plasma (PT7150 RF PLASMA BARREL ETCHER) 처리를하였다. poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene-sul fonate(pedot:pss) 는 buffer 층으로서 leakage 전류를줄이고, 소자의 yield를높이기위해 ITO 위에 30nm의두께로스핀코팅하고 120 에서 15분동안열처리하여용매를증발시켰다. 11-12 용매를 THF로하여 PMPS host 물질을 1wt% 로고정하고 dopant 물질의효율을최적화하기위해다양한농도에서사용하였다. 현광 dopant 물질인 perylene과 DCJTB는 0.1~1.0mol% 의농도별로사용하였고인광 dopant 물질인 BtpIr은 0.5~10wt% 로 PEDOT:PSS 위에 60nm 두께로 spin-coating 하였다. 이후에모든유기물과금속전극은 10-6 torr의진공 chamber 에서순차적으로진공을깨지않고진공증착하였다. 전자수송층 (electron transporting layer) 인 tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(alq 3 ) 는 0.5Å/s 의속도로 20nm 두께로열증착하였다. 음극은 0.5nm 의 LiF 와 100nm 의 Al을순서대로증착하여사용하였다 13. 소자는 ITO glass substrate / PEDOT:PSS / emitting layer / Alq 3 / LiF / Al 의구조이고발광영역은 ITO와 Al 겹치는영역을말하며 6mm 2 (2mm 3mm) 으로제작하였고제작한발광소자샘플은측정되는동안만공기중에노출시켰다. 유기물과금속전극의증착속도와두께는 quartz crystal oscillator thickness monitor(sigma SQM-160) 로측정하였다. photoluminescence(pl), electroluminescence(el) 과 current density-voltage-luminance(j-v-l) 을측정하였다. PL은 Shimadzu 13
Spectrofluorophotometer(RF-5310PC) 를이용하여측정하였다. EL과 J-V-L 특성을측정하기위해 DC용 source meter (Keithley 2400) 을이용하여전압을인가해주고, 소자에서나오는빛의세기를측정하기위하여교정된실리콘 photodiode와 multimeter (Keit-hley2000) 를사용하였으며, 컴퓨터에 GPIB 카드를연결하여 Labview 프로그램을이용하여특성곡선을얻을수있었다. EL 스펙트럼은소자가파괴되지않을정도로전류를흘려주고나오는빛을 monochrometer(arc-257) 를통과시킨후증폭장치 (PMT R928) 을통하여증폭된빛을 Simadzu Spectrofluorophotometer (RF-540) 을이용하여측정하였다. 2.3. Photometry and Efficiency of electroluminescent devices 14-15. 유기발광소자의발광특성을설명하게위한 photometry는인간의 눈으로측정이가능한가시광선영역의파장인 360nm~830nm의 범위로한정되게된다. 다시말해서, 가시광선, 적외선영역의 전자기파의 radiation을측정하는방법인 radiometry를눈의 spectr al response로보정해준값이다. photometric quantity 와단위는 아래와같다. Quantity Unit Abbreviations Luminous flux lumen Lm Illuminance lumen/m 2 lux lm/m 2 lx Luminous lumen/steradian candela lm/sr cd Luminance candela/m 2 nit cd/m 2 nit Photometric Quantities and Units 14
유기발광소자의경우, 나오는빛의방출형태는 lambertian 광원이고 intensity 는면에수직한법선에대하여 consine 함수 형태로감소한다 (Lambertian Cosine Law;E = E 0 cosθ ). 따라서, θ 방향에서의 luminance f ( θ ) 는 f ( θ ) = f 0 cos θ 이고, 전체 luminance ftotal 은반구에대한적분이된다. π 2π f 0 ftotal = f (θ ) dω = f ( θ ) sinθdθdφ = 2 0 cosθ sinθdθ dφ = π f 0 0 ( Ω : 입체각, θ : 소자면의법선으로부터의각도 ) Z A Si Ω φ θ dθ Y X 유기발광소자에서나오는빛을계산하기위한계략적인그림 소자의발광면적이 A, 인가전압이 V 일때흐르는전류밀도를 J, 소자와 Si-photodetector 의거리 R, 검출된전류를 I Si 일때 luminance(cd/m 2 ), 외부양자효율 (%), 발광효율 (lm/w) 를다음과 같이계산할수있다. Si-photodetector 에서측정된전류 I Si 로부터 소자의 power 는다음과같다. 15
I Si Φ Si ( W ) = ; R R( A / W ) = R( λ) φ( λ) dλ φ( λ) dλ 여기서 R 은 Si-photodetector 와 responsivity R(λ) 와유기발광 Responsivity R( λ ) [A/W] 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0V BIAS 30V BIAS -0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Wavelength [nm] Si-photodetector 의 responsivity R(λ) 소자로부터나오는발광스펙트럼 φ(λ) 를이용하여얻어진상수이다. 측정된 radiant flux Φ Si (W) 는 photometry 에서의 luminous flux L Si (lm) 로변환하면다음과같다. I Si L Si (lm) = CV Φ Si ( W ) = CV ; R V ( λ) φ( λ) dλ C V ( lm / W ) = φ( λ) dλ Vλ 는 Si-photodetector의파장분포에따른 photoptic spectral luminous efficiency 함수이다. 16
luminous flux L Si (lm) 으로부터 θ =0 에서의 luminous intensity I 을구하면, 0 ( cd) I L L r 2 Si Si Si 0 ( cd) = = = 이고, 이식를이용하여 2 dω ASi r ASi L Photoptic Spectral Luminous Efficiency V(λ ) [lm/w] 700 600 500 400 300 200 100 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength [nm] 파장에따른 photoptic spectral luminous efficiency V(λ) 2 luminance L ( cd / ) 를구할수있다. 0 0 m L ( cd / m 2 ) = 2 I 0 ( cd) r L = A A device Si device ( lm) = ( A A Si r 2 device A Si )( C V I Si ) R 외부양자효율 η(%) 는소자에주입된전하의수에대한 발광소자에서나오는광자의수를의미하고다음과같이쓸수 있다. 17
여기서 CnCEπL0 η (%) = C J V Cn 은유기물의굴절률 na 를고려한상수, CE 는 발광스펙트럼을이용한광자의수와관련이있고, J 는소자에흐르는전류밀도이다. C n 2 1 = 2na (1 1 ) ; 2 n a φ( λ) q dλ ( hc λ) q hc λφ( λ) dλ C E = = φ( λ) dλ φ( λ) dλ 또한발광효율 η ( lm / W ) 및에너지변환효율 η ( W / W ) 는 다음과같이주어진다. L E η ( lm / W ) = η, L C V E η η E ( lm / W ) = C V E 18
3. Results and discussion 우선현광 dopant 물질의도핑에관한결과이다. 일반적으로 donor의여기에너지가 acceptor로전이되기위해서는 donor의발광스펙트럼과 acceptor의흡수스펙트럼의겹침영역이존재해야된다. 그림 2. 는 PMPS의발광스펙트럼과 perylene과 DCJTB의흡수스펙트럼을보여준다. 스펙트럼의겹침영역때문에 PMPS의여기에너지가 perylene과 DCJTB로효율적으로전이되기쉽고, 또한, perylene의여기에너지가 DCJTB로효율적으로전이될수있다. 그림 3. 은 PMPS, perylene, DCJTB 그리고그혼합물에대한 photoluminescence(pl) 스펙트럼을보여준다. PMPS, perylene과 DCJTB의혼합물의최대파장은 perylene에서기원한 446, 470, 505nm 와 DCJTB에서기원된 565nm peak을관찰하였다. perylene과 DCJTB의농도를증가시킴에따라 PMPS의최대파장의크기는점차적으로감소하였다. 0.5mol% 의 perylene 농도에서최대인것을보여준다. 이것은 PMPS의여기에너지가 dye dopant로전이되는것을나타낸다. 다시말해서, inter-molecular transfer가일어나는것을의미한다. 또한, perylene에서기원한 515nm 에서나타나는파장은 exciplex formation에의한것으로여겨진다. ITO/PEDOT:PSS/emitting layer/alq 3 /LiF/Al의구조를갖는발광소자의 EL 스펙트럼을그림 4. 에서보여준다. dye dopant의농도가 0.3, 0.5 그리고 0.3/0.5의몰비율인발광소자 1, 2 와 3 의최고 EL 효율을비교하였다. 그림처럼 0.5mol% 의 DCJTB의 19
첨가하면 510nm peak의상대적인크기가작아지고 565nm의피크가커지는것을확인할수있었다. 이결과로 perylene에서 DCJTB로의에너지전이가일어난것임을확인할수있다. 또한두가지의 dopant를사용하여 EL 소자의색을변화시킬수있었다. 전류밀도에대한주파장의이동은확인할수없었다. 그림 5. 는 ITO/PEDOT:PSS/PMPS:perylene(0.3mol%):DCJTB (0.5mol%)/Alq 3 /LiF/Al 의구조를갖는발광소자의 current densityvoltage-luminance(j-v-l) 을보여주고있다. 또한외부양자효율 (external quantum efficiency) 과 power 효율은 inset에서보여주고있다. 유기발광소자의최대 luminous 효율은 0.36 lm/w이고인가전압 21V, 전류밀도 55.1mA/cm 2 에서 890 cd/m 2 의 luminance을가졌다. 최대외부양자효율은 0.87%, 구동전압은약 10V였다. 실험결과는 perylene과 DCJTB를동시에도핑한유기발광소자의경우 dye dopant 간의에너지전이로인해서 perylene만도핑한경우보다약 0.3% 가증가하였다. 다음은인광 dopant 물질의도핑에관한결과이다. 인광물질을이용하면일중항과삼중항의에너지를모두이용하기때문에이론상 100% 의내부양자효율을낼수있고따라서효율향상을가져온다. 그림 6. 은 PMPS의발광스펙트럼과 BtpIr의흡수스펙트럼을보여준다. 스펙트럼의겹침영역때문에 PMPS의여기에너지가 BtpIr로효율적으로전이되기쉽다. 그림 7. 은 BtpIr 농도에따른발광스펙트럼을보여준다. BtpIr 도핑한소자에서도핑농도가증가함에따라 PMPS의발광피크가감소하고 BtpIr 의발광피크는증가함을볼수있다. 그러나도핑농도가 5wt% 일때최대를나타냈고 8, 10wt% 일때는오히려줄어 20
들었는데이것은농도증가에따른 excimer, exiplex에의한농노소광의 quenching이라여겨진다. 따라서 PL스펙트럼으로에너지전이가잘이루어짐을확인하였고최대효율은 5% 의도핑농도일때라예상할수있다. 그림 8. 은 ITO/PEDOT:PSS/PMPS:BtpIr(5wt%)/Alq 3 /LiF/Al 의구조를갖는발광소자의 current density-voltage-luminance(j-v- L) 을보여주고있다. 또한외부양자효율 (external quantum efficiency) 과 power 효율은 inset에서보여주고있다. 유기발광소자의최대 luminous 효율은 0.514 lm/w이고인가전압 19V, 전류밀도 160mA/cm 2 에서 1188 cd/m 2 의 luminance을보였다. 최대외부양자효율은 1.26%, 구동전압은약 7V였다. 이것은현광물질의도핑일때에비해낮은구동전압과높은휘도, 그리고발광효율및외부양자효율에서많이향상되었음을확인하였다. 21
4. Conclusions inter molecular energy transfer를연구하기위해서 poly(methylp henylsilane) 을에너지 donor로사용하고, 형광및인광물질을에너지 acceptor로사용하였다. PMPS를 host 물질로형광물질을 guest로사용할경우, 여기에너지가 perylene dopant로효과적으로전이되었고, 0.5mol% 의 DCJTB를동시에도핑한경우에는 510nm의 perylene 피크가감소하고 565nm의 DCJTB 피크가증가하여 dopant간의에너지전이도일어난것을확인하였다. 현광물질을도핑한유기발광소자의최대 luminous 효율이 0.36 lm/w이고, 21V의인가전압에서 890cd/m 2 를보였다. 최대양자효율은 0.87% 이고구동전압은 10V 이었다. 도핑농도는유기발광소자의효율과색순도에큰영향을주는것을확인할수있었다. 또한인광물질을도핑한유기발광소자의최대 luminous 효율은 0.514 lm/w 이고인가전압 19V, 전류밀도 160mA/cm 2 에서 1188 cd/m 2 의 luminance을보였다. 최대외부양자효율은 1.26%, 구동전압은약 7V였다. 이것은현광물질의도핑일때에비해낮은구동전압과높은휘도, 그리고발광효율및외부양자효율에서많이향상되었음을확인하였다. 22
5. References 1. C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987). 2. C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, J, Appl. Phys. 65, 3610 (1989) 3. C. Adachi, T. Tsutsui, and S. Saito, Appl. Phys. Lett 56, 799 (1990) 4. Masaki Yamaguchi, Takao Nagatomo, Thin Solid Films, 363 (2000) 21-24 5. Nicholas J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, 1978, pp. 296-361. 6. Martin Pope, Charles E. Swenberg, Electronic Processes inorganic Crystals and Polymers, 1999 Second Edition 7. R. D. Miller, J. Michl, Chem. Rev. 89(6) (1989) 1359 8. X. Zhang and R. West, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 22 (1984) 225. 9. R. West, J. Organomet. Chem. 300 (1986) 327. 10. Hiroshi Suzuki, Shin Satoh, Yoshinori Kimata, and Akira Kuriyama, Chem. Letter, 1995 p.451.0 11. T.M. Brown, F. Cacialli, IEE Proc.: Optoelectron. 2001, 148, 78 12. P. Peumans, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 126 13. S.Y. Park, C.H. Lee, W.J. Song, C. Seoul, Current Applied Physics, 1 (2001) 116-120 14. Tae Wan Kim, Efficiency measurement of organic light emitting diodes 15. G. Gu and Stephen R. Forest, IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, 4(1)(1998) 83. 23
6. Figure caption 그림 1. Molecular structure of poly(methylphenylsilane)(pmps), perylene, 4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetra-methyljulolidyl-9-enyl (DCJTB) and bis[2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-n,c 3' ]Ir(III)(acetyl -acetonate)(btpir) 그림 2. Absorption and fluorescence spectra of PMPS as used host materials, perylene and DCJTB as used dye dopants 그림 3. Photoluminescence (PL) spectra of the spin-coated PMPS and mixed PMPS film with perylene and DCJTB. 그림 4. Electroluminescence (EL) spectra of devices of PMPS doped with perylene and DCJTB. 그림 5. J (current density)-v(voltage)-l(luminescence) characteristics of ITO/PEDOT:PSS/PMPS doped with perylene and DCJTB/Alq 3 /LiF/Al. Inset is the external quantum efficiency (E.Q.E.) and power efficiency. 그림 6. Absorption and Photoluminescence spectra of PMPS as used host materials, BtpIr as used dye dopants. 그림 7. Photoluminescence spectra of BtpIr/PMPS film with different doping concentrations of BtpIr. 그림 8. J (current density)-v(voltage)-l(luminescence) characteristics of ITO/PEDOT:PSS/PMPS doped with BtpIr/Alq 3 /LiF/Al. Inset is the external quantum efficiency (E.Q.E.) and power efficiency. 24
7. List of figures 그림 1. Molecular structures of poly(methylphenylsilane)(pmps), perylene,4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl(dcjtb) and bis[2-(2'-benzothienyl)- pyridinato-n,c 3' ]Ir(III)(acetyl-acetonate)(BtpIr). 25
100 400 600 100 Fluorescence of PMPS Absorption of Perylene Fluorescence(a.b.) 50 Absorption of DCJTB Fluorescence of Perylene 50 Absorption(a.u.) Fluorescence of DCJTB 0 400 600 Wavelength(nm) 0 그림 2. Absorption and fluorescence spectra of PMPS as used host materials, perylene and DCJTB as used dye dopants. 26
300 400 500 600 700 250 250 PMPS/perylene 200 PMPS/perylene/DCJTB 200 Intensity (a.u.) 150 100 PMPS only PMPS/DCJTB 150 100 50 50 0 0 300 400 500 600 700 Wavelength (nm) 그림 3. Photoluminescence (PL) spectra of the spin-coated PMPS and mixed PMPS film with perylene and DCJTB. 27
400 500 600 700 300 Device 1 : PMPS/perylene(0.3mol%) Device 2 : PMPS/DCJTB(0.5mol%) 300 Intensity (a.u.) 200 100 200 100 Device 3 : PMPS/perylene(0.3mol%) /DCJTB(0.5mol%) 0 0 400 500 600 700 Wavelength (nm) 그림 4. Electroluminescence (EL) spectra of devices of PMPS doped with perylene and DCJTB. 28
60 0 5 10 15 20 8 10 12 14 16 18 20 1.0 1.0 1000 50 0.8 0.8 800 Current Density (ma/cm 2 ) 40 30 20 10 E.Q.E (%) 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.0 8 10 12 14 16 18 20 Current density (ma/cm 2 ) 0.6 0.4 Power efficiency (lm/w) 600 400 200 Luminance (cd/m 2 ) 0 0 0 5 10 15 20 Voltage(V) 그림 5. J (current density)-v(voltage)-l(luminescence) characteristics of ITO/PEDOT:PSS/PMPS doped with perylene and DCJTB/Alq 3 /LiF/Al. Inset is the external quantum efficiency (E.Q.E.) and power efficiency. 29
300 400 500 600 2 PMPS PL 2 Absorption(a.u.) 1 BTP UV 1 PL intensity(a.u.) 0 0 300 400 500 600 Wavelength(nm) 그림 6. Absorption and Photoluminescence spectra of PMPS as used host materials, BtpIr as used dye dopants. 30
400 600 60 60 PL intensity(a.u.) 40 20 0.5% 1% 3% 5% 8% 40 20 10% 0 400 600 Wavelength(nm) 0 그림 7. Photoluminescence spectra of BtpIr/PMPS film with different doping concentrations of BtpIr. 31
0 5 10 15 20 Current Density (ma/cm 2 ) 160 140 120 100 80 60 40 E.Q.E (%) 1.6 1.6 1.4 1.4 1.2 1.2 1.0 1.0 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 1 10 100 Current Density (ma/cm 2 ) 20 0 0 5 10 15 20 Voltage(V) Luminous Efficiency (lm/w) 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Luminance(cd/m 2 ) 그림 8. J (current density)-v(voltage)-l(luminescence) characteristics of ITO/PEDOT:PSS/PMPS doped with BtpIr/Alq 3 /LiF/Al. Inset is the external quantum efficiency (E.Q.E.) and power efficiency. 32
유기태양전지의광기전특성연구 Photovoltaic properties of organic solar cells 1. Introduction 현재지구상에서소모되는에너지의비율중 70% 이상이화석연료이다. 그러나이런화석연료의고갈과환경문제가대두되면서미래의에너지와환경문제를극복할수있는재생에너지원의개발이시급하다. 그중태양전지는가장주목받고있는대체에너지원이다. 더욱이지구표면에도달하는년간태양에너지의총량은 795,000 1012kWh이다. 이는전세계가년간소비하는총량 (82.83 1012kWh) 에비해 10,000배에해당한다. 보다현실적인표현을빌면 10% 의에너지변환효율을갖는태양전지로지구전체의 0.1% 만채워도인류가사용하는에너지원을전부공급할수있어서, 에너지전문가들은향후 20년내에태양에너지의사용량이총에너지사용량의 30% 에도달할것으로예상하고있다 1. 이러한상황에서현재상용화되어있는태양전지는무기태양전지 (Inorganic solar cells) 가대부분이다. 무기태양전지는빛을잡아주기위해많은양의 lithographic 단계와고온에서제조해야하는문제점과원료의가격의한계때문에발전단가가한계치에도달하고있다. 이에비해유기태양전지 (organic solar cells) 는상온에서제작이가능하므로제조공정이간편하고가격이저렴하며쉬운박막형성방법과대면 33
적화가가능하다. 또한고분자태양전지소자의경우는제조공정이간단하며휘어질수있는소자제작이가능하다. 상용화에있어서가장고려가되는제조가격면에서볼때유기태양전지의개발이필요하다. 이전에중합한 PMPS는 σ-conjugated polymer로서 σ 전자의비편재화로인해광전기적, 비선형광학특성을가지고있기때문에유기태양전지로의응용이가능한고분자이다 2-3. 따라서유기태양전지로제작하였다. 그러나높은 hole mobility를갖는 PMPS는상대적으로낮은 electron mobility를갖고있다. 따라서전하이동에있어서 electron이전극으로가는도중에재결합에의해손실이크다. 이것을막기위해본연구실에서는매우높은전자친화도를갖고있는 fullerene(c60) 을 blending하였는데이것은재결합속도보다훨씬빠른속도로전자가 fullerene으로이동하여재결합을막아주는 fullerene의광여기전하이동현상 (photoinduced charge transfer) 을이용하였다 4-5. 그리고 fullerene 농도에따른효율변화를측정하였다. 34
2. Experiments 2.1. Preparation of electroluminescent devices 유기물층을입히기전에 ITO(indium-tin-oxide; 면저항 :10Ω/ ) 유리기판은 20mm 20mm로자른후에왕수 (HCl:HNO 3 =3:1) 를이용하여선폭이 3mm가되도록 ITO만남기고나머지부분은 etching을하였다. etching 후에흐르는물에충분히세척하고초음파세척기를이용하여 toluene, isopropyl alcohol, acetone 그리고 methanol의순서로각각 30분동안세척한후, 100 에서감압건조하였다. 각단계마다증류수를이용하여 10분동안세척한후다음과정을진행하였다. 그리고, ITO유리기판표면의 spike를제거하기위해서 10-2 mbar 의 chamber pressure에서 10분동안 air plasma (PT7150 RF PLASMA BARREL ETCHER) 처리를하였다. poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene-sul fonate(pedot:pss) 는 buffer 층으로서 leakage 전류를줄이고, 접촉저항을줄이기위해 ITO 위에 40nm의두께로스핀코팅하고 120 에서 15분동안열처리하여용매를증발시켰다. 용매를 chlorobenzene으로하여 PMPS을 1wt% 로고정하고 fullerene의농도에따른효율변화를확인하기위해 0, 5, 10, 20, 30 wt% 의다양한농도로 blending하였다. 이러한농도별용액을 PEDOT:PSS 위에 80nm 두께로 spin-coating 하였다. 그런다음, 소자의직렬저항을줄이기위해 LiF (0.6nm) 를증착 6 하고음극으로 100nm 의 Al을순서대로증착하여사용하였다. 유기물과금속전극은 10-6 torr의진공 chamber 에서순차적으로진공을깨지않고 35
진공증착하였다. Active area는 ITO와 Al 겹치는영역을말하며 6mm 2 (2mm 3mm) 으로제작하였고제작한발광소자샘플은측정되는동안만공기중에노출시켰다. 유기물과금속전극의증착속도와두께는 quartz crystal oscillator thickness monitor (Sigma SQM- 160) 로측정하였다. photoluminescence(pl), UV-vis absorption spectra와 I-V 특성을측정하였다. PL은 Shimadzu Spectrofluorophotometer(RF- 5301PC) 를이용하여측정하였고 UV-vis absorption spectra는 Shimadzu Spectrophotometer(RF-540PC) 를사용하였다. I-V 특성을측정하기위해 DC용 source meter (Keithley236) 을이용하였다. 파장에따른 I-V 특성을측정하기위해 Xenon Lamp 바로뒤에 monochromator (ARC150) 를사용하여빛을분산시켰다. 또한빛의세기를측정하기위해교정된 photodiode와 multimeter (Keithley2000) 을사용했다. 컴퓨터에 GPIB 카드를연결하여 Labview 프로그램을이용하여특성곡선을얻을수있었다. 2.2. The theory of organic solar cells. 유기태양전지의원리는전자-전공쌍형성및전이과정에의한광기전효과 (photvotaic effect) 로서무기태양전지와비슷하다. 유기태양전지의경우는, 우선태양에너지를흡수하여광여기된엑시톤 (photoexited exciton) 은해리영역 (dissociation site) 에도착된다. 단일층구조의해리영역은음전극근처이고이종접합구조에서의해리영역은 Doner층과 Acceptor층계면사이에있다. 전하분리는이런해리영역에서, 엑시톤결합에너지 (exciton binding 36
energy, Eb) 보다큰에너지를받으면엑시톤은분리되어각각정공과전자로바뀐다. 이러한전하분리는단일층구조에서는유기물과층과음전극층사이의계면에서일어나고이종접합구조에서는서로다른전자친화성 (Electron Affinity, EA) 과이온화퍼텐셜 (Ionization Pototential, IP) 을갖는물질들사이에서일어난다. Donor물질과 Acceptor물질의 IP차와 EA차가엑시톤결합에너지보다크면엑시톤은잘분리될수있다. Donor물질의 IP가충분히작고, Acceptor물질의 EA가충분히크면 D/A 계면에서전하가분리되어이동한다. 분리된전하의수집은높은일함수를가진투명전극인 ITO를양극으로, 낮은일함수를가진 Al 이나 Ca 등을음극으로사용하면내부전기장이형성되고그전기장에의해음극과양극으로전자와전공이이동하게되는것이다. 태양전지의특성을정량적으로평가하는변수들이그림 7에나타나있고, 그에대한설명은다음과같다. open-circuit voltage (Voc) 는회로가개방된상태, 즉무한대의임피던스가걸린상태에서빛을받았을때태양전지의양단에형성되는전위차이다. 동종접합 (homojunction) 의경우를예로서설명하자면, 얻을수있는최대한의 Voc값은 p-type 반도체와 n-type 반도체사이의 work function의차이로주어지며, 이값은반도체의 band gap에의해결정되므로 band gap이큰재료를사용하면대체로높은 Voc값이얻어진다. Short-circuit current(jsc) 는회로가단락된상태, 즉외부저항이없는상태에서빛을받았을때, 나타나는역방향 ( 음의값 ) 의전류밀도이다. 이값은우선적으로입사광의세기와파장분포 (spectral distribution) 에따라달라지지만, 이러한조건이결정된상태에서는 37
광흡수에의해여기된전자와정공이재결합 (recombination) 하여손 실되지않고얼마나효과적으로전지내부에서외부회로쪽으로보 내어지는가에의존한다. 태양전지의전류 - 전압곡선 이때재결합에의한손실은재료의내부에서나계면에서일어날수있다. 또한 Jsc를크게하기위해선태양전지표면에서의태양빛의반사를최대한으로감소시켜야한다. 이를위해 Antireflection coating을해주거나 metal contact을만들때태양빛을가리는면적을최소화해주어야한다. 가능한모든파장의빛을흡수하기위해선반도체의밴드갭에너지가작을수록유리하지만그렇게되면 Voc도감소하게되므로적정한밴드갭을가진재료가필요하다. 따라서최대크기의 Voc와 Jsc값을얻기위해계산된이론적인 38
최적의밴드갭에너지는 1.4eV가된다. Fill Factor(FF) 는최대전력점에서의전류밀도와전압값의곱 (Vmax Jmax) 을 Voc와 Jsc의곱으로나눈값이다. 따라서 Fill Factor는빛이가해진상태에서 J-V곡선의모양이사각형에얼마나가까운가를나타내는지표이다. 또한태양전지의효율 η은전지에의해생산된최대전력과입사광에너지 Pin사이의비율이다. 따라서효율을증대시키려면, Jsc, Voc 그리고 FF가큰소자를제작해야된다. 39
3. Results and discussion 그림 2. 는 PMPS, fullerene, PMPS/fullerene 흡수스펙트럼을나타낸다. PMPS/fullerene의흡수스펙트럼은 PMPS과 fullerene의흡수스펙트럼의 linear combination을나타낸다. 이것은 blending 했을경우, 크다다르지않은전기음성도로인해 ground-state charge transfer 발생하지않음을나타낸다. 그리고더욱 broaden 해진흡수범위는 PMPS의태양전지특성을향상시킬수있을것이다 7. 다음은 fullerene의 blending으로인한엑시톤재결합을억제한다는것을알아보기위해 PL스펙트럼을측정하였습니다. ( 그림 3.) fullerene을 blending 했을경우 360nm의 PMPS PL peak이현저하게 quenching됨을확인할수있다. 이것은매우높은전자친화도를갖고있는 fullerene을 blending 했을경우, fullerene의광여기전하이동현상 (photoinduced charge transfer) 에의해엑시톤의재결합속도보다훨씬빠른속도로전자가 fullerene으로이동하여재결합을막아준다. 결국재결합에의한엑시톤형성을억제해주어전자가재결합없이쉽게음극으로이동할수있다는것을확인할수있었다. 그림 4. 는파장에따른 photocurrent를나타낸다. PMPS의가장큰흡수파장인 340nm에서 fullerene의 blending 한소자는 PMPS 소자에비해매우큰 photocurrent를보였다. 이것은 fullerene에의해태양전지특성이효과적으로향상되었다는것을증명한다. 더욱이 400~450nm의또다른 peak은 fullerene의흡수 peak에서기인한것이다. 그림 5. 는빛을주지않았을때의 J-V 커브이다. Schottky 40
barrier에의한정류작용으로다이오드특성을보이며 fullerene의농도를증가할수록 conductivity가증가함을확인할수있었다. 또한그림 6. 은빛을주었을때의 J-V 커브이다. 빛의세기는 PMPS의흡수 peak에가까운 340nm (0.61mW/cm 2 ) 이었다. 또한 fullerene의 doping 농도에따른태양전지의정량적인특성값은표 1. 에나타내었다. fullerene을 blending 했을때, 태양전지효율은매우증가하였고의 doping 농도가증가함에따라순차적으로증가함을볼수있었다. 그러나 fullerene을 blending 했을때, open circuit voltage (Voc) 는오히려감소하였는데, 이것은 PMPS에서 fullerene으로 internal charge transfer가일어났기때문이다. 비록 fullerene을 blending으로 circuit voltage (Voc) 가감소하였지만, 효율은증가하였다. 이것은 short circuit current (Jsc) 와 fill factor (F.F) 가충분히증가하였기때문이다. Doping 농도 30wt% 일때, 0.326% 로최대효율을나타냈으며, 이것은 blending 하지않았을때에비하여 80배에가까운증가였다. 결국 fullerene에의해엑시톤에서분리된전자가재결합에의한손실없이빠르게전극으로이동하게되면서효율향상을가져왔다. 41
4. Conclusions PMPS는 σ-conjugated polymer로서 σ 전자의비편재화로인해광전기적, 비선형광학특성을가지고있기때문에유기태양전지로의응용이가능한고분자이다. 그러나높은 hole mobility를갖는 PMPS는상대적으로낮은 electron mobility를갖고있다. 따라서전하이동에있어서 electron이전극으로가는도중에재결합에의해손실이크다. 이것을막기위해본연구실에서는매우높은전자친화도를갖고있는 fullerene을 blending하였는데이것은재결합속도보다훨씬빠른속도로전자가 fullerene으로이동하여재결합을막아주는 fullerene의광여기전하이동현상 (photoinduced charge transfer) 을이용하였다. 그리고 fullerene 농도에따른효율변화를측정하였다. 그결과 fullerene을 blending 했을경우 360nm의 PMPS PL peak이현저하게 quenching됨을확인할수있다. 이것은매우높은전자친화도를갖고있는 fullerene을 blending 했을경우, fullerene의광여기전하이동현상 (photoinduced charge transfer) 을확인할수있었고 30wt% 를 doping 했을때, doping하지않은소자에비해 80배에가까운효율향상을나타냈다. 결국재결합에의한엑시톤형성을억제해주어전자가재결합없이쉽게음극으로이동할수있다는것을확인할수있었고이것은효율향상에많은도움을준것으로확인되었다. 42
5. References 1. G. Smestad: Nanocrystalline Solar Cell Kit, Recreating Photo synthesis, Published by Institute for Chemical Education in the University of Wisconsin, p.17, 1998. 2. Y. V. Pleskov, Solar Energy Conversion. A photoelectronchemical Approach, Springer Verlag, Berlin heidelberg, 1990. 3. A. Pochettino, Acad. Lincei Rend., Vol.15, p.355, 1906. 4. C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., vol.48, p.183, 1986. 5. J. H. Burroughes, D. D. C. Bradly, A. R. Brown, R. N. Marks, R. H. Friend, P. L. Burns and A. B. Holmes, Nature, Vol.335, p.539, 1990. 6. L. S. Hung, C. W. Tang, M. G. Mason, Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997. 7. Rudiono, F. Kaneko, M. Takeuchi, Appl. Surf. Sci., 142, 598-602, 1999. 8. C. H. Lee, G. Yu, N. S. Sariciftci, D. Moses, K. Pakbaz, C. Zhang, A. J. Heeger, F. Wudl, Phys. Rev. B, 1993, 48, 15425. 9. C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, in: G. Hadjioannou, P. van Hutten (Eds.), Semiconducting Polymers, Wiley-VCH, Weinheim, 1999, pp.515. 10. X. Zhang, R. West, J. Polym,. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984, 22, 225. 11. L. S. Hung, C. W. Tang, M. G. Mason, Appl. Phys. Lett., 1997, 70, 152. 43
6. Figure caption 표 1. Photovoltaic properties of PMPS and PMPS/C 60 composite devices. 그림 1. Chemical structures of PMPS and fullerene. 그림 2. UV-vis. absorption spectra of PMPS, fullerene, PMPS/fullerene composite. 그림 3. Photoluminescence spectra of PMPS, fullerene and PMPS/ fullerene composite. 그림 4. Photocurrents of devices based on PMPS and PMPS/fullerene (30 wt%) composite. 그림 5. Dark J-V characteristics of devices based on PMPS and PMPS/ fullerene composites. 그림 6. Photo J-V characteristics of devices based on PMPS and PMPS/ fullerene composites. 44
7. List of Figures 표 1. Photovoltaic properties of PMPS and PMPS/C 60 composite devices. 45
그림 1. Chemical structures of PMPS and fullerene. 46
그림 2. UV-vis. absorption spectra of PMPS, fullerene, PMPS/fullerene composite. 47
그림 3. Photoluminescence spectra of PMPS, fullerene and PMPS/ fullerene composite. 48
그림 4. Photocurrents of devices based on PMPS and PMPS/fullerene (30 wt%) composite. 49
그림 5. Dark J-V characteristics of devices based on PMPS and PMPS/ fullerene composites. 50
그림 6. Photo J-V characteristics of devices based on PMPS and PMPS/ fullerene composites. 51
감사의글 먼저대학원과정을무사히마치고논문이완성되기까지항상곁에서아낌없는지도와격려를해주신설창교수님께진심으로깊은감사를드립니다. 또한학부때부터대학원생활이끝날때까지많은가르침과격려를아끼지않으신마석일교수님, 박신웅교수님, 이의소교수님, 강복춘교수님, 이한섭교수님그리고육지호교수님께진심으로감사의말을전하고싶습니다. 대학원생활을무사히마칠수있도록도와주신우리연구실에재익이형, 원준이형, 해란씨게감사한마음을전하고, 같이생활해온주광이형, 용태, 태헌, 진헌, 준호, 세력이에게도고마운마음을전합니다. 또한대학원생활동안많은관심과도움을주셨던탁정필선배님, 안재상선배님, 박종광선배님, 순홍이형, 혜신이누나, 승일이형, 현재형, 용환이형, 영일이형, 규찬이형, 항성이형, 정상이형, 동승이형, 영하, 현정에게고마움을전하며졸업동기인기호형, 은숙, 미영에게도고마운마음을전합니다. 그리고기쁠때나슬플때항상함께한동기들, 현기, 치경, 승진, 재식에게고마운마음을전하며후배님들, 준호, 병철, 은환, 황규, 민혜, 재명, 지혜, 나리에게도감사한마음을전하며많은발전이있기를바랍니다. 끝으로오늘이있기까지뒷바라지를해주시고제앞길에등불이되어주신부모님과자랑스런동생은숙에게정말사랑한다고고맙다고말을전하고싶으며, 항상옆에서힘이되어주고지켜봐준사랑하는양미에게감사하는마음을담아이논문을바칩니다.