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Polymer(Korea), Vol. 41, No. 6, pp. 935-943 (2017) https://doi.org/10.7317/pk.2017.41.6.935 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 분말및섬유내화필러로충전된실리콘고무의특성비교 류현준 황소산 김영선 진성훈 * 백성현 심상은 인하대학교화학공학과, * 그레이스콘티넨탈코리아 (2017 년 3 월 28 일접수, 2017 년 6 월 8 일수정, 2017 년 6 월 10 일채택 ) Comparison of Properties of Silicone Rubber Containing Particulate and Fibrous Fire-proofing Fillers Hyun Jun Ryu, Sosan Hwang, Yeongseon Kim, Sung-Hoon Jin*, Sung-Hyeon Baeck, and Sang Eun Shim Department of Chemistry & Chemical Engineering, Inha University, Incheon 22212, Korea *Technology Research and Laboratory, Grace Continental Korea Co Ltd, Bucheon 14501, Korea (Received March 28, 2017; Revised June 8, 2017; Accepted June 10, 2017) 초록 : 최근건축물의대형화재사고로인해불연, 난연, 내화등의소재개발에대한관심이커지고있다. 특히, 자체적으로불연및난연성능을나타내는필러와열적특성이우수한실리콘고무를혼합한복합내화재료의가능성은크다. 본연구에서는내화필러로서사용되고있는분말형태의알루미나 (AM), 운모 (MC) 와섬유형의미네랄섬유, 유리섬유총 4 종류의실리콘복합체를제작해열적, 가교거동, 물리적특성을비교분석하였다. 가스토치화염시험, TGA 분석을통해미네랄섬유와유리섬유 2 종을혼합한실리콘복합체의내화성능이분말형태의필러를혼합한 2 종의실리콘복합체보다우수함을확인하였다. 또한 TGA 분석시 Horowitz-Metzger 방법을이용하여 4 종필러실리콘복합체의승온속도에따른열분해활성화에너지를계산하였다. 만능재료시험기 (UTM) 를통해분말형태의필러 2 종을혼합한실리콘고무복합체는인장, 인열, 신장률에서우수한특성을나타내었고, 섬유형태의필러 2 종을혼합한실리콘고무복합체는압축강도, 경도에서우수한특성을보여주었다. Abstract: Recently, there has been a growing interest in the development of non-flammable, flame-retardant, and fireproofing materials due to large-scale fires in buildings. Especially, there is a great possibility of researching non-flammable or flame-retardant fillers/silicone rubber composites having excellent thermal properties. In this study, four types of silicone rubber composites were analyzed for thermal, curing, and physical properties. It was confirmed that the fireproofing performance of mineral fiber and glass fiber/silicone composites was superior to those of two powder type filler composites examined by gas-torch flame test and thermogravimetric analysis (TGA). Also, thermal decomposition activation energies were calculated by the Horowitz-Metzger method by TGA. Particulate fillers/silicone rubber composites show greater tensile, tear, and elongation properties and fibrous fillers/silicone rubber composites have improved properties in terms of compressive strength and hardness examined by universal material testing machine (UTM). Keywords: silicone rubber, composites, thermal stability, mechanical property. 서 세계의고도의경제발전과삶의질의향상으로고층건축물이급증하고있다. 우리나라는도심의이미지와수직공간활용성증대를이유로서울을중심으로다수의초고층건축물이건설되었거나공사중에있으며그수요도꾸준히증가할것으로예상된다. 하지만, 이러한건축물에사용되는재료의 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: seshim@inha.ac.kr 2017 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 가연성내 외장재로인한수많은화재사고가발생하고있다. 국민안전처 2016 년국가화재현황통계에따르면건축물 ( 주거, 비주거 ) 에의한화재발생건수는 27208 건으로전체화재발생건수의 62.7% 를차지하는것으로나타났다. 따라서건축물화재의위험성에대한인식이제고되고화재시불길의확산을막는내화, 난연성능의재료에대한연구의필요성이증대되고있다. 1,2 건축재료에서많이사용되고있는재료는탄소계고분자에난연성능을부여한우레탄및스티로폼등이사용되고있으나이와같은재료는연소시발생하는다량의연기및독성가스가초기대피에어려움을주어재산및인명피해를키우고있다. 3-5 935

936 류현준 황소산 김영선 진성훈 백성현 심상은 위의문제를해결할수있는재료중의하나인실리콘고무는 300 o C 이상의환경에서도분해되지않는뛰어난고내열성과열안정성및절연특성으로고온의환경에노출되어있는산업에서활용성이크다. 특히, 대표적실리콘고무로사용되고있는예로서 polydimethylsiloxane(pdms) 는강하고유연한고분자기본결합인 -[Si-O] x -로주로이루어져높은분해온도를나타내고있다. 6-8 더불어 1000 o C 이상에서도 SiO 2 형태의무정형실리카가잔류하게되어내화재료의바인더로서각광받고있다. PDMS 연소시발생되는재 (ash) 형태인 SiO 2 가내화재료의표면에생성되어화염을차단하고산소의유입을막아내화재료로적합하다. 9-12 하지만, 실리콘고무는우수한내열성과열안정성을가지고있지만쉽게불에타는성질을가지고있어불연및난연성필러를충전하여이러한성질을보완한내화실리콘복합재료연구가필요하다. 실리콘고무에충전하여내화성능을부여하는대표적인내화필러는 aluminium trihydroxide(ath), magnesium dihydroxide(mdh) 로독성이없고연기발생이적다고알려져있다. 하지만, ATH, MDH로충분한내화성능을부여하기위해서는 60 wt% 이상의고함량을충전하여사용해야하는한계가있다. 따라서이를보완하는첨가제및하이브리드형태의복합소재연구가진행되고있다. 13-17 위의 ATH, MDH를대체할필러로서활발히연구되고있는내화필러는미네랄섬유와유리섬유가있다. 미네랄섬유및유리섬유는자체적으로도내열성, 불연성을가지고있어실리콘고무와복합체를형성했을때 ATH, MDH에비해더욱뛰어난내화성능을나타낸다. 18,19 특히, 미네랄및유리섬유 / 실리콘고무복합체는 1200 o C 이상의화염이닿았을때실리콘고무복합체표면에불가피하게형성되는재층에미네랄및유리섬유필러와실록산 (Si-O) 결합으로이루어진세라믹층이생성되어실리콘복합체내부로의화염의확산을효과적으로막을수있어우수한내화특성이구현된다. 생성된세라믹층은외부의충격에도버틸수있는기계적강도를나타내고있어화재후사고로인해발생할수있는인명피해를최소화할수있다. 20-22 본연구에서는 ATH을소성하여제조한결정성분말 α-알루미나 (alumina) 와육각판상결정인운모 (mica)/ 실리콘고무복합소재와미네랄섬유와유리섬유 / 실리콘고무복합소재를비교분석하였다. 1시간가스토치화염시험후의 4가지시험편의모양을비교분석하였다. 또한가스토치화염시험을진행함과동시에시험편의화염과닿는면인하부 (lower face), 반대편인상부 (upper face) 의온도를측정하여실리콘고무복합체의단열성능을분석했다. 또한필러 / 실리콘고무복합체의 thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscope(sem), rubber process analysis(rpa), universal testing machine(utm) 을통하여 4종류내화필러를혼합한실리콘복합체의열적특성, 표면특성, 가교거동, 기계적특성을분석하였다. 실 재료. 실리콘고무는 Grace Continental Ltd. 에서제조된실리콘고무 (TS 333/45) 를사용하였다. 충전된필러는입자사이즈가 3~5 μm 인 alumina(am) 와평균입경이 20 μm 인 mica (MC) 가사용되었고, 미네랄섬유는실리카조성은 SiO 2, 62~68% 이었다. 유리섬유는직경이 10 μm 인것이사용되었다. 경화제는 Akzo Nobel 에서제조된 2,4-dichlorobenzoylperoxide(DCBP) 가사용되었다. 시험편. 실리콘고무 100 phr 기준으로 5 L sigma blade kneader 를이용하여무기계내화필러 40 phr 을상온조건에서 1 시간동안혼합하였다. 이후 kneader 에서혼합된컴파운드를 two roll mill 을통해추가적으로 mixing 작업을하였다. 이후시험편의함량별 (10, 20, 30, 40 phr) 조건에따라희석배합및경화제 DCBP 1.2 phr 을 two roll mill 을이용하여혼합하였다. 이후 DCBP 가혼합된실리콘고무컴파운드를자동프레스 (10 ton) 를이용하여 120 o C 5 분간 press molding 을통해서 150 150 2 mm 크기의 sheet 모양의시험편을제작하였다. 위의시험편의배합표는 Table 1 에나타내었다. 본논문에서사용하는코드명은필러와실리콘고무의영문이름앞자리와필러함량을표시하여부여하였다. 예를들어, AMS40 의경우 Alumina 의 AM, Silicone rubber 의 S, 필러함량을의미하는 40 으로코드를부여하였다. 시험분석. 가스토치화염시험 : 시편두께 2mm(2T) 의시험편에가스토치불꽃 ( 약 1300 o C) 을이용하여 1 시간동안가혹하게한곳만을집중해서태우는내화성능시험테스트를진행하였다. 단열성능평가시험 : 가스토치화염시험중에시험편의화염과닿는면 ( 하부 ) 과반대편 ( 상부 ) 의표면온도를적외선온도계를이용하여 1 시간동안시간에따라측정하였다. 열적특성. 경화된실리콘고무복합체시료 10-20 mg 를채취하여열적특성을분석했다. 열중량분석기 (thermogravimetric analysis, TGA) 는 Q50(TA Instruments, USA) 를이용하여질소분위기와산소분위기에서승온속도 5, 10, 15, 20 o C/ min 로 40~900 o C 범위에서열적특성을분석하였다. 활성화에너지는다음의 Horowitz-Metzger 방법에의해유도된식 (1) 을이용하여계산되었다. 23,24 ln W 0 W f E ac θ ln ----------------- = ---------- W t W f RT m 2 W 0, W f, W t, E ac, R, T m 각각은샘플의초기무게 (g), 열분해후의최종무게 (g), 현재무게 (g), 활성화에너지 (kj/mol), 기체상수, 열분해속도 ( o C/min) 가가장높을때의온도로정의한다. Horowitz-Metzger 방법에서, θ 는 T=T m +θ 로정의한다. 험 (1) 폴리머, 제 41 권제 6 호, 2017 년

분말및섬유내화필러로충전된실리콘고무의특성비교 937 Table 1. Formulations of Fire-proofing Silicone Rubber Composites Sample code Composition (phr) Silicone rubber Pt catalyst Curing agent Alumina Mica Mineral wool Glass fiber RAWSR 100 - - - - - - AMS10 10 - - - AMS20 20 - - - AMS30 30 - - - AMS40 40 - - - MCS10-10 - - MCS20-20 - - MCS30-30 - - MCS40-40 - - 100 0.2 1.2 MWS10 - - 10 - MWS20 - - 20 - MWS30 - - 30 - MWS40 - - 40 - GFS10 - - - 10 GFS20 - - - 20 GFS30 - - - 30 GFS40 - - - 40 본논문에서는식 (1) 에의해구해진승온속도에따른활성화에너지의평균값을복합체의활성화에너지로정의하여설명하고자한다. 표면특성. 전자주사현미경 (FE-SEM, Hitachi S-4300) 을이용하여실리콘복합체의내화테스트전과후의표면특성을관찰하였다. 샘플전처리는진공증착방식을이용하여백금코팅을한후에분석하였다. 가교거동특성. ASTM D6204-99 에따라실리콘고무복합체의가교거동특성을측정하기위하여 rubber process analyzer (RPA 2000, Alpha Technologies, USA) 를사용하여 120 o C 온도에서 10 분간가교거동실험을하였다. 기계적특성. 기계적특성은인장강도, 파단신율, 인열강도, 압축강도, 경도, 비중을바탕으로분석을진행하였다. 인장시험규격은 KS M 6518 에따라아령형 3 호시편을제작하였다. 시험기기는 universal testing machine(dut-2tc, 대경엔지니어링 ) 을사용하여인장속도 500 mm/min 로인장강도, 파단신율을측정했다. 인열강도시험규격은 KS M 6518 의 B type 형시편을제작하고 500 mm/min 으로시험을진행하였다. 압축시험규격은 KS M ISO 7743 에따라원기둥모양의시편을사용하여시험을진행하였다. 경도시험규격은압축시험규격과동일한원기둥모양의시편을제작하여 KS M 6518 시험방법의스프링경도계 (Shore A type) 를이용하여시험을진행하였다. 비중은전자비중측정기 (MD-300S, ALFAMiRAGE) 를이용하여측정하였다. 결과및토론 내화테스트및전후표면특성. Figure 1 은두께가 2mm 인시험편에가스토치 ( 약 1300 o C) 를이용하여가혹하게 1 시간동안중심부에집중적으로화염을가한후의시험편의모습이다. Figure 1(a) 와 (b) 에서, 시중에내화충전제로서판매되고있는 AM 과 MC 를필러로사용한복합체의내화테스트결과, AM/ 실리콘고무복합체의경우 5 분전후로시험편의화염이직접적으로닿는하부면, 닿지않는상부면모두관통되었다. 이는가스토치불꽃의온도가시험편에전달되기도전에복합체의시험편이붕괴되기시작했다고여겨지며 AM 내화필러는 40 phr 로는실리콘고무에내화성능을부여하기에는함량이부족하다고생각된다. MC/ 실리콘고무복합체의경우 42 분전후로시험편이관통되었다. 분말형태의필러중에서는 40 phr 에서양호한내화성능을나타내었다. 하지만, 무기계섬유를혼합한 Figure 1(c) 와 (d) 의경우고강도의세라믹화가진행되면서 1 시간이상의불길에도시험편이전혀관통되지않고본래의형태를그대로유지하였다. 형성된세라믹층은외부의강한기계적충격에쉽게부서지지않는특성을나타내었다. Figure 1 에서공통적으로보이는백색잔존물은실리콘고무의기본골격을이루고있 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 6, 2017

938 류현준 황소산 김영선 진성훈 백성현 심상은 Figure 1. Digital images of silicone rubber composites containing fire-proofing filler residues after gas torch flame test. Figure 2. Heat insulation properties of fire-proofing fillers/silicone rubber composites. 는 -[SiO] x - 열분해로인해생긴 SiO 2 잔존물이며, 가스토치불꽃의복합체내부로의확산과산소의유입을차단하여내화성능을부여하고있다. Figure 2 는가스토치내화시험시시험편의상부면및하부면의온도를측정해실리콘복합체의단열성능을확인한실험결과이다. Figure 2(a), (b) 의경우시험편이관통되기직전의상부면과하부면의온도차이가 각각 480, 410 o C 로측정되었고관통된이후로는온도를더이상측정할수없었다. Figure 2(c), (d) 의경우시험편의상부면과하부면의온도차이는각각 557, 537 o C 로측정되었다. 즉, 실리콘고무에미네랄및유리섬유필러를혼합한 MWS40, GFS40 의경우시험편은약 500~560 o C 의단열특성을나타내었고, 분말형태의필러인 AM, MC 를혼합한 폴리머, 제 41 권제 6 호, 2017 년

분말 및 섬유 내화 필러로 충전된 실리콘 고무의 특성 비교 939 AMS40, MCS40 보다 더 우수한 내화성능 및 단열성능을 나 타내었다. 4종 내화필러 복합체 중에서 가장 우수한 단열 성 능을 나타낸 시험편은 MW40로 확인되었다. Figure 3은 내화 필러/실리콘 고무 복합체의 내화 테스트 전의 시험편의 모폴로지와 가스토치 불꽃이 가해진 후 시험 편에 세라믹화가 진행된 표면 특성을 나타낸 SEM 이미지를 비교분석하였다. 실리콘 복합체에 불꽃이 가해지면서 내화필 러와 실록산(Si-O) 결합으로 인해 세라믹층이 복합체 내부로 의 화염의 확산과 산소의 흐름을 차단하여 가스토치 시험에 서 1시간 이상의 가혹한 환경에서도 시험편의 모양이 유지될 수 있었다. 내화테스트 전(before)의 Figure 3(a), (b)를 보면 입자 사이즈가 3~5 µm AM과, 평균 입경이 20 µm인 판상 형 태의 MC 내화필러가 실리콘 고무 매트릭스에 고루 분산되 어 있음을 확인할 수 있다. 내화테스트 후(after)의 Figure 3(a), (b)에서는 구형 및 판상 형태의 내화필러가 결합한 형태의 세 라믹 표면 특성을 볼 수 있었다. Figure 3(c), (d)에서 미네랄 및 유리 섬유를 충전한 MWS40, GFS40 복합체의 경우 직경 2~10 μm의 섬유 형상의 필러가 실리콘 고무 매트릭스에 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 분말 형태의 필러의 세라믹화와 마찬가지로 섬유 형상 으로 세라믹이 형성되었음을 확인할 수 있었다. Figure 3에 내화테스트 후 실리콘 고무의 기본 골격인 -[SiO]x- 가 분해 되면서 내화 필러와 결합하지 못하고 생성된 SiO2 잔존물을 검은색 동그라미로 표시해 두었다. 실리콘 복합체의 열적 특성. Figure 4는 내화 필러/실리콘 복합체의 열적 특성을 TGA를 통해 열분석한 그래프이다. Figure 4(a)는 N2 분위기에서 분석을 진행하였다. Table 2에 서 initial decomposing temperature(idt)의 의미는 복합체의 열분해가 시작되는 지점의 온도이고 TGA 그래프의 미분형 그래프 derivative TGA(%/oC)의 초기 값이 0.05일 때의 온도 로 정의했다. N2 분위기에서는 AMS40, MCS40 복합체가 분 Figure 3. SEM microphotographs of silicone rubber composites: (a) AMS40; (b) MCS40; (c) MWS40; (d) GFS40. Figure 4. TGA thermograms of fire-proofing fillers/silicone rubber composites analyzed in (a) nitrogen; (b) air. Polymer(Korea), Vol. 41, No. 6, 2017

940 류현준 황소산 김영선 진성훈 백성현 심상은 Table 2. TGA Results of Fire-proofing Fillers/Silicone Rubber Composite Char yield IDT a ( o C) T 10 Sample (wt%) N 2 O 2 N 2 O 2 N 2 O 2 RAWSR 351 311 394 370 2.9 48 AMS40 396 349 452 433 60 56 MCS40 388 369 436 425 61 63 MWS40 411 327 476 396 69 82 GFS40 417 329 479 390 66 75 a IDT: Initial decomposing temperature. 해되기시작되는온도는 RAWSR 과비교해서약 37~45 o C 정도향상되었음을확인할수있었고, MWS40, GFS40 복합체의경우는 60~66 o C 정도향상되었다. 이는 4 종내화필러전부실리콘고무의분해속도를늦추는효과를주었다고여겨진다. 복합체의질량감소율이 10% 되었을때온도를나타내는 T 10 에서가장높은온도를나타낸복합체는 479.5 o C 로 GFS40 에서나타났고 MWS40 복합체가 900 o C 에서 82.5% 로가장많은잔류량을보이고있다. 4 종내화필러중에서 2 종 (MWS, GFS) 섬유계내화필러의열적특성이우수한것으로나타났다. 또한 O 2 분위기에서실리콘복합체의열중량변화를관찰한그래프를 Figure 4(b) 에나타내었다. N 2 분위기와 O 2 분위기에서의세라믹잔류량을보면각각 2.9% 와 48% 로나타났다. 이는 O 2 분위기에서실리콘고무의기본골격인 -[SiO 2 ] x - 열분해시생성되는 SiO 2 잔존물이더잘생성된다고여겨진다. 열적특성이우수한 MWS40, GFS40 실리콘복합체의경우세라믹잔류량이약 80% 로 AMS40, MCS40 의약 60% 와비교했을때더많았다. 이는 MWS40, GFS40 복합체의경우공기중에서연소될때더욱많은세라믹화가일어나우수한내화특성을구현했다고여겨지며 Figure 1 의가스토치내화시험의결과와일치하고있다. Figure 4(b) 의그래프를보았을때세라믹형성이시작되는구간도 MWS40, GFS40 의경우 327~330 o C 정도로 AMS40, MCS40 의 349~370 o C 에비해 30 o C 정도빠르게실리콘복합체표면에세라믹층이 Figure 5. TGA thermograms and plot of ln[ln(w 0 -W f /W t -W f )] vs. θ for calculating the activation energy of MCS40 composites heated in nitrogen at different rates. 형성되기시작하여우수한내화성능을나타나는데기여했다고여겨진다. 열분해활성화에너지. Figure 5 에 MCS40 복합체의 TGA 승온속도별열분해그래프를나타내었다. 실리콘복합체의승온속도별데이터와 Horowitz-Metzger 방법에의해유도된식 (1) 을이용하여활성화에너지를계산하였고, 4 종복합체중에서 MCS40 복합체를선정해그과정의일부를 Figure 5 에 Table 3. Activation Energy of Fire-proofing Fillers/Silicone Rubber Composites by Horowitz-Metzger Method Rate Sample T m AMS40 MCS40 MWS40 GFS40 Slop (10-2 ) E ac (kj/mol) T m Slop (10-2 ) E ac (kj/mol) T m Slop (10-2 ) E ac (kj/mol) T m Slop (10-2 ) E ac (kj/mol) 5 o C 378.3 1.703 60.1 422.0 1.214 48.8 421.8 1.369 55.0 428.1 1.586 64.9 10 o C 390.2 1.635 59.9 424.3 1.231 49.8 437.8 1.309 55.0 435.1 1.713 70.0 15 o C 397.3 1.554 58.1 433.0 1.2 49.7 436.8 1.232 51.6 459.8 1.237 55.3 20 o C 410.0 1.471 57.1 436.0 1.221 51.1 450.7 1.237 53.9 478.5 1.244 58.4 Avg. 393.9 1.591 58.8 428.8 1.217 49.8 436.7 1.287 53.9 450.4 1.445 62.1 폴리머, 제 41 권제 6 호, 2017 년

분말및섬유내화필러로충전된실리콘고무의특성비교 941 나타내었다. 또한 4 종복합체의승온속도에따른활성화에너지를정리하여 Table 3 에나타내었다. TGA 분석시복합체의승온속도가 5~20 o C/min 로증가할수록최고열분해속도 T m 도점차증가하게된다. 위의 T m 데이터를이용하여 4 종복합체의 ln[ln(w 0 W f /W t W f )] vs. θ 를도시한후단순선형회기분석법 (simple linear regression analysis) 을이용하여활성화에너지 (E ac ) 를구한후정리하여 Table 3 에수록하였다. 가장높은온도에서열분해온도 T m 이나타난복합체는 GFS40 으로나타났다. 복합체의활성화에너지는열분해시필러와고분자와의상호작용이클수록크게나타나며본논문에서좋은열적특성과내화특성을나타내고있는 GFS40 에서 62.1 kj/mol 으로가장높은값을나타내었다. 즉, GFS40 복합체는열분해시다른복합체에비해상대적으로더많은에너지를필요로하게되고가스토치내화시험과 TGA 열적특성에서상대적으로우수한성능을보이고있다. 또한활성화에너지는고분자 AMS40 의경우 4 종복합체중에서가장낮은내열성과내화성능을보였지만활성화에너지는 58.8 kj/ mol 로두번째로높게나타났다. 이는 Figure 3 의 4 종복합체의 SEM 이미지로설명할수있다. AMS40 복합체의필러로사용된알루미나 (AM) 의입자사이즈가 3~5 µm 이고실리콘 Figure 6. Rheograpic curves of fire-proofing fillers/silicone rubber composites. Table 4. Curing Properties and 100% Modulus of Fireproofing Fillers/Silicone Rubber Composites Sample ML (dnm) MH (dnm) ΔM t 90 (sec) 100% (MPa) AMS40 0.52 4.27 3.75 0.96 1.43 MCS40 0.62 4.46 3.84 0.81 1.91 MWS40 1.79 8.14 6.35 0.72 2.00 GFS40 3.87 17.42 13.55 0.75 3.32 고무매트릭스에서의분산성이우수하여활성화에너지를높이는결정적인요인으로작용한것으로여겨진다. 가교거동특성분석. 실리콘고무에내화특성을부여하기위하여충전제를첨가하게되면재료의가공성을어렵게할수있는요인이된다. 따라서실리콘고무와내화필러간의상호작용및가교특성을확인하기위하여 RPA 를통하여 120 o C 온도조건에서가교특성분석을실시하였다. 그결과는 Figure 6 과 Table 4 에정리하였다. 4 종복합체모두가교초기에온도상승에따른점도하락으로인한토크감소에서기인하는 ML 값이나타나고있다. 가장높은토크를나타낸복합체는 GFS40 으로나타났다. 또한우수한내화특성을나타낸 2 종복합체 MWS40, GFS40 의최대토크 (MH) 값이크게나타났다. 최대토크 (MH) 값은실리콘고무복합체의인장강도측정시시험편의길이가 100% 늘어났을때의강도를의미하는 100% modulus 값과비례하고있다. 4 종복합체의 100% modulus 순서는인장강도순서와반대로 GFS > MWS > MCS > AMS 로나타났다. 즉, GFS40 복합체의경우시험편이파단될때의힘의크기는상대적으로낮지만시험초기의강도및최대토크 (MH) 가가장크게나타났다. 고분자재료의탄성률을나타내는최대토크 (MH) 값과최소토크 (ML) 값의차이인 ΔM 도 GFS40 이 13.547 dnm 으로가장높게나타났고 AMS40 복합체에비해 360% 큰값을나타내었다. 또한최적경화시간을나타내는값인 t 90 은 AMS40 > MCS40 > GFS40 > MWS40 순서로나타났다. 섬유계내화필러를충전한복합체에서더빠른경화시간을보여주었다. 이는섬유형태의필러의경우, 가교를위하여가해지는열의전달이입자형충전제보다연속적으로일어나기때문으로여겨진다. 실리콘복합체의기계적특성. 4 종내화필러를충전한실리콘복합체의필러함량별인장, 인열, 신장률특성그래프를 Figure 7 에나타내었다. 인장, 인열, 신장률특성은필러의함량이증가할수록감소하는경향을나타내었다. 또한분말형태의필러를혼합한복합체 AMS, MCS 에비해섬유형태의필러를혼합한복합체 MWS, GFS 의인장, 인열, 신장률값이낮게나타났다. 이는분말형태의표면적이섬유형태의표면적보다커실리콘고무매트릭스에서분산성이우수하여상대적으로물리적특성값이높게측정된것으로해석된다. 4 종의복합체중에서인장, 신율값에서가장우수한성능을보여주는복합체는 AMS 로나타났다. SEM 이미지상에서확인한것과같이 AMS 복합체가 4 가지필러종류중에서입자사이즈가 3~5 µm 로가장작아실리콘고무매트릭스와의상호작용이가장크고인장, 신율특성이우수한것으로설명된다. 하지만, GFS 복합체의경우유리섬유필러의자체물성의영향으로인열강도가필러함량에따라증가했다고여겨진다. 반면, Figure 8 에서실리콘복합체의압축강도, 경도, 비중값은필러함량에따라증가하는경향을나타내었다. 압축강 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 6, 2017

942 류현준 황소산 김영선 진성훈 백성현 심상은 Figure 7. Tear strength, elongation at break, and tensile strength of silicone rubber composites containing fire-proofing fillers. Figure 8. Compressive strength, hardness, and specific densities of silicone rubber composites containing fire-proofing fillers. 도 (compressive strength) 는지름 3cm, 높이 1.2 cm 원기둥모양의시험편이 25% 만큼수축되었을때힘의크기를단면적으로나눈값으로측정하였다. 압축강도는필러함량에따라선형적으로증가하는것으로나타났다. 4 가지복합체중에서압축강도가가장우수한복합체는 GFS 로나타났다. GFS 복합체의경우유리섬유필러의자체의딱딱한물리적특성의영향으로압축강도, 경도에서가장높은값을나타냈다. 따라서경도, 압축강도특성에서가장높은값을나타낸복합체는 GFS40 으로나타났다. 그리고차례로 MWS, MCS, AMS 순으로경도및압축강도특성이나타났다. 또한비중의경우 4 종복합체모두필러함량에따라증가하는모습을 보였으며 GFS 복합체가가장낮은비중값을가지는것으로나타났다. 이는 GFS 복합체가비교적가볍고경도및압축강도특성에서는우수한특성을보이는것으로분석된다. 결 본연구에서는실리콘고무에내화성능을부여하기위해무기계분말및섬유형태의내화필러 4 종을선별하여실리콘고무에충전하였다. 4 가지종류의복합체의내화특성, 열적, 가교거동, 물리적특성을가스토치내화시험, TGA, RPA, UTM 등을이용하여비교분석을실시하였고다음의결론을얻었다. 론 폴리머, 제 41 권제 6 호, 2017 년

분말및섬유내화필러로충전된실리콘고무의특성비교 943 1) 시중에내화재료로서판매되고있는분말형태의필러를혼합한복합체 AMS40, MCS40 에비해섬유형태의내화필러를혼합한복합체 MWS40, GFS40 의내화성능및단열성능이가스토치내화시험으로부터더우수하였다. 2) TGA 분석결과, 복합체 MWS40, GFS40 의열적특성이 AMS40, MCS40 에비해우수하고, 특히산소분위기에서복합체 MWS40, GFS40 의세라믹잔류량이 AMS40, MCS40 에비해약 20% 정도더많았고세라믹이형성되기시작되는온도도 30~40 o C 낮았다. 이는 MWS40, GFS40 복합체의경우화염을가할때생성되는세라믹층이빠르고두껍게형성되어효과적으로불길을차단할수있었던것으로분석된다. 3) TGA 분석시, 승온속도 (5~20 o C/min) 의변화에따른 T m 와 Horowitz-Metzger 방법을이용하여실리콘복합체의활성화에너지를구한결과내화특성과열적특성이우수한 GFS40 에서가장높은활성화에너지값을나타내었다. 또한 AMS40 복합체를통해활성화에너지는복합체의열적특성뿐만아니라매트릭스의분산성도주요한요인으로작용한다고분석되었다. 4) 인장강도, 인열강도, 신장률특성은분말형태의필러가포함된 AMS, MCS 복합체에서우수한특성을나타냈고, 경도및압축강도특성은섬유형태의필러를혼합한 MWS, GFS 복합체에서우수한특성을나타내었다. 감사의글 : 이연구는 2016 년도한국산업기술진흥협회 (KOITA) 연구지원을받아수행되었기에감사드립니다 (1711048189/KOITA-2016-7). 참고문헌 1. H. J. Seo, S. M. Kim, D. W. Son, and S. B. Park, J. Korean Soc. Living Environ. Sys., 20, 4 (2013). 2. Y. J. Kwon, J. Korea Concrete Inst., 17, 8 (2005). 3. P. R. Hornsby, Int. Mater. Rev., 46, 4 (2001). 4. J. Troitzsch, Plastics Flammability Handbook, Hanser, Munich, 1983. 5. N. S. Allen and M. Edge, Fundamentals of Polymer Degradation and Stabilisation, Elsevier Science, London, 1992. 6. S. Hamdani, C. Longuet, D. Perrin, J. Lopez-cuesta, and F. Ganachaud, Polym. Degrad. Stab., 94, 465 (2009). 7. P. R. Dvornic, R. G. Jones, W. Ando, and J. Chojnowski, Thermal Stability of Polysiloxanes: Silicone-Containing Polymers, Kuluwer Academic, Dordrecht, 2000. 8. J. L. Zhuo, J. Dong, C. M. Jiao, and X. L. Chen, Plast. Rubber. Compos., 42, 239 (2013). 9. A. Genovese and R. A. Shanks, Polym. Degrad. Stab., 92, 2 (2007). 10. C. R. Yoon, J. H. Lee, D. S. Bang, I. Y. Jang, J. P. Won, and W. Y. Park, Elastom. Compos., 45, 87 (2010). 11. Y. Xiong, Q. Shen, F. Chen, G. Luo, K. Yu, and L. Zhang, Fire Mater., 36, 4 (2012). 12. J. Mansouri, R. P. Burford, and Y. B. Cheng, Mater. Sci. Eng., 425, 7 (2006). 13. S. A. Ahmad Ramazani, A. Rahimi, M. Frounchi, and S. Radman, Mater. Des., 29, 5 (2008). 14. L. Haurie, A. I. Ferna ndez, J. I. Velasco, J. M. Chimenos, J. M. L.Cuesta, and F. Espiell, Polym. Degrad. Stab., 92, 6 (2007). 15. G. Camino, A. Maffezzoli, M. Braglia, M. de Lazzaro, and M. Zammarano, Polym. Degrad. Stab., 74, 457 (2001). 16. B. Schartel, U. Knoll, A. Hartwig, and D. Pütz, Polym. Adv. Technol., 17, 4 (2006). 17. M. Lewin, Polym. Adv. Technol., 12, 3 (2001). 18. S. Fang, Y. Hu, L. Song, J. Zhan, and Q. He, J. Mater. Sci., 43, 1057 (2008). 19. M. Sain, S. H. Park, F. Suhara, and S. Law, Polym. Degrad. Stab., 83, 2 (2004). 20. K. Hayashida, S. Tsuge, and H. Ohtani, Polymer, 44, 19 (2003). 21. L. G. Hanu, G. P. Simon, and Y. B. Cheng, Polym. Degrad. Stab., 91, 6 (2006). 22. L. Hanu, G. Simon, J. Mansouri, R. Burford, and Y. Cheng, J. Mater. Process. Tech., 153, 401 (2004). 23. J. U. Ha, J. H. Hong, M. J. Kim, J. K. Choi, D. W. Park, and S. E. Shim, Polym. Korea, 37, 6 (2013). 24. H. H. Horowitz and G. Metzger, Anal. Chem., 35, 1464 (1963). Polymer(Korea), Vol. 41, No. 6, 2017