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CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 20, No. 2, June 2014, pp. 136~140 청정소재제품기술 4 성분무전해도금 (Co/Ni/P/Mn) 의특성및부식거동 허호 * 목원대학교소방안전관리학과 302-802 대전광역시서구도안북로 88 (2014 년 3 월 18 일접수 ; 2014 년 5 월 9 일수정본접수 ; 2014 년 5 월 9 일채택 ) Characteristics and Corrosion Behaviors of Quaternary (Co/Ni/P/Mn) Electroless Plating Ho Hur* Department of Fire Safety Management, Mokwon University 88 Doanbuk-ro, Seo-gu, Daejeon 302-802, Korea (Received for review March 18, 2014; Revision received May 9, 2014; Accepted May 9, 2014) 요 약 본연구에서폴리프로필렌을모재로사용하여 Co/Ni/P/Mn 4 가지금속을무전해도금방법으로코팅하였다. 이때도금욕의시약의양을조절함으로써폴리프로필렌위에도금된금속의조성을다르게조정하였다. 이러한조건으로만들어진도금금속에대하여두께, 전기적표면저항, 주사형전자현미경을사용한표면상태, 에너지분산형분석기를통한금속조성을측정하였다. 인함량이높을수록전지저항이커지는것이관찰되어인함량과전지전도성간의상관성이있는것이관찰되었다. 또한코팅금속의수용액에서의부식성을 3.5 wt% 염화나트륨용액과 5.0 wt% 황산용액에서비교한결과인을많이포함할수록내식성이강함을알수있었다. 주제어 : 무전해도금, 4 성분도금, 부식, 표면 Abstract : The quaternary alloy (Co/Ni/P/Mn) coatings were prepared using electroless plating on the polypropylene. Compositions of the quaternary alloys (Co/Ni/P/Mn) were controlled by the amount of agents. The composition by EDS, morphology with SEM, film thickness, and surface electrical resistance of the samples were measured. Higher phosphorous content samples give larger electric resistance, thus a relationship is admitted between P content and electric resistance. The corrosivity of the coatings were evaluated by electrochemical methods in the 3.5 wt% NaCl and 5.0 wt% H 2SO 4 solutions, respectively. It was concluded that phosphorous addition enhances resistivity in the corrosion. Keywords : Electroless plating, Quaternary metal coating, Corrosion, Surface 1. 서론 1946년 Brenner와 Riddel에의해발견된무전해도금은우수한마모저항높은경도, 부식저항, 우수한전기적성질때문에많은연구자에의해연구가이루어졌다 [1-10]. 무전해 Ni-P( 니켈-인 ) 도금의성질을확장하기위하여다른금속의성분을첨가하여세가지성분을가진무전해도금에관한기술도많이이루어졌으며세번째금속성분으로텅스텐 [11], 크롬 [12], 몰리브덴 [13], 구리 [14], 주석 [15] 등이첨가되었다. * To whom correspondence should be addressed. E-mail: doi: 10.7464/ksct.2014.20.2.136 pissn 1598-9721 eissn 2288-0690 http://cleantech.or.kr/ct/ 이외에도 4개의성분을가진무전해도금에관한연구도이루어졌다. 예를들면 Ni-Sn-Cu-P[16], Ni-W-Cu-P[17], Fe-Mo- W-B[18], Ni-Re-P-Zn, Ni-Re-P-Sn, Ni-Re-P-W[19], Ni-Fe-P-B [20], Ni-Sn-Cu-P[21] 이있다. 희토류금속은도금의성능에비하여매우비싸비경제적이다. 본연구에서는비용이저렴하고성능이우수한 Co, Ni, P, Mn 등의금속을함유하는 4성분의금속코팅을폴리머표면에도금하였다. 무전해도금에관한많은발표자료에도불구하고, 본연구의 Co/Ni/P/Mn 을폴리프로필렌위에도금한결과는아직발견하지못하였다. 본연구에서는이와같은 4성분계 (Co/Ni/P/Mn) 금속도금에대한연구를수행하기위해무전해도금법을이용하여고분자표면에도금막을형성하였다. 사용된고분자는상용고분자인폴리프로필렌을사용하였으며, Co/Ni/P/Mn 도금막의표면구조를분석하기위해전자주사현미경 (scanning elec- 136

4 성분무전해도금 (Co/Ni/P/Mn) 의특성및부식거동 137 tron microscopy, SEM) 을, 성분분석을위해에너지분산형분석기 (energy dispersive spectroscopy, EDS) 를이용하였다. 또한도금된박막의전기저항을측정하였다. 또부식성을측정하기위하여 3.5 wt% 의 NaCl( 염화나트륨 ) 용액과 5.0 wt% 의 H 2SO 4( 황산 ) 용액을사용하여전기화학적방법으로내식성을측정하였다. 본연구에서는시약의초기조성을달리함으로도금되는금속의조성을조절하였고, 이로인해부식저항과전기저항표면모습이달라짐을확인하고비교하였다. 2. 실험방법 2.1. 고분자표면전처리고분자 ( 폴리프로필렌 ) 표면에금속을도금하기위해전처리과정을실시하였다. 먼저고분자표면에부착된유기불순물을제거하기위해 Na 3PO 4 (20 g) 와 Na 2CO 3 (40 g) 을 1 L의증류수에녹인용액에 10시간동안교반후증류수로세척하였다. 표면식각과정으로서크롬산용액 (CrO 3 200 g과 95% H 2SO 4 200 g 포함 ) 1 L에서 1시간동안식각후증류수로세척하고, 고분자표면에존재하는 Cr 6+ 를제거하기위해 95% 염산용액으로중화처리하였다. 그이후증류수로세척하여기본적인폴리프로필렌의샘플을준비하였다. 2.2. 촉매흡착도금을실시하기위해고분자표면에촉매인 Pd를흡착시키는공정이필요하다. 이를위해 200 g SnCl 2 와 95% 염산 100 ml를증류수와혼합하여총 1 L의용액을만들고, 이용액에위에서전처리된고분자인폴리프로필렌을투입하여교반한후증류수로깨끗이세척한다. 이과정에서식각된고분자표면에 SnCl 2 가흡착되게된다. 다음에는 2.5 g의 PdCl 2 와 95% 염산 25 ml에증류수를첨가하여만들어진 1 L의용액에앞서 SnCl 2 가흡착된고분자를투입함으로써표면에 Pd 금속촉매를흡착시킨다. 마지막으로증류수세척으로마무리한다. 이때주어지는반응식은다음과같다. SnCl 2(aq) + PdCl 2(aq) SnCl 4(aq) + Pd(s) (1) Table 1. Bath compositions A B C D E F NiSO 4 6H 2O (g/l) 10 10 8 6 8 6 CH 3COONa (g/l) 10 8 10 8 10 10 NaH 2PO 2 H 2O (g/l) 6 10 8 8 10 10 CoSO 4 7H 2O (g/l) 10 8 14 8 14 10 MnSO 4 5H 2O (g/l) 10 8 8 14 8 10 2.3. 도금무전해도금을위해도금욕조를제조하였고, NiSO 4 6H 2O, CH 3COONa, NaHP 2O 2 H 2O, CoSO 4 7H 2O, MnSO 4 5H 2O, 총 5가지물질을사용하였다. 도금욕조성은 Table 1에나타내었고도금된샘플을차례로번호를붙여샘플 A부터샘플 F까지 6가지로분류하였다. 제조된도금욕조에 Pd가흡착처리된폴리프로필렌을투입하여 48시간동안상온에서무전해도금을실시하였고, 도금된폴리프로필렌은증류수세척과건조를거쳐분석하였다. 2.4. 분석무전해도금을통해형성된 Co/Ni/P/Mn 도금막의표면구조를확인하기위해 SEM (JSM-6390, JEOL) 을사용하였다. 도금막의두께는도금하기전의금속과도금후의금속무게차이에금속의밀도가 8 g/cm 3 으로가정하여나타내었다. 도금된 Co/ Ni/P/Mn 박막의전자파차폐성능을확인하기위해표면전기저항을 CMT-100MP를사용하였다. 도금막의성분분석에사용한검출기는 SDD Apollo XL 타입을사용하였고, 해상도는 130.68 이다. 도금막의용액안정성을평가하기위해 3.5 wt% 의 NaCl 전해질용액과 5.0 wt% H 2SO 4 용액에서부식저항을측정하였다. 사용된기준전극은 Ag/AgCl이었다. 측정방법은 3.5 wt% 의 NaCl과 5.0 wt% 의황산용액속에서각각폴리프로필렌위에도금된금속 Co/Ni/P/Mn을 1 cm 2 의크기로하여도선을연결하고부식저항을측정하였다. 이때사용한전기화학측정장치는 Solartron 1287 Potentio/Galvanostat를사용하였다. Figure 1. Energy dispersive spectroscopy spetra of Co/Ni/P/Mn.

138 청정기술, 제 20 권제 2 호, 2014 년 6 월 Table 2. Energy dispersive spectroscopy analysis of various Co/Ni/ P/Mn coatings Co (wt%) Ni (wt%) Mn (wt%) P (wt%) A 3.95 86.00 0.33 9.72 B 2.42 87.55 0.10 9.94 C 4.62 84.16 0.40 10.82 D 4.70 84.27 0.43 10.61 E 3.51 83.73 0.95 11.81 F 2.97 83.12 0.88 13.03 3. 결과및고찰 Figure 1 은도금된샘플 A 부터샘플 F 까지의성분을분석하 기위해측정된 EDS 결과이고, Table 2는이를정리한것이다. Figure 1에서 x축은 X-ray 의에너지항을나타내고, y축은 counts 수가나타나는데이것으로분석하는시료의조성을알수있다. 모든샘플은 Co, Ni, Mn, P를함유하고있으며함유비는 Table 2 에서볼수있다. 샘플의종류에따라각금속의조성은 다른것을나타낸다. Ni 금속의조성은 83% 이상으로매우 높고, Co 금속의조성은 2~5% 로상대적으로낮다. 그리고 Mn 금속의조성은앞의두금속에비하여매우낮은데 0.1~1.0% 정도이다. 그리고 P의조성은 9% 에서 13% 정도이다. 이러한 조성의변화가나타나는것은다음과같은이유에서이다. Mn 의금속은표준산화환원전위가매우낮기때문에금속으로존재하는것보다이온으로존재하려는경향이높기때문에 Mn 금속의조성이다른금속의조성과비교하여매우적다. Ni, Co, Mn 금속의표준산화환원전위 (V) 는다음과같다. Ni 2+ (aq) + 2e - Ni(s) 0.26 (2) Co 2+ (aq) + 2e - Co(s) 0.28(V) (3) Mn 2+ (aq) + 2e - Mn(s) 1.18(V) (4) 위와같은표준전위의차이는 Ni 와 Co 는평형상태에서금 속으로존재할수있는양이많다는것을의미하고, Mn 금속 은환원될확률이낮아진다는것으로해석된다. 실제적으로 무전해도금된 Mn 금속은니켈이나코발트에비하면조성이 낮은것을 Table 2 에서볼수있다. 또 Table 2 에서 Ni 의양은 매우많고 Co 의양이상대적으로적은것으로나타난다. 이것 은 Onho[22] 에따르면활성화에너지의차이때문이다. 코발트 의경우는활성화에너지가 Ni 에비하여두배정도높은것으 로알려져있다. 이러한활성화에너지의차이는반응속도에 영향을미치고반응속도의영향은 Ni 의조성이높고 Co 의조 성이낮은이유가된다. 그리고 P 의조성은보통환원제로사 용하기때문에항상 8~14% 를유지하는것으로나타난다. Figure 2는 6가지도금표면의특성을주사전자현미경 (SEM) 으로분석한결과이다. 사진에서보이는것과같이샘플 A, C, D, E의경우는표면에금속의응집현상으로인한방울구 조가나타난것을확인할수있었고, 샘플 B 와 F 에서는방울 구조가두드러지지않은결과를얻었다. 이와같은방울구조 를가지는박막은구조의경계부분에서도금이일어나지않 고, 기판의변형에따라파괴가발생하는문제를야기한다. 이러한이유로샘플 B의경우와같은표면이균일한도금이 형성되는것이물리적으로우수한특성을가진다. 그리고도 금된박막의많은파손이관찰되었다. 이는박막의처리후 이동중에발생한휨과같은박막의변형에의한파손으로써 도금중에발생한것은아닌것으로판단된다. Table 3. Film thickness and surface resistance of quaternary coating films on polypropylene Film thickness (nm) Surface resistance (Ω) A 177 40.3 B 182 162.2 C 120 1,093.5 D 120 214.5 E 146 119.5 F 142 820.6 Figure 2. Surface mophology on the polypropylene under different samples.

4 성분무전해도금 (Co/Ni/P/Mn) 의특성및부식거동 139 Table 3 은도금된박막의두께와표면저항값을측정한결 과이다. 샘플 B 의박막두께가가장큰값을가지는것을확인 하였고, 샘플 C 와샘플 D 는 120 nm 로서가장얇은도금막이 형성되었다. 이러한결과는중요한의미를포함하고있다. Figure 2에서보인 SEM 데이터는샘플 B를제외하고방울구 조의표면을지니고있었다. 방울구조표면은높이의차이가 존재하는구조로써샘플 D의경우가장높은두께는 147 nm, 그리고가장얇은부분은 63 nm로그박막의두께차이가 ± 84 nm로서큰것을확인하였다. 반면에샘플 B는박막의두 께가 ±10 nm 의오차를지니는균일한표면구조를지니고있 다. 폴리프로필렌표면도금의가장중요한활용분야인전자 파차폐효과를확인하기위해표면저항을각샘플별로측정 하였다. 측정결과를살펴보면샘플 C 와샘플 F 가 1,093.5 Ω 과 820.5 Ω으로가장높은값이관찰되었고, 샘플 A에서 40.25 Ω으로써낮은값을보였다. 또한도금막의표면균일도가가장우수한샘플 B의경우 는 162.2 Ω 의상대적으로낮은저항값을확인하였다. 일반적 으로저항값이낮은경우전기전도도가높고, 이로인해전 자파차폐효과가우수한특성을보인다. 즉샘플 A 의경우가 가장우수한전자파차폐효과를지닐것으로보이며, 박막표 면구조가우수한샘플 B 도상대적으로우수한차폐효과가 있을것으로예상된다. 그리고내식성이우수한샘플 F 는전 기저항도높은것으로나타나있다. Table 3에서샘플 C와 F 의표면저항이높은데이것은다른샘플에비하여 P의함량 이높은것으로내식성과함께전도성도낮아지는것을알 수있었다. Figure 3에서 (a) 는 3.5 wt% NaCl 용액속에서각각의샘플 의 Tafel plot 을나타낸것이고 (b) 는 5.0 wt% 황산용액속에 서의결과를나타낸것이다. 그리고 Table 4 는 Figure 3(a) 를 이용하여 3.5 wt% NaCl 용액속에서부식전류 (I corr) 와부식전 압 (E corr) 을구하였다. 그리고 Table 5 는 Figure 3(b) 를이용하여 5.0% H 2SO 4 용액속에서 E corr, I corr 을구하였다. 이러한분극곡 선을이용하여 Table 4 와 Table 5 와같이 E corr, I corr 과분극저 항 (R p) 을구하였다. 이때 R p 를구하는식은다음과같다. 여기서 R 은이상기체상수 8.314 /mol K, T 는 298 K 를사용하 였고 n=2 를사용하였으며 F 는 96,500 C/mol 를사용하고, I corr 을각샘플에서의값을사용하였다. 이렇게구한 R p 의값을 Table 4 에나타내었고, 샘플 B 가가장적고샘플 F 가가장큼 을알수있다. 이것은 NaCl 용액에서샘플 B 가부식저항이 가장낮고, 샘플 F가부식저항이크다는것을나타낸다. Table 1에서알수있듯이샘플 F에서 P의함량이가장크고샘플 B 는 P 의함량이가장적은것과연관성이있다고할수있 다. Table 5 에서는 H 2SO 4 용액에서부식저항을측정한결과 로여기서도샘플 F 가부식저항이가장커서두용액모두에 서내식성에영향을가장많이미치는것은인의함량으로 생각된다. (5) Figure 3. The polarization curves of electroless Ni/Co/P/Mn (a) 3.5 wt% NaCl (b) 5.0 wt% H 2SO 4 solution. Table 4. Corrosion potential E corr, corrosion current density I corr and polarization resistance R p for samples in 3.5 wt% NaCl solution E corr (Volts) I corr (A/cm 2 ) R p (Ω/cm 2 ) A -0.281 5.21E -7 2.47E +4 B -0.335 3.10E -6 4.14E +3 C -0.250 7.10E -7 1.81E +4 D -0.240 9.10E -7 1.41E +4 E -0.250 9.20E -7 1.40E +4 F -0.180 3.20E -7 4.01E +4 Table 5. Corrosion potential E corr, corrosion current density I corr and polarization resistance R p for samples in 5.0 wt% H 2SO 4 E corr (Volts) I corr (A/cm 2 ) R p (Ω/cm 2 ) A -0.280 7.20E -5 1.78E +2 B -0.260 3.01E -5 4.27E +2 C -0.275 1.20E -4 1.07E +2 D -0.281 3.20E -5 4.01E +2 E -0.272 6.20E -6 2.07E +3 F -0.230 2.10E -6 6.12E +3

140 청정기술, 제 20 권제 2 호, 2014 년 6 월 4. 결론무전해도금방법으로폴리프로필렌위에 4가지조성의금속 Co/Ni/P/Mn 도금이가능하였다. 도금욕조의변화에따라도금조성이달라지는것도확인할수있었다. 욕조에들어가는성분의양에따라도금되는금속의조성이비례하는것은아니었으나 Ni은전체적으로높은조성을유지하였다. 투입되는화학조성이비슷할때도금되는조성은 Ni이가장많고, P, Co, Mn의순서로감소되었다. P의함량이높은샘플은분극곡선을이용하여용액에서저항을측정한결과소금과황산용액에대하여부식저항이가장높았다. 도금의조성은복잡한화학반응으로표준산화환원전위가비슷함에도불구하고초기에용액속의조성이비슷하지만도금된금속의조성은차이가나는것을확인하였다. References 1. Ashassi-Sorkhabi, H., and Rafizadeh., S. H., Effect of Coating Time and Heat Treatment on Structures and Corrosion Characteristics of Electroless Ni-P Alloy Deposits, Surf. Coat. Technol., 176(3), 318-326 (2004). 2. Palaniappa, M., and Seshadri, S. K., Structural and Phase Transformation Behaviour of Electroless Ni-P and Ni-W-P deposits, Master Sic. Eng. A. Struct. Mater. Prop. Microstruct. Process., 460-461, 638-644 (2007). 3. Narayanan, T. S., Seshadri, S. K., and Balaraju, J. N., Structure and Phase Transformation Behaviour of Electroless Ni-P Composite Coatings, Mater. Res. Bull., 41, 847-860 (2006). 4. Balaraju, J. N., Narayanan, T. S., and Seshadri, S. K., Electroless Ni-P Composite Coatings, J. Appl. Electrochem., 33, 807-816 (2003). 5. Sha, W., and Pan, J. S., Electroplating Ni-P films and their Corrosion Property, J. Alloy. Compd., 182, L1-L3 (1992). 6. Sha, W., Thermodynamic Analysis of Crystallisation in Amorphous Solids, J Alloy. Compd., 322, L17-L18 (2001). 7. Keong, K. G., Sha, W., and Mahnov, S., Hardness Evolution of Electroless Nickel-Phosphorus Deposits with Thermal Processing, Surf Coat. Technol., 168, 263-274 (2003). 8. Chi-Chang, H., and Bai, A., Influences of the Phosphorus Content on Physicochemical Properties of Nickel-Phosphorus deposits, Mater. Chem. Phys., 77(1), 215-225 (2003). 9. Garcia-Alonso, M. C., Escudero, M. L., Lopez, V., and Macias, A., The Corrosion Behaviour of Laser Treated Ni-P Alloy Coatings on Mild Steel, Corros. Sci., 38, 515-530 (1996). 10. Revesz, A., Lendvai, J., Loranth, J., Padar, J., and Bakonyi, I., Nanocrystallization Studies of an Electroless Plated Ni-P Amorphous Alloy, J. Electrochem. Soc., 148, C715-C720 (2001). 11. Balaraju, J. N., and Rajam, K. S., Electroless Deposition of Ni-Cu-P, Ni-W-P and Ni-W-Cu-P alloys, Surf. Coat. Technol., 195, 154-161 (2005). 12. Bo-Ping, Z., Habazaki, H., Kawashima, A., Asami, K., and Hashimoto, K., The Corrosion Behavior of Amorphous Ni- Cr-19p Alloys in Hydrochloric Acid, Corros. Sci., 33, 667-679 (1992). 13. Osaka, T., Yamazaki, H., Saito, I., and Kawaguchi, J., Change of Electroless Ni-Mo-P Alloy Films by Transient Pulse Heating, : J. Electrochem. Soc., 136(11), 3418-3422 (1989). 14. Liu, Y., and Zhao, Q., Study of Electroless Ni-Cu-P coatings and Their Anti-corrosion Properties, Appl. Surf. Sci., 228, 57-62 (2004). 15. Georgieva, J., Kawashima, S., Armyanov, S., Valova, E., Hubin, A., Koyama, Y., Steenhaut, O., Haydu, J., Delpancke, J. L., and Tsacheva, T., Electroless Deposition of Ni-Sn-P and Ni- Sn-Cu-P Coatings, J. Electrochem. Soc., 152, C783-C788 (2005). 16. Bangwei Z., Haowen X., and Xiewen X., Autocatalytic deposition of Nickel-Tin-Copper-Phosphorus Amorphous Alloys, Metal Fishing, 97, 35-41 (1999). 17. Balaraju J. N., and Rajam K. S., Electroless Deposition of Ni-Cu-P, Ni-W-P and Ni-W-Cu-P Alloys, Surf. Coat. Technol., 195, 154-161 (2005). 18. Brenner, A., Couch, D. E., and Williams, E. K., Electrodeposition of Alloys of Phosphorus with Nickel or Cobalt, J. Res. Nat. Bur. Stand., 44(1), 109 (1950). 19. Pearlstein, F., and Weightman, R. F., Electroless Deposition of Nickel Alloys, Electrochem. Technol., 427, 6-13 (1968). 20. Wang, L., Guiffang, L., Yuan, X., Zhang, B., and Zhang, J., Composition, Structure and Corrosion Characteristics of Ni- Fe-P and Ni-Fe-P-B Alloy Deposits Prepared by Electroless Plating, Surf. Coat. Technol., 126, 272-278 (2000). 21. Schwartz, M., and Mallory, G. O., Effect of Heat Treatments on Magnetic Properties of Electroless Nickel Alloys, J. Electrochem. Soc., 123, 606-614 (1976). 22. Onho, I., Wakabayashi, O., and Haruyama, S., Anodic Oxidation of Reductants in Electroless Plating, J. Electrochem. Soc., 132, 2323-2330 (1985).