Microsoft Word _2009년07월31일_ 072 무전해~_이성재외2명_.doc

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덕문 모
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1 Polymer(Korea), Vol. 34, No. 1, pp 25-31, 2010 무전해니켈도금된폴리스티렌복합입자제조및도금조건의영향 김병철ㆍ박진홍ㆍ이성재 수원대학교공과대학신소재공학과 (2009년 7월 31일접수, 2009년 10월 22일수정, 2009년 10월 25일채택 ) Preparation of Composite Particles via Electroless Nickel Plating on Polystyrene Microspheres and Effect of Plating Conditions Byung Chul Kim, Jin Hong Park, and Seong Jae Lee Department of Polymer Engineering, The University of Suwon, Gyeonggi , Korea (Received July 31, 2009; Revised October 22, 2009; Accepted October 25, 2009) 초록 : 무전해니켈도금법을사용하여단분산폴리스티렌입자표면에니켈이도금된고분자코어 / 금속쉘의복합입자를제조하였다. 단분산입자는분산중합으로제조하였는데사용한분산매질의종류에따라다양한크기의단분산폴리스티렌입자를제조할수있었다. 그중직경 3.4 μm 크기의단분산폴리스티렌입자를선택하여무전해니켈도금을시도하였다. 니켈도금에영향을미치는도금조건을파악하기위하여활성화제인 PdCl 2 의농도, 착화제인 glycine 의농도와니켈도금액의투여시간에따른니켈도금된폴리스티렌복합입자의모폴로지를관찰하였다. 본연구조건하에서는 PdCl 2 의농도 0.4 g/l, glycine 농도 1 M 이상인경우폴리스티렌입자위에균일한두께의니켈층을형성하였고석출되는니켈도적었다. 도금시간 2 시간중에서동일양의도금액을투여속도를달리하며도금한경우모폴로지상의뚜렷한차이는없었으나 0.15 ml/min 속도로 1시간동안투여한경우가상대적으로균일한도금특성을보여주었다. Abstract: Polymer core and metal shell composite particles have been prepared by the electroless nickel plating on the surface of monodisperse polystyrene microspheres. Various sizes of polystyrene particles with highly monodisperse state could be synthesized by controlling the dispersion medium in dispersion polymerization. Electroless nickel plating was performed on the polystyrene particle with diameter of 3.4 μm. The morphology of polystyrene/nickel composite particles was investigated to see the effect of the plating conditions, such as the PdCl 2 and glycine concentrations and the dropping rate of nickel plating solution, on nickel deposition. With PdCl 2 and glycine concentrations at more than 0.4 g/l and 1 M, respectively, more uniform nickel layer and less precipitated nickel aggregates were formed. At the given plating time of 2 h, the same amount of plating solution was introduced by varying the dropping rate. Though the effect of dropping rate on particle morphology was not noticeable, the dropping rate of 0.15 ml/min for 60 min showed rather uniform plating. Keywords: monodisperse polystyrene particle, electroless nickel plating, pre-treatment condition. 서론단분산고분자입자를제조하는중합방법은일반적으로현탁중합, 분산중합, 유화중합, 침전중합등다양한방법이활용되고있다. 1-5 이러한중합방법중에서 μm 규모의입자를제조하기위한가장일반적인중합법은분산중합이다. 유화중합의경우아주우수한단분산입자를제조할수있으나크기가 μm 미만이어서단일단계중합으로는 μm 크기를얻기가어렵다. 현탁중합의경우 μm 정도의다분산입자제조에그치는데, 이는균일하고강한교반조건을유지하더 To whom correspondence should be addressed. sjlee@suwon.ac.kr 라도단량체액적의분포가매우넓고중합도중액적간의콜로이드불안정성으로인해단분산입자를구하기힘들다. 6 이에비해분산중합은다양한극성의분산용매를단독으로사용하거나유기용매를혼합사용하여 1-5 μm 정도의단분산입자를비교적쉽게제조할수있다. 또한, 조성물의변화, 즉단량체의농도, 분산안정제의분자량과농도, 개시제의종류및농도, 중합속도, 교반속도에따라크기와입도분포를조절할수있다. 침전중합의경우높은가교도를갖는입자를제조하는데적합하지만분산중합에비해서입자를얻는과정이복잡하며재현성또한떨어진다. 5 한편, 전자제품의소형화및경량화를위해새로운팩키징용재료개발에많은노력을기울이고있는데그중하나가 anisotropic con- 25

2 26 김병철 ᆞ 박진홍 ᆞ 이성재 ductive films(acf) 이다. ACF는 Figure 1에보인바와같이도전성, 절연성, 접착성의세기능을모두지녀야하는재료로디스플레이패널과회로부전극사이에작용하며열압착에의해두부위가접착되어열압착방향으로는전기적접속이, 면방향으로는전기절연이이루어져야한다. 세기능을동시에발휘하기위해서는절연성이우수한접착재료가사용되어야하며, 전기적인접속을이루기위하여균일한크기의도전성입자가고르게분포되어야한다. 7 도전성입자는크게두종류로나누어볼수있는데하나는입자자체가전도성금속으로되어있는경우이고다른하나는내부가절연성물질로되어있는경우이다. 전체가전도성금속입자로되어있는경우밀도가높아입자의침강현상이심각하게나타나고고른분산조건의확보가어려운반면, 절연성고분자입자위에전도성금속, 주로 Ag, Ni, Au 를코팅시킨복합입자의경우는밀도가낮아분산성확보에유리하여 ACF 시스템에주로적용되어왔다. 8 도전성입자는주로단분산고분자입자에니켈층을도금한후, 산화방지및전류의흐름성을향상시키기위해니켈층위에금층으로도금하는방법을사용하고있다. 따라서, 고분자입자위에니켈층을코팅하는기술이도전성입자제조의핵심이라할수있다. 고분자재료표면에금속막을형성시키는방법은진공증착, 스퍼터링 (sputtering), 무전해도금등의방법이사용될수있지만, 그중에서도무전해도금법은고분자입자와같이미세한삼차원형상의기질표면에얇은금속층을고르게형성시킬수있어널리사용되고있다. 무전해니켈도금시고분자입자의전처리및도금조건의선정은매우중요하다. 선행된연구를살펴보면, Hagiwara 등은폴리스티렌입자를크롬산, polyethylene glycol, SnCl 2, PdCl 2 로일련의전처리과정을거쳐도금조에분산시킨후니켈용액 (NiSO 4 ᆞ6H 2 O) 과환원제 (NaH 2 PO 2 ᆞH 2 O) 와 NaOH 를용해시킨혼합용액을각각투여하여무전해도금을실시하였다. 9 이때착화제 (complexing agent) 로 glycine 을사용한경우도금상태가가장우수하다고보고하였다. Motizuki 등은폴리스티렌입자를전처리한후같은방법으로무전해도금을실시하면서활성화용액 (activation solution), 도금조의 ph, 온도등을변화시킨결과활성화과정에서는 SnCl 2 와 PdCl 2 의농도비를적절히유지하고도금조의 ph를 4-6 으로한경우가최적인것으로보고하였다. 10 Chun 등은무전해도금의전처리공정에서 SnCl 2 를사용하는 sensitization 과정을생략하고니켈도금하는방법에대해고찰했는데고분자입자표면의개질상태에따라금속도금이영향을받는다고보고하였다. 11 Kim 등은 polymethyl methacrylate/hexanediol diacrylate 가교고분자입자를대상으로전처리조건, 도금조온도와 ph 등의변화에따른도금속도, 도금면의상태를고찰하였다. 12 최근 Lim 등은폴리스티렌및공중합체또는다분산성 polymethyl methacrylate 입자를은 (silver) 화합물복합체를이용하여실시한무전해도금에서다양한반응조건및콜로이드안정제의유무가은도금면의균일성에미치는영향을조사하였다. 13,14 Lee 등은폴리스티렌입자에니켈 / 금을무전해도금할때고분자입자표면의화학적개질상태에따른도금층의표면모폴로지에대해보고하였다. 15 본연구에서는분산중합법에의해단분산폴리스티렌입자를제조한다음무전해니켈도금으로폴리스티렌 / 니켈복합입자를제조하여전처리조건및도금조건이니켈도금면에미치는영향을고찰하였다. 특히, 문헌상으로보고된바가없었던활성화제인 PdCl 2 의농도, 착화제인 glycine 의농도, 도금용액의투여속도에따른니켈도금층의균일성및복합입자의분산성에대해고찰하였다. 실 폴리스티렌단분산입자제조. 다양한크기의단분산폴리스티렌입자를제조하기위하여분산용매의변화에따른분산중합을실시하였다. 중합원료인스티렌단량체는감압증류하여사용하였고개시제로는 2,2 -azobisisobutyronitrile(aibn, Aldrich) 을사용하였다. 분산안정제로는 polyvinyl pyrrolidone(pvp, M w =40000 g/mol, Aldrich) 을, 분산매질로는알코올과증류수를사용하였다. 단분산입자제조를위한중합표준조건을 Table 1과같이설정하여조성물을 500 ml의이중자켓중합반응기에서환류냉각기를부착하고질소분위기를유지하며 70 에서 24 시간동안중합하였다. 분산매질의극성은입자크기와밀접한관련이있으므로, 입자의크기를조절하기위하여 butanol 외에도 ethanol, isopropanol 을사용하여중합하였다. 또한, 증류수첨가유무에따른입자의크기도파악하였다. 제조된단분산폴리스티렌입자는광학현미경 (RM-TH-10, Meiji), 주사전자현미경 (SEM: JSM 5200, Jeol) 및고분해능주사전자현미 험 Table 1. Standard Composition for the Preparation of Monodisperse Polystyrene Particles by Dispersion Polymerization Conductive particle Figure 1. Schematic of TCP/LCD assembly and conductive particle for ACF. Chemical Amount(g) Styrene 20 AIBN 0.2 PVP 0.8 Butanol 100 Water 5 폴리머, 제 34 권제 1 호, 2010 년

3 무전해니켈도금된폴리스티렌복합입자제조및도금조건의영향 Figure 2. Pre-treatment procedure of polystyrene seed particle for electroless nickel plating. Table 2. Bath and Dropping Solution Composition for Electroless Nickel Plating Bath composition Dodecyltrimethyl ammonium bromide g Lead(II) nitrate g H 2 O g g/mol PVP g Ni plating solution Nickel(II) sulfate(1 M) g Glycine(1 M) g Reducing agent solution Sodium hypophosphite(3 M) g 경 (FE-SEM: JSM 6700F, Jeol) 을사용하여관찰하였다. 폴리스티렌입자의전처리. 고분자입자의도금전전처리과정은일부문헌에서제시한자료를기초로설정하였다. 9,10,12 본연구에서사용한전처리과정및사용조건은 Figure 2에주어져있다. 먼저분산중합에의해제조된단분산폴리스티렌입자 1 g을 NaOH 용액 (1.6 g/100 ml) 에 70, 4시간조건으로세정과정을거친후, 원심분리하여가라앉은입자를증류수로세척하였다. 다음단계로 polyethylene glycol(peg-1000, M n = g/mol, Aldrich) 을증류수에용해 (0.08 g/100 ml) 시켜세척된입자를넣고 3분간교반시켜 conditioning 과정을거친후다시증류수로세척하였다. 교반과세척을반복하며 SnCl 2 를사용 (0.8 g/100 ml) 한 sensitization 과정을 3분간, PdCl 2 를사용 (0.04 g/100 ml) 한 activation 과정을 30 분간거쳤다. 이후 10% HCl 용액을이용한 acceleration 과정을상온에서 30 분간거친후증류수로세척하였다. 전처리과정을거친입자는흰색에서갈색으로변하는모습을보여주었다. 무전해니켈도금. 전처리를거친폴리스티렌입자는온도와 ph 가조절되는초음파도금조에잘분산시킨후각각다른농도의니켈도금용액 (nickel sulfate, glycine) 과환원제용액 (sodium hypophosphite) 을각각 0.15 ml/min 의속도로 60 분동안총 9 ml 투여후 60 분동안추가반응시키는방법으로총 2시간동안무전해도금을실시하였다. 도금조용액, 니켈도금액및환원제용액의조성은 Table 2에주어져있다. 반응조건은 50 에서초음파분산과아울러 4- blade pitched turbine으로교반속도를 120 rpm 으로유지하였고, ph 는 Figure 3에주어진바와같이초기 5분간 6.5 에서 5로점차하락시켜반응종료까지 ph 5를유지하였다. 이때, ph 조절을위해서 1.5 M의 NaOH 를사용하였다. 니켈도금용액과환원제용액이투여되면갈색이었던입자가검정색으로변하며도금이진행되는모습을보여주었다. 니켈도금된복합입자의형상은전자현미경으로관찰하였으며도금된니켈금속층의결정구조는 X- 선회절 (XRD: D8 Advance, Bruker) 분석을통해확인하였다. 니켈도금된복합입자 ph Time(min) Figure 3. Controlled profile of ph value during the initial stage of electroless nickel plating process. 의도금층형상및두께를확인하기위하여복합입자를 toluene 에넣고 1시간동안초음파처리하여입자의분쇄와아울러폴리스티렌입자를용해시켰다. 용해된폴리스티렌성분과 toluene 은 acetone 과증류수를이용하여제거한다음, 전자현미경및 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석을통해도금된쉘 (shell) 의형상, 두께및도금층의구성원소를확인하였다. 결과및토론 폴리스티렌입자합성시분산매질의영향. 분산중합에의한입자생성과정은중합반응초기에분산매질의극성에따라큰영향을받는다고알려져있다. 5,16-19 중합초기반응물의극성이증가하면성장하던올리고머라디칼이분산매질에대한용해도가감소하여침전현상이일어나게되며침전되는고분자는주위에존재하는분산안정제와흡착및그래프트화반응에의해안정화되는데, 극성의증가로중합초기에많은수의핵이생성되어최종적으로입경이작은입자가생성된다. 5 본연구에서는다양한분산매질을사용하여분산중합을진행하였고분산매질에따른폴리스티렌입자의전자현미경및광학현미경사진결과를 Figure 4에나타내었다. 현미경사진에서제시된입자의직경은최소 20 개이상의입자에대한평균값을취한것이다. Figure 4 에서볼수있듯이 butanol 을분산매질로사용할경우중합초기분산매질의극성이 Figure 4 의 ethanol, Figure 4 의 isopropanol 보다낮아서상대적으로성장하는올리고머의용해도가증가한다. 이로인하여분산매질에침전되는임계분자량을갖는고분자수가감소하여적은수의핵이생성되므로결국입경이증가하게된다. 또한, 증류수의조성변화에서도증류수함량을감소시키면 Figure 4 에서처럼입경이더욱증가하고있다. 이는극성용매인증류수함량의감소로분산매질내의극성이낮아져임계분자량이증가하게되고생성된올리고머는느리게침전하여적은수의핵을생성시켜결국입경이증가하는것이다. 하지만, 입자가커질수록상대적으로단분산달성에는불리해진다. Polymer(Korea), Vol. 34, No. 1, 2010

28 김병철ᆞ박진홍ᆞ이성재 Figure 4. SEM and OM photographs of polystyrene particles prepared by dispersion polymerization with different dispersion media: ethanol 100 g(diameter: 2.

Scale bars are 10 μm in and 5 μm in -. 전처리 PdCl2 농도의 영향. 고분자 입자 위에 금속이 도금된 표면 을 잘 관찰하기 위해서는 단분산을 유지하면서 직경이 큰 고분자 입 자가 유리하므로 butanol과 증류수를 분산매질로 사용하였다.

무전해 도 금을 하기 위해서는 고분자 입자의 전처리 과정이 필수적인데, 그 중 니켈 도금에 앞서 sensitization 역할을 하는 SnCl2와 activation 역 할을 하는 촉매인 PdCl2의 농도 변화가 무전해 도금에 미치는 영향 에 대해 조사하였다.

본 실험에서는 폴 리스티렌 입자의 양을 1 g으로 정량화한 후 전처리 과정에 필요한 PdCl2의 농도를 알아보기 위하여 Figure 5와 같이 농도변화를 주어 무전해 도금 상태를 관찰하였다.

4 28 김병철ᆞ박진홍ᆞ이성재 Figure 4. SEM and OM photographs of polystyrene particles prepared by dispersion polymerization with different dispersion media: ethanol 100 g(diameter: 2.0 μm); isopropanol 100 g (diameter: 3.0 μm); butanol 100 g(diameter: 4.2 μm); butanol 105 g, water 0 g(diameter: 5.4 μm). All other chemical compositions are shown in Table 1. Scale bars are 10 μm in and 5 μm in -. 전처리 PdCl2 농도의 영향. 고분자 입자 위에 금속이 도금된 표면 을 잘 관찰하기 위해서는 단분산을 유지하면서 직경이 큰 고분자 입 자가 유리하므로 butanol과 증류수를 분산매질로 사용하였다. 또한, 니켈 도금을 위한 씨드 입자로 사용하기 위해서는 충분한 양의 단분 산 입자를 필요로 하므로, Table 1에서 제시된 함량을 과량 사용하여 단일 단계의 분산중합으로는 매우 우수한 단분산성을 유지하면서 비 교적 크기가 큰 직경 3.4 μm의 폴리스티렌 입자를 제조하였고, 이를 도전성 입자 제조를 위한 고분자 씨드 입자로 사용하였다. 무전해 도 금을 하기 위해서는 고분자 입자의 전처리 과정이 필수적인데, 그 중 니켈 도금에 앞서 sensitization 역할을 하는 SnCl2와 activation 역 할을 하는 촉매인 PdCl2의 농도 변화가 무전해 도금에 미치는 영향 에 대해 조사하였다. Hagiwara 등이9 선행한 연구 결과에서 SnCl2와 PdCl2의 비율을 20:1로 제시하였으나 고분자 입자의 양을 명시하지 않아 정량적인 PdCl2의 필요 농도를 알 수 없다. 본 실험에서는 폴 리스티렌 입자의 양을 1 g으로 정량화한 후 전처리 과정에 필요한 PdCl2의 농도를 알아보기 위하여 Figure 5와 같이 농도변화를 주어 무전해 도금 상태를 관찰하였다. 그 결과 PdCl2를 사용하지 않을 경우 에는 Figure 5에 나타낸 폴리스티렌 씨드 입자와 같은 크기의 도 금이 전혀되지 않은 입자로 남아 있음을 확인하였고, PdCl2 농도가 점 차 높아질수록 Figure 5,,, (e)처럼 무전해 도금이 잘 진 행됨을 확인하였다. PdCl2의 농도가 충분하지 않았을 경우 Figure 5 처럼 도금이 거의 되지 않는 경우와 Figure 5처럼 도금이 불균일 하게 일어나는 경우를 확인할 수 있었다. 또한, 필요 이상의 농도가 되 었을 경우 Figure 5(e)처럼 도금면에 더 이상의 차이가 나타나지 않 폴리머, 제34권 제1호, 2010년 음을 알 수 있었다. 본 연구에서 도출한 최적의 도금 조건은 Figure 5에 주어진 PdCl2 농도 0.4 g/l, SnCl2 농도 8 g/ L로 나타났다. 도금된 복합 입자의 크기를 Figure 5의 폴리스티렌 입자 크기와 비교해 보면 도금층의 두께가 135 nm 정도임을 유추할 수 있는데, 도 금층의 두께를 전자현미경으로 관찰한 Figure 5(f)에서도 대략적으 로 확인된다. 이는 선행 연구자들의 연구결과에서 제시하는 니켈 도 금의 두께인 nm 범위, 148 nm, 100 nm의 경우와도 유사한 결과이다. 무전해 도금시 착화제 Glycine 농도의 영향. 폴리스티렌 입자 표면 위에 도금된 니켈층의 안정성 및 균일도는 도금조의 원료 구성과 도금 조건에 큰 영향을 받게 된다. 앞서 진행한 연구자들의 결과를 보면 dl-malic acid, sodium tartrate, ammonium acetate, glycine을 착화제로 사용한 경우 glycine이 가장 매끄럽고 균일한 도금층을 형 성하는 것으로 보고하고 있다.9,10 이에 본 연구에서는 분산중합에 의 해 만들어진 단분산 폴리스티렌 입자를 PdCl2 0.4 g/l와 SnCl2 8 g/l 의 조건에서 전처리한 후 무전해 도금시 glycine의 농도가 니켈 도금 에 미치는 영향을 알아보기 위해 Figure 6과 같이 농도를 바꾸어 가 며 실험하였다. Figure 6에서 볼 수 있듯이 glycine이 첨가되지 않은 경우에도 도금층이 형성되는 것을 확인할 수 있으나 glycine의 농도가 낮아질수록 입자의 표면에 붙어 있는 작은 니켈 입자와 독립적으로 석 출된 니켈 aggregates의 양이 많이 존재하고 있음을 알 수 있다. 즉, glycine의 농도가 일정 농도에 이르지 못하면 콜로이드상의 작은 니켈 입자들이 고분자 입자 표면에 부분적으로 흡착되어 균일한 니켈층을 얻 기는 어려워 보인다. Glycine의 농도가 증가함에 따라 니켈 aggre-

5 29 무전해 니켈 도금된 폴리스티렌 복합 입자 제조 및 도금 조건의 영향 (e) (f) Figure 5. SEM micrographs of nickel-coated polystyrene particles showing the effect of PdCl2 concentration, where SnCl2 concentration is kept to 20 times of PdCl2 concentration used: polystyrene seed particles(diameter: 3.4 μm); PdCl2 0.1 g/l(diameter: 3.4 μm); PdCl2 0.2 g/l(diameter: 3.63 μm); PdCl2 0.4 g/l(diameter: 3.67 μm); (e) PdCl2 1 g/l(diameter: 3.69 μm); (f) Ni shell extracted from sample. (e) Figure 6. SEM micrographs of nickel-coated polystyrene particles showing the effect of complex agent concentration: no agent: glycine 0.1 M; glycine 0.5 M; glycine 1 M; (e) glycine 2 M. Polymer(Korea), Vol. 34, No. 1, 2010

30 김병철ᆞ박진홍ᆞ이성재 gates와 고분자 입자 표면 위에 존재하는 작은 니켈 입자의 생성 빈 도는 적어지고 있다. 전체적으로 glycine의 농도가 1 M 이상인 경우 에는 니켈 aggregates가 사라지고 균일한 도금층을 형성하는 것으로 판단된다. 무전해 도금시 도금액의 투여 시간의 영향.

4 g/l와 SnCl2 8 g/l의 조건에서 전처리한 후 glycine의 농도를 1 M으로 고정시킨 다음 무전해 도금 을 실시할 경우, 동일양의 도금액을 30분, 60분, 90분, 110분 동안 각각 투여 속도(dropping rate)를 달리해 가며 도금액 투여 속도가 도금층에 미치는 영향을 고찰하였다.

투여 속도에 따른 도금층의 뚜렷한 변화는 관찰되지 않지만, 대체 로 투여 시간이 짧은 경우 폴리스티렌 입자 위에 니켈 aggregates이 흡착되는 경향을 보였고 긴 경우에는 투여 후 종료까지 교반, 초음파 분산 및 반응시간이 짧아 콜로이드상의 작은 니켈 입자들이 고분자 입자 표면에 흡착되어 상대적으로 표면 균일도가 떨어지는 양상을 보여주고 있다.

니켈 금속의 결정면 지수를 보여주는 (111) 피크가 44 근방에서 불분명 하게 나타나는 것으로 보아 형성된 도금층은 매우 낮은 결정화도를 폴리머, 제34권 제1호, 2010년 Intensity(a.u.) Figure 7.

6 30 김병철ᆞ박진홍ᆞ이성재 gates와 고분자 입자 표면 위에 존재하는 작은 니켈 입자의 생성 빈 도는 적어지고 있다. 전체적으로 glycine의 농도가 1 M 이상인 경우 에는 니켈 aggregates가 사라지고 균일한 도금층을 형성하는 것으로 판단된다. 무전해 도금시 도금액의 투여 시간의 영향. 앞서 언급한 것처럼 단 분산 폴리스티렌 입자를 PdCl2 0.4 g/l와 SnCl2 8 g/l의 조건에서 전처리한 후 glycine의 농도를 1 M으로 고정시킨 다음 무전해 도금 을 실시할 경우, 동일양의 도금액을 30분, 60분, 90분, 110분 동안 각각 투여 속도(dropping rate)를 달리해 가며 도금액 투여 속도가 도금층에 미치는 영향을 고찰하였다. 이때, 투여 시간을 포함한 총 반 응 시간은 2시간으로 고정하였으며 투여 시간 외의 시간에도 교반을 하며 계속 반응을 시켜주었다. 반응시간 2시간을 종료한 후 각 경우 에 따른 도금면의 상태에 대해 관찰한 결과가 Figure 7에 주어져 있 다. 투여 속도에 따른 도금층의 뚜렷한 변화는 관찰되지 않지만, 대체 로 투여 시간이 짧은 경우 폴리스티렌 입자 위에 니켈 aggregates이 흡착되는 경향을 보였고 긴 경우에는 투여 후 종료까지 교반, 초음파 분산 및 반응시간이 짧아 콜로이드상의 작은 니켈 입자들이 고분자 입자 표면에 흡착되어 상대적으로 표면 균일도가 떨어지는 양상을 보여주고 있다. 전반적으로 1시간 동안 투여한 경우가 우수한 분산 성을 보여 주었다. 니켈 도금층의 결정 구조. 최종적으로 얻어진 니켈 도금된 폴리스 티렌 입자에 대한 XRD 분석 결과를 Figure 8에 나타내었다. 니켈 금속의 결정면 지수를 보여주는 (111) 피크가 44 근방에서 불분명 하게 나타나는 것으로 보아 형성된 도금층은 매우 낮은 결정화도를 폴리머, 제34권 제1호, 2010년 Intensity(a.u.) Figure 7. SEM micrographs of nickel-coated polystyrene particles showing the effect of dropping rates of nickel plating solution: dropping rate of 0.3 ml/min for 30 min; dropping rate of 0.15 ml/min for 60 min; dropping rate of 0.1 ml/min for 90 min; dropping rate of ml/min for 110 min. Polystyrene particles Ni-coated particles θ (degree) Figure 8. XRD patterns for polystyrene seed particles and nickelcoated particles. The reflection at 19 is assigned to amorphous polystyrene and the reflection near 44 observed in nickel-coated particles is attributed to the (111) plane of nickel. 지닌 무정형 도금층인 것으로 판단된다. 이는 Table 3에 나타낸 EDX 분석과도 일치하는 결과이다. 일반적으로 니켈 도금의 결정화도는 P(인)의 함량에 따라 달라지는 것으로 알려져 있다.21,22 PET 필름 위에 무전해 니켈 도금한 도금층에 대한 EDX 결과를 보고한 문헌에 의하면 Ni-P 합금에서 P의 함량이 낮은 8.5 wt%인 경우 결정성 도

7 무전해니켈도금된폴리스티렌복합입자제조및도금조건의영향 31 Table 3. EDX Analysis of the Metallic Layer Mounted on Carbon Tape Elements Weight(%) Atomic(%) C O P Ni Total 금층을, P의함량이높은 12.0 wt% 인경우무정형도금층을지닌것으로보고하고있다. 23 본연구의경우 Table 3에서보듯이카본테이프에의한성분을제외한 Ni-P 합금도금층에서 P가차지하는함량은 11.3% 로이는본연구에서제조한니켈도금층도무정형구조를지니고있음을의미하는것이다. 결 본연구에서는분산중합법으로단분산폴리스티렌입자를제조하고이를무전해니켈도금할때전처리과정에서사용되는 PdCl 2 의농도, 도금과정에서사용되는 glycine 의농도, 도금액투여속도가니켈도금층에미치는영향에대해고찰하였다. 분산중합에서분산매질의극성을변화시킴에따라단분산성이우수한다양한입경의폴리스티렌입자를합성할수있었다. 제조한단분산입자를활성화제로전처리할경우 PdCl 2 의농도가높아질수록우수한도금특성을보여주었다. 일정농도이하의 PdCl 2 를사용한경우에는도금층의두께가얇고불균일한표면을나타내었지만농도 0.4g/L 이상에서는균일한도금층을얻을수있었다. 니켈도금과정에서는착화제인 glycine 의농도가높아질수록석출되는니켈 aggregates 와입자표면에흡착되는콜로이드상의작은니켈입자가현저히줄어듦을관찰하였다. 균일한도금층은 glycine 의농도가 1 M 이상인경우확보할수있었다. 또한, 니켈도금액과환원제용액의투여속도차이에따른니켈도금층의영향은그다지없는것으로관찰되었으나투여시간이 1시간인경우가상대적으로균일하게도금된형상을보여주었다. 본연구에서제조한니켈도금층은 XRD 와 EDX 로분석한결과무정형구조로이루어진것으로판단된다. 감사의글 : 본연구는한국연구재단 (NRF) 의기초연구사업 (No ) 의연구지원에의해이루어졌습니다. 론 참고문헌 1. D. C. Sherrington, Br. Polym. J., 16, 164 (1984). 2. H. Ahmad and K. Tauer, Colloid Polym. Sci., 281, 686 (2003). 3. J. W. Goodwin, J. Hearn, C. C. Ho, and R. H. Ottewill, Colloid Polym. Sci., 252, 464 (1974). 4. V. Smigol and F. Svec, J. Appl. Polym. Sci., 48, 2033 (1993). 5. S. E. Shim, S. Yang, H. Lee, G. P. Kim, and S. Choe, Macromol. Res., 12, 519 (2004). 6. H. J. Seo, J. H. An, and K. C. Lee, Polymer(Korea), 22, 861 (1998). 7. C. J. Han, Y. S. Han, J. B. Park, and S. W. Woo, Chemical Engineers, 23, 536 (2005). 8. K. Gilleo and D. Blumel, Area Array Packaging Materials, K. Gilleo, Editor, McGraw-Hill, New York, K. Hagiwara, J. Watanabe, and H. Honma, Plating & Surface Finishing, April, 74 (1997). 10. I. Motizuki, K. Izawa, J. Watanabe, and H. Honma, Trans. IMF, 77, 41 (1999). 11. J. B. Chun, M. S. Seo, S. H. Cho, J. G. Park, J. H. Ryu, and K. D. Suh, J. Appl. Polym. Sci., 100, 3801 (2006). 12. D. O. Kim, W. I. Shon, J. H. Jin, and S. H. Oh, Polymer (Korea), 31, 184 (2007). 13. T. H. Lim, Y. M. Jeon, and M. S. Gong, Polymer(Korea), 33, 33 (2009). 14. Y. M. Jeon and M. S. Gong, Macromol. Res., 17, 2 (2009). 15. J. H. Lee, Y. Lee, and J. D. Nam, Intermetallics, 17, 365 (2009). 16. C. K. Ober and K. P. Lok, Macromolecules, 20, 268 (1987). 17. A. J. Paine, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 28, 2485 (1990). 18. C. M. Tseng, Y. Y. Lu, M. S. El-Aasser, and J. W. Vanderhoff, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 24, 2995 (1986). 19. K. Cao, J. Yu, B. G. Li, B. F. Li, and Z. R. Pan, Chem. Eng. J., 78, 211 (2000). 20. D. O. Kim, J. H. Jin, W. I. Shon, and S. H. Oh, Polymer (Korea), 31, 410 (2007). 21. K. G. Keong, W. Sha, and S. Malinov, J. Alloys Compd., 334, 192 (2002). 22. Q. X. Mai, R. D. Daniels, and H. B. Harpalani, Thin Solid Films, 166, 235 (1988). 23. S. C. Domenech, E. Lima, V. Drago, J. C. De Lima, N. G. Borges, A. O. V. Avila, and V. Soldi, Appl. Surf. Sci., 220, 238 (2003). Polymer(Korea), Vol. 34, No. 1, 2010

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Journal of Life Science 2011 Vol. 21. No. 8. 1120~1126 ISSN : 1225-9918 DOI : http://dx.doi.org/10.5352/jls.2011.21.8.1120 μ μ μ α β Journal of Life Science 2011, Vol. 21. No. 8 1121 μ μ 1122 생명과학회지 2011,