Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, pp. 88-98 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2015.39.1.88 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 열이미드화온도에따른작용기화그래핀 / 폴리이미드나노복합재료 주지은 장진해 금오공과대학교고분자공학과 (2014년 5월 26일접수, 2014년 7월 27일수정, 2014년 7월 28일채택 ) Functionalized Graphene/Polyimide Nanocomposites under Different Thermal Imidization Temperatures Jieun Ju and Jin-Hae Chang Department of Polymer Science and Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi 730-701, Korea (Received May 26, 2014; Revised July 27, 2014; Accepted July 28, 2014) 초록 : 폴리이미드 (PI) 나노복합체필름제조에사용된작용기화 4-amino-N-hexadecylbenzamide graphene sheets (AHB-GSs) 는 graphene oxide 분산액에 4-amino-N-hexadecylbenzamide(AHB) 를반응시켜합성하였다. AHB-GS 의주사탐침현미경 (atomic force microscope, AFM) 이미지와모식도를통해서 AHB-GS 의평균두께가약 3.21 nm 임을확인하였다. PI 는 4,4'-biphthalic anhydride 와 bis(4-aminophenyl)sulfide 를사용하여합성하였다. PI 나노복합체는 0-10 wt% 의다양한함량의 AHB-GS 를용액삽입 (solution intercalation) 방법을사용하여합성하였고, 이미드화는각각 250 o C 및 350 o C 까지열처리하였다. AHB-GS 는대부분고분자매트릭스에잘분산되었고약간뭉친것도있었지만마이크로미터수준의입자는관찰되지않았다. TEM 으로관찰하였을때, 평균적으로입자의두께는 10 nm 미만이었다. PI 복합체필름중소량의 AHB-GS 만으로도가스투과도와전기전도도는향상되었지만, 반대로유리전이온도와초기분해온도는 AHB-GS 의함량이 10 wt% 까지증가함에따라지속적으로감소되는경향을보였다. 전체적으로는, 250 o C 까지이미드화한 PI 에비해 350 o C 까지열처리한 PI 필름이보다향상된특성을보였다. Abstract: 4-Amino-N-hexadecylbenzamide-graphene sheets (AHB-GSs), used in the preparation of the polyimide (PI) nanocomposite films, were synthesized by mixing a dispersion of graphite oxide with a solution of the ammonium salt of AHB. The atomic force microscope image of functionalized-gs on mica and a profile plot revealed the average thickness of AHB-GS to be ~3.21 nm. PI films were synthesized by reacting 4,4'-biphthalic anhydride and bis(4-aminophenyl) sulfide. PI nanocomposite films containing various contents of AHB-GS over the range of 0-10 wt% were synthesized using the solution intercalation method. The PI nanocomposite films under different thermal imidization temperatures, 250 and 350 o C, were examined. The graphenes, for the most part, were well dispersed in the polymer matrix despite some agglomeration. However, micrometer-scale particles were not detected. The average thickness of the particles was <10 nm, as revealed from the transmission electron microscope images. Only a small amount of AHB-GS was required to improve the gas barrier, and electrical conductivity. In contrast, the glass transition and initial decomposition temperatures of the PI hybrid films continued to decrease with increasing content of AHB-GS up to 10 wt%. In general, the properties of the PI hybrid films heat treated at 350 o C were better than those of films heat treated at 250 o C. Keywords: graphene oxide, functionalized graphene sheet, polyimide, nanocomposite, film. 서 사슬내에강직한구조를가지는폴리이미드 (polyimide, PI) 는우수한내열성과내화학성, 우수한기계적물성및치수안정성을가지고있어자동차, 우주항공분야및전기 전자 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: changjinhae@hanmail.net 재료분야에널리사용되고있으며, 1-3 최근에는유연한디스플레이 (flexible display) 기판에적용하기에적합한물성을가진다고알려져있어매우활발히연구가진행되고있다. 4,5 하지만, PI 는짙은색깔및낮은전기전도성, 그리고낮은가공성등으로응용에한계를보이기도한다. 6,7 그래핀은이미많이알려진탄소나노튜브 (carbon nanotube, CNT) 와마찬가지로뛰어난열전도성과전기전도성, 기계적물성을가지며무수히많은벤젠고리의집합체로서 88
열이미드화온도에따른작용기화그래핀 / 폴리이미드나노복합재료 89 200000 cm 2 /V/s 로매우높은전기이동성 (electronic mobility) 을보여주고있다. 8,9 또한표면적의넓이는대략 2600 m 2 /g 으로매우넓기때문에 10 고분자나노복합재료의충전제로유용하게사용될수있다. 11 뿐만아니라 98% 의빛투과성을보일정도로매우투명한광학적성질도가지고있다. 12 이런여러가지우수한물성으로인해그래핀은현재많은연구가진행되고있고특히투명전극과태양전지의응용분야로의충분한가능성도가지고있다. 13,14 그래핀은흑연결정으로부터그래핀한층을분리하는방법, 15 고온에서탄소를잘흡착하는전이금속을촉매층으로이용하여그래핀을합성하는화학기상증착법, 16,17 고온에서결정에흡착되어있거나포함되어있던탄소를표면의결을따라성장시키는방법 18 등을통해제조할수있다. 특히, 흑연을산화시켜만든산화그래핀 (graphene oxide, GO) 은만든후용액상에서분리하여환원시키는화학적박리법으로대량생산을할수있다는장점이있다. 19,20 그러나이런장점과비교적간단한제조법에도불구하고그래핀기반물질은배열조작그리고유기및무기물기지재에서분자간반데르발스힘 (Van der Waals force) 으로인해뭉침현상 (agglomeration) 이일어나기때문에분산이매우어렵다는단점도가지고있다. 21,22 이러한이유로그래핀을고분자나노복합재료에적용시키기위해서는화학적혹은물리적개질을통해다양한용매에서의분산성을향상시켜야할필요성이있다. 그래핀을고분자기질 (matrix) 에분산이용이하게하기위한방법중한가지로, 다양한구조의유기화물질을치환한작용기화그래핀 (functionalized graphene sheets, FGSs) 을합성해서사용하고있다. 23-25 최근에발표된 FGS 를이용한연구중에서, aminophenyl functionalized graphene nanosheet(apgns) 를합성해 PI 를이용한복합재료를제조하였을때, APGNS/PI(3:97 w/w) 의경우전기전도도가순수 PI 에비해약 1000 배더높은 6.6 10 2 S/m 를나타내는결과를보였다. 26 또한합성된 FGS 는열에안정하고분산이잘되도록설계되었기때문에제조된고분자복합재료의열적성질도함께높여주었다. 27 본연구에서는 Hummers and Offeman 방법을통해 GO 를제조하고, 말단에아민을가지는유기화제를직접합성한후얻어진 GO 를통해 4-amino-N-hexadecylbenzamide graphene sheet(ahb-gs) 를제조하였다. 이렇게만들어진 AHB-GS 를 4,4'-biphthalic anhydride(bpda) 와 bis(4-aminophenyl)sulfide (SDA) 를이용하여합성된 PI 에 0-10 wt% 까지사용하여 PI/ AHB-GS 나노복합체필름을제조하였다. 용액삽입 (solution intercalation) 방법으로복합재료를합성시에이미드화온도를각각 250 및 350 o C 까지처리했을경우 PI 나노복합체필름의열적특성, 모폴로지, 가스투과도, 및전기전도도특성을서로비교분석하였다. 실 시약및재료. 본연구에사용된흑연은 Sigma Aldrich Chemical Co.(Seoul, Korea) 사에서플레이크 (flake) 형태이면서크기가 75 mesh 인시료를사용하였다. 아민합성에사용된 4-nitrobenzoyl chloride 와 hexadecylamine(hda) 은 TCI (Tokyo, Japan) 사에서구매하였고, 수소화반응시촉매로사용된 palladium on activated charcoal(pd/c) 은 Sigma Aldrich Chemical Co.(Seoul, Korea) 사에서, phospotungstic acid(pta) 는 Junsei(Tokyo, Japan) 사에서각각구매하여사용하였다. PI 단량체인 SDA 와 BPDA 는 TCI 사에서구매하여사용하였다. 용매인 DMAc 와 THF, pyridine 은 Junsei 사에서구매한후, molecular sieve(4 Å) 을넣어수분을완전히제거하여사용하였다. GO 의제조. GO 는 Hummers 와 Offeman 의방법을이용하여제조하였다. 28 먼저, 흑연 1g 을 0 o C 의황산 (sulfuric acid, H 2 SO 4 ) 에분산시킨후초산나트륨 (sodium acetate, CH 3 COONa) 2g 을넣어 10 분간녹였다. 그런다음황산용액에과망간산칼륨 (potassium permanganate, KMnO 4 ) 10 g 을넣고다시 10 분간녹인후상온에서 12 시간동안반응시켰다. 반응이종결된용액을증류수 2L 에부어교반시킨후과산화수소 (hydroperoxide) 20 ml 를넣어 KMnO 4 를제거하였다. 이용액은원심분리로여러번세척하여 ph 6~7 로중화시킨후동결건조하여 GO 를얻었다. AHB-GS 의합성. AHB-GS 의전체적인합성과정은 Scheme 1 에나타내었다. AHB-GS 를만들기위해서그래핀 Scheme 1. Synthetic route to 4-amino-N-hexadecylbenzamide graphene sheet (AHB-GS). 험 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015
90 주지은 장진해 Figure 1. NMR spectra of (a) HNA; (b) AHB. 판상 (graphene sheet, GS) 에치환시킬유기화제를합성하는것이선행되어야한다. 먼저, 4-nitrobenzoyl chloride 2.1727 g (0.0117 mol) 을 tetrahydrofuran(thf) 30 ml 에녹인후, HDA 2.8273 g(0.0117 mol) 을 THF 70 ml 에녹여첨가한다. 그런다음 pyridine 15 ml 를넣은후질소분위기하에서 24 시간이상저어준다. 교반이끝나면증류수 1000 ml 에 6 시간이상세척한후거른다. 얻어진 N-hexadecyl-4-nitrobenzamide (HNA) 합성물을 100 o C 오븐에서 12 시간이상진공건조한다. Figure 1(a) 에서합성된 HNA 의 1 H NMR 스펙트럼을보였다. 합성된 HNA 구조내에있는양성자의공명피크는벤젠의수소원자가 8.0-8.3 ppm 사이에서나타나고, amide 기의수소는 8.8 ppm 에서, HDA 의알킬기에서볼수있는수소원자는 0.8-3.3 ppm 사이에서모두나타났으며피크의적 분비가일치함도확인하였다. Figure 2 에서합성된 HNA 에대한 FTIR 결과를확인할수있었다. HNA(Figure 2(a)) 에서는구조내의 amide 그룹에서볼수있는 C=O 피크와 N-H 피크를각각 1640 과 3310 cm -1 에서확인하였다. 또한합성된 HDA 의긴 aliphatic C-H 를 2840, 2914 cm -1 에서볼수있었고, C-N 피크도 1350 cm -1 에서나타남을확인하였다. 29 건조가완료된분말형태의 HNA 를 250 ml 삼구플라크에넣고 Pd/c 촉매와 THF 100 ml 를첨가하여수소분위기로상온에서 20 시간이상교반하면서수소화반응을진행한다. 수소화반응이완료되면 Pd/c 촉매를거른후나온용액의용매를날려 4-amino-N-hexadecylbenzamide(AHB) 분말을얻고, 다시 100 o C 의오븐에서 12 시간이상진공건조시켜최종적으로흰색분말인 AHB 를얻을수있었다. Figure 폴리머, 제 39 권제 1 호, 2015 년
열이미드화온도에따른작용기화그래핀 / 폴리이미드나노복합재료 91 Figure 2. FTIR spectra of (a) HNA; (b) AHB; (c) AHB-GS. 1(b) 에서는 AHB 의 1 H NMR 스펙트럼을보였다. 얻어진 AHB 의구조내에치환된 amine 의수소원자가 5.5 ppm 에서나타남을확인하였다. AHB 의 IR 결과는 Figure 2(b) 에서볼수있었다. 1600 과 3340 cm -1 에서 C=O 피크와 N-H 피크로 amide 그룹을확인하였고, 2850, 2913 cm -1 에서 Aliphatic C- H 피크를, 1350 cm -1 에서 C-N 피크를확인하였다. 그리고수소화반응을통해치환된 NH 2 피크는 3440 cm -1 에서볼수있었다. 29 합성된 AHB 와 GO 를반응하면최종적으로얻고자하는작용기화그래핀을제조할수있다. AHB-GS 합성을위해건조된 GO 1 g 을증류수 1L 에넣어분산시킴과동시에다른비이커에는 AHB 를에탄올에녹인다. AHB 를분산된 GO 에넣기전에 graphene 과 AHB 의빠른합성을위해촉매인 PTA 0.5 g 을에탄올에녹여먼저넣어준다. 그런다음에탄올에녹인 AHB 를천천히떨어뜨려서합성시킨다. 이렇게합성된 AHB-GS 를증류수와에탄올을 1:1 의비율로섞은용매에 3~4 번정도세척한후에걸러서얻어진분말을 80 o C 오븐에서 진공건조하면최종합성물인 AHB-GS 를얻을수있다. 30 AHB-GS 의 IR 특성피크는 Figure 2(c) 에서볼수있다. Figure 2(b) 에서이미관찰한것과같은위치에서 C=O. N-H, C-N, 그리고 Aliphatic C-H 피크를확인하였고, 1042 cm -1 에서 C-O 피크가나타남을알았다. 29 PI/AHB-GS 나노복합체필름의제조. 본연구에사용한 PI 단량체구조및합성방법은 Scheme 2 에보였으며폴리아믹산 (polyamic acid, PAA) 합성조건과이미드화열처리과정은 Table 1 에나타내었다. 모든고분자 / 유기화복합체들을만드는방법은 AHB-GS 함량별로동일하였다. 따라서 AHB- GS 의함량이 5wt% 인경우한가지만을예로들어설명하겠다. 먼저, PAA 를얻기위해 250 ml 삼구플라스크를준비한후 DMAc(90 ml) 에아민단량체인 SDA 4.00 g(1.85x10-2 mol) 을넣고질소분위기로상온에서 30 분동안완벽하게녹인다. 그뒤무수물인 BPDA 5.50 g(1.87 10-2 mol) 을넣은후질소분위기를유지한상태로상온에서 18 시간이상격렬하게교반시켜고형분 10 wt% 의 PAA 를합성한다. 그후에균일하게분산된 AHB-GS 용액을얻기위해초음파를 7 시간이상가하여준비가된 0.5 g 의 AHB-GS 용액을 PAA 에천 Scheme 2. Synthetic route to PI hybrid. Table 1. Heat Treatment Conditions for PAA and PI Hybrid Films Sample Heat treatment at 250 o C Heat treatment at 350 o C Temp.( o C)/Time(hr)/Pressure(Torr) Temp.( o C)/Time(hr)/Pressure(Torr) PAA 0/1/760 25/18/760 0/1/760 25/18/760 PI hybrid 50/1/760 70/1/1 80/1/1 50/1/760 70/1/1 80/1/1 Thermal imidization 110/0.5/1 140/0.5/1 170/0.5/760 110/0.5/1 140/0.5/1 170/0.5/760 200/0.5/760 230/0.5/760 250/0.5/760 200/0.5/760 230/0.5/760 260/0.5/760 300/0.5/760 350/0.5/760 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015
92 주지은 장진해 천히 붓고 상온에서 6시간 동안 저어준다. 얻어진 PAA/AHB-GS 용액을 두 가지의 다른 온도까지 열 처리하여 이미드화 반응을 완성하였다. 먼저, 250 oc까지 열 처리한 필름의 경우, PAA/AHB-GS 용액을 깨끗한 유리판 위 에 캐스팅하고 질소 분위기로 50, 70, 80 oc에서 1시간 동안 안정화시킨다. 이 후 질소 분위기를 유지한 상태로 110, 140, 170, 200, 230, 250 oc까지 30분씩 열처리를 통해서 열적 이 미드화를 완성하고 유리판을 뜨거운 물에 넣어서 PI/AHBGS 필름을 얻는다. 반면에, 350 oc까지 열처리한 필름은 230 oc까지의 열처리 과정은 동일하고 그 이후에 260, 300, 350 oc까지 30분씩 추가로 더 열처리를 하여 열적 이미드화 를 마치고 PI/AHB-GS 복합체 필름을 얻을 수 있었다. 합성된 PAA와 PI 필름을 FTIR로 확인하였고, 그 결과를 Figure 3에 보였다. 먼저 PAA의 IR에서는 2800-3400 cm-1의 넓은 범위에 걸쳐 O-H 피크를 확인하였고, 1711 cm-1에서 나 타나는 피크는 acid 구조에서 볼 수 있는 C=O 및 1590 cm-1 의 피크는 amide 구조에서 볼 수 있는 C=O 카르보닐 구조를 확인하였다. 그리고 PI 필름의 IR에서는 3065 cm-1에서 방향 족 C-H를 확인하였고, 1775, 1717 cm-1에서는 imide 구조에서 볼 수 있는 C=O 피크를 확인하였다. 또한 이미드화 반응이 종결되었을 때 나타나는 이미드(-C-N-C-) 피크가 1356 cm-1 에서 나타남에 따라 PI 필름이 합성되었음을 확인하였다.29 특성 조사. 합성된 HNA와 AHB, AHB-GS의 합성 여부를 분석하기 위해 퓨리에 변환 자외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) (JASCO, FTIR-6100)와 핵 자기 공명 분광기(nuclear magnetic resonance, NMR) (BRUKER Figure 3. FTIR spectra of PAA and PI. 폴리머, 제39권 제1호, 2015년 BIOSPIN, AVANCE III 400)를 이용하였으며, NMR 용매로 는 dimethyl sulfoxide-d6를 사용하였다. 또한 모폴로지를 확 인하기 위해 전계방사 주사 전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)(JEOL, JSM-6701F) 과 투과 전자현미경(transmission electron microscope, TEM) (JEOL, JEM 2100)을 사용하였다. 또한 분산성이 우수한 AHB-GS의 두께를 확인하기 위하여 주사탐침 현미경(atomic force microsope, AFM)(Park systems, XE-100)을 이용하였다. 제조된 PI/AHB-GS 필름의 열적 특성을 조사하기 위해 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter, DSC) (SINCO, S-650)와 열 중량 분석기(thermogravimetric analyzer, TGA) (TA instrument, Q 500)를 사용하였고, 승온 및 냉각 속도는 질소 분위기에서 분당 20 oc로 측정하였다. 또한 산소가 투 과된 정도를 알아보기 위해서 산소 투과도 측정기(oxygen transmission rate tester, O2TR) (MOCON, OX-TRAN Model 2/61)를 사용하였다. PI/AHB-GS 필름의 전기 전도도를 측정 하기 위해서 표면저항 측정기(surface resistance meter)(ait, CMT-SR1000N)의 four point probe를 이용했다. 결과 및 토론 모폴로지. 흑연(graphite), GO, 그리고 AHB-GS의 FE-SEM 사진을 Figure 4에 보였다. 순수한 흑연은 여러 판상들이 삼 차원적으로 겹겹이 쌓여있다는 것을 Figure 4(a)에서 확인할 수 있었다. 반면, GO(Figure 4(b))에서는 겹겹이 쌓인 삼차원 적인 모습은 볼 수 없었고 단지 층과 층 사이가 벌어져 있는 Figure 4. FE SEM photographs of (a) graphite; (b) GO; (c) AHBGS at different magnifications (i.e., 10000 and 50000).
열이미드화온도에따른작용기화그래핀 / 폴리이미드나노복합재료 93 Figure 5. Non-contact-mode AFM image of AHB-GS sheets with three height profiles obtained at different locations. 얇고날카로운형태의판상으로존재함을확인하였다. 그리고 Figure 4(c) 의 AHB-GS 는층과층사이가벌어진판상이긴하나그모습이매우구겨져있는것을볼수있다. 이런형상이나타나는이유는흑연표면에 AHB 가치환되면서그래핀표면에많은손상이일어났고치환된 AHB 간에반발력이생겼기때문이다. 31 Akasy 등기존의많은연구자들은순수한 graphene sheet(gs) 의두께가평균 1 nm 라고발표하였다. 32,33 Figure 5 는 AFM 으로측정한 AHB-GS 의층간거리를보여주고있다. 본연구실에서합성한 AHB-GS 의경우에는그래핀층과층사이의거리는대개 3.13 에서 3.29 nm 의두께를보였으며그값은평균 3.21 nm 이었다. 이것은순수한 GS 에알킬기가긴유기화부분인 AHB 를화학반응으로치환시킨결과이다. Figure 6 에 2θ=2-15 o 범위에서순수한 AHB-GS, 순수한 PI 필름및 1-10 wt% 의 AHB-GS 가포함된 PI/AHB-GS 나노복합체필름에대한넓은각 X- 선회절도를 250 o C 까지열처리한것과 350 o C 까지열처리한 PI 를구분하여나타내었다. 분말상태의순수한 AHB-GS 의경우 2θ=3.40 o (d=26.0 Å), 2θ=5.10 o (d=17.3 Å), 2θ=8.90º(d=9.19 Å) 그리고 2θ=12.0 o (d=7.37 Å) 에서약한특성피크를나타내었다. 순수한 PI 의경우에는 2~15 o 범위에서는특성피크 2θ 값이나오지않았으며, 1-10 wt% 까지 AHB-GS 함량에따른 PI 복합체필름에도 AHB-GS 의특성피크는나타나지않았다. 이결과는필름의이미드화열처리를 250 o C 까지했을때와 350 o C 까지했을때모두동일하였다. 이결과로보았을때, AHB-GS 이고분자매트릭스에박리 (exfoliation) 되어완전하게나노크기로분산이되었기때문에층간거리를나타내는 d 값이나타나지않았음을알수있다. 또한그래핀과그래핀층사이에서는특징적인결합력이존재하지않아분산이양호하며크게뭉쳐있지않음을확인할수있다. 일반적으로복합체의뭉침이나층간거리를확인하기위해서 X- 선회절도가주로 Figure 6. XRD patterns of pure AHB-GS and PI hybrids with various AHB-GS contents. Heat treatment of AHB-GS at (a) 250 o C; (b) 350 o C. 많이사용되기는하지만, 이것은일차적인결과일뿐이고보다자세한 AHB-GS 의삽입이나박리현상을관찰하기위해서는 FE-SEM 이나 TEM 등의전자현미경을통해서다시확인할필요가있다. 순수한 PI 필름과 AHB-GS 함량에따른 PI/AHB-GS 나노복합체필름들의파단면특성을보기위해 FE-SEM 을이용하였으며 (Figure 7), AHB-GS 의분산된형태를보다자세히확인하기위해 TEM 을사용하였다 (Figure 8). 먼저 Figure 7 에서 PI/AHB-GS 복합체의 FE-SEM 사진을보였다. 점토가포함되지않은순수한 PI 필름에서는아무런형태가나타나지않았다. 그러나다양한 1-10 wt% AHB-GS 를포함한 PI/ AHB-GS 복합체필름에서는대부분의 AHB-GS 가균일한방향분포로곧은판상형태를보이는것을확인하였다. 즉, 3 wt%(figure 7(b)-(c)) 까지는 AHB-GS 가분산된모습을보였지만, 5-10 wt%(figure 7(d)-(f)) 에서는 AHB-GS 가분산되지못하고뭉쳤으며아울러 PI 매트릭스와의분산성도좋지못함을알았다. 본 FE-SEM 이미지를통해전체적으로는 AHB-GS 의함량이 1 에서 10 wt% 로증가할수록분산정도는점점낮아져서그래핀들끼리더잘뭉치는 (agglomeration) 현상을확인하였으며, AHB-GS 의함량이일정임계농도이상 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015
94 주지은 장진해 Figure 8. TEM micrographs PI hybrid films containing (a) 1; (b) 5; (c) 10 wt% AHB-GS. Figure 7. FE-SEM micrographs PI hybrid films containing (a) 0 (pure PI); (b) 1; (c) 3; (d) 5; (e) 7; (f) 10 wt% AHB-GS. 에서는 좀 더 쉽게 뭉치는 현상이 생길 수 있다는 것도 알 수 있었다. PI 매트릭스 고분자에 대한 AHB-GS의 정확한 분산을 보 기 위해 Figure 8에 AHB-GS가 1, 5 및 10 wt% 포함된 복합 폴리머, 제39권 제1호, 2015년 체 필름의 TEM 사진을 보였다. 사진 속의 어두운 검은 선이 그래핀 층이고 어두운 선 사이의 공간은 내부 PI 층의 공간 이다. 여기서 그래핀은 고분자 매트릭스 속 대부분의 영역에 서 잘 분산되어 있고 일부는 뭉쳐 있었지만 마이크로미터 크 기의 입자는 발견되지 않았다. AHB-GS가 1 wt%(figure 8(a)) 포함된 필름은 얇게 박리가 잘 되었지만, 5 및 10 wt%(figure 8(b)-(c))에서는 AHB-GS의 함량의 증가로 약간의 뭉침 현상 이 관찰되었다. 하지만, 평균적으로 뭉친 입자 크기는 TEM 사진으로 미루어 봤을 때 10 nm 이하의 두께이었으므로 나 노복합체의 스케일임을 확인할 수 있었다. 열적 성질. PI/AHB-GS 나노복합체 필름을 250 oc까지 열 처리한 것과 350 oc까지 열처리한 결과의 열적 특성을 Table 2에 나타내었다. 먼저, 250 oc까지 열처리한 경우 0 wt%(pure PI)에서 10 wt% AHB-GS가 포함된 PI 복합체로 갈수록 DSC 로 측정한 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)는 260에서 221 oc로 경향성 있게 감소하였다. 350 oc까지 열처 리한 것도 이와 비슷하게 AHB-GS가 10 wt%일 때까지 277 에서 235 oc로 역시 일정하게 감소하는 경향을 보였다. 이는 GO에 알킬기가 매우 긴 작용기를 치환하여 만든 AHB-GS의 함량이 증가할수록 사슬이 유연해지고, 자유 회전(free rotation) 을 활발히 하여 분자 사슬의 운동성을 높였기 때문이다.34 TGA에 의한 열 안정성 측정 결과 값 역시 Table 2에 정리
열이미드화온도에따른작용기화그래핀 / 폴리이미드나노복합재료 95 Table 2. Thermal Properties of PI Hybrid Films with Various AHB-GS Contents AHB-GS in PI Heat treatment at 250 o C Heat treatment at 350 o C (wt%) T g ( o C) ia T D ( o C) 600b wt R (%) T g ( o C) ia T D ( o C) 600b wt R (%) 0 (pure PI) 260 526 85 277 534 84 1 258 528 85 270 529 85 3 251 524 86 265 521 88 5 239 471 85 255 482 86 7 232 445 84 241 455 85 10 221 443 85 235 446 84 a Initial decomposition temperature at 2% weight loss. b Weight percent of residue at 600 o C. Figure 9. TGA thermograms of PI hybrids with various AHB-GS contents. Heat treatment of AHB-GS at (a) 250 o C; (b) 350 o C. 하였고, 그결과를 Figure 9 에보였다. 합성된 AHB-GS 는 180 o C 부근에서초기열분해가일어나기시작하는것이관찰되었다. 250 o C 까지열처리한필름의경우 AHB-GS 가 0 에서 10 wt% 로증가할수록나노복합체의초기열분해온도 (initial decomposition temperature, T Di ) 는 526 에서 443 o C 로꾸준히감소하였으며, 350 o C 까지열처리한경우에도 250 o C 결과와마찬가지로역시 AHB-GS 가 0 에서 10 wt% 로증가할수록 534 에서 446 o C 로감소하였다. 이미알려진대로 GO 는열에매우취약한에폭시기나 -OH 기등을포함하고있어 47 o C 의매우낮은열분해온도를가지는데, 이런 GO 에작용기를치환시켜 AHB-GS 의분해온도를 180 o C 까지상승시킬수있었다. 그러나 AHB-GS 는워낙낮은열분해온도의알킬기를포함하고있기때문에 PI/AHB-GS 복합체필름을만들면그영향으로분해온도가감소하는경향을보였다. 35 전체적으로는, 250 o C 로열처리한것보다 350 o C 로열처리한것의 T D i 가더높은것을볼수있는데, 이것은더높은온도에서열처리를할수록열에대한안정성이더높아진결과로볼수있다. 이를설명해줄수있는것으로열처리온도에따른 FE-SEM EDS 를측정하여탄소 (carbon, C), 질소 (nitrogen, N), 산소 (oxygen, O) 의함량을비교분석하였다. 분석한결과는 Figure 10 에보였다. GO 의경우열에쉽게분해되는에폭시기, 히드록시기 (-OH) 와층사이에수소결합으로존재하는물분자가 100~400 o C 에걸쳐단계적으로분해되고, 160 o C 부근에서중량감소가크게일어난다. 이후 500 o C 이상의높은온도에서카르복실기 (-COOH) 와카르보닐기 (C=O) 가서서히분해된다. 따라서 250 o C 까지열처리한 PI/AHB-GS 필름보다 350 o C 까지열처리한 PI/AHB-GS 필름이 GO 에붙어있는에폭시기나히드록시기등이더많이분해되어조금더열적으로안정해진다고볼수있다. EDS 결과에서보면 250 와 350 o C 까지열처리한것을비교해보았을때산소의양은 28.10 wt% 에서 22.51 wt% 로감소하는대신, 탄소의양은 62.76 wt% 에서 68.05 wt% 로더증가했음을볼수있다. 이로인해초기분해온도의경우 AHB-GS 에서에폭시기나히드록시기등이제거되어탄소 (C) 의성분이증가한효과가더크게나타나서 250 o C 로열처리한것보다 350 o C 로열처리했을때더높게나타나는것으로예상할수있다. 그렇지만, 대부분의분해가일어난후의온도인 600 o C 에서 PI/AHB-GS 필름의잔존량은두가지열처리온도에서모두 84~88% 사이의비슷한값을보였다 (Table 2 참조 ). Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015
96 주지은 장진해 Heat treatment at 250 o C Carbon Nitrogen Oxygen C norm. (wt%) Heat treatment at 350 o C Carbon Nitrogen Oxygen 62.76 9.14 28.10 68.05 9.44 22.51 Figure 10. FE-SEM EDS spectra of AHB-GS and their quantitative analysis. Heat treatments of AHB-GS at (a) 250 o C; (b) 350 o C. 산소투과도. 일반적으로기체투과도는기체확산경로에의해많은영향을받는다. 특히고분자에대한기체의용해도및확산속도등의여러복합적요소가많이작용하며, 그밖에도고분자사슬간의상호작용뿐아니라고분자사슬과기체간의작용등이기체의확산속도에기여하여결국기체투과도에복잡한변수로작용하게된다. 36,37 고분자매트릭스에분산된충전제입자로구성되는복합체의투과도는여러 연구에서보고되었는데특히, 표면적이큰판상구조의그래핀은가스차단성이매우우수하다고알려져있다. 산소투과도측정기를이용한열처리온도에따른 PI/AHB- GS 필름의 O 2 TR 측정결과를 Table 3 에보였다. 먼저, 250 o C 로열처리한필름의경우, AHB-GS 0 wt% 인 pure PI 에서 10 wt% AHB-GS 로갈수록산소투과도는 168 에서 55 cc/m 2 / day 의값으로꾸준하게감소하였다. 이는순수한 PI 에비해산소가 67% 차단된수치이다. 이렇게투과도가감소하게된것은고분자매트릭스내에큰종횡비를가지는 AHB-GS 가삽입되어산소의확산경로를증가시켰기때문이다. 350 o C 까지열처리한 PI/AHB-GS 필름역시동일한경향을보인다. 특히, 이경우에는 AHB-GS 를 7wt% 넣었을때산소의투과도가 122 에서 10-2 cc/m 2 /day 이하까지감소되었다. 그러나 AHB-GS 를 10 wt% 넣은경우투과도가 33 cc/m 2 /day 로오히려증가했는데이는 AHB-GS 를임계농도이상에서 AHB- GS 입자가서로뭉쳐서복합체필름에핀홀 (pin hole) 이생겨차단성이반대로감소한것으로보인다. 250 및 350 o C 의두가지경우에서, 열처리한결과의산소투과도에대한값을비교해보면 350 o C 로열처리한필름이전체적으로산소에대한차단성이좋음을볼수있다. 이것은 PI/AHB-GS 필름을더높은온도로열처리할경우, 이미앞에서서술한바와같이 AHB-GS 를합성할때존재하였던미반응한에폭시기나 -OH, -COOH 그룹들이보다높은온도에서제거되어차단성이높아진결과로보인다. 전기전도도. 카본블랙, 탄소나노튜브및 expanded graphite 와같은탄소충전제들처럼순수한 GS 역시전자이동이용이하기때문에높은전기전도도를가진다. 하지만, 작용기화그래핀인 AHB-GS 의경우에는유기화처리된작용기로인해복합체를제조할때 PI 에는잘분산되는반면에, 탄소 - 탄소의구조가이중결합인 sp 2 에서단일결합인 sp 3 의구조로변하기때문에전자의이동이원활하지못해 AHB- GS 는순수한그래핀에비해전기전도도는감소된다. 그러나 PI 를열이미드화하는과정중높은온도에서가열에의해생기는그래핀쉬트 (thermally reduced graphene sheets, TRGSs) Table 3. Gas Permeations of PI Hybrid Films with Various AHB-GS Contents AHB-GS in PI (wt%) Thickness Heat treatment at 250 o C O 2 TR a (cc/m 2 /day) P c /P p b Thickness Heat treatment at 350 o C O 2 TR a (cc/m 2 /day) 0 (pure PI) 63 168 1.00 62 122 1.00 1 73 159 0.95 65 105 0.86 3 60 142 0.85 70 89 0.73 5 70 103 0.61 64 13 0.11 7 73 88 0.52 63 <10-2 0 10 69 55 0.33 70 33 0.27 a Oxygen transmission rate. b Composite permeability/polymer permeability (i.e., relative permeability rate). P c /P p b 폴리머, 제 39 권제 1 호, 2015 년
열이미드화온도에따른작용기화그래핀 / 폴리이미드나노복합재료 97 Table 4. Electro-conductivities of PI Hybrid Films with Various AHB-GS Contents AHB-GS in PI (wt%) Heat treatment at 250 o C Thickness (µm) Elec. cond. a (S/cm) 는 AHB-GS 에일부존재하는에폭시기나 -OH, -COOH 기들은물론이고알킬기의일부가제거되어나름대로큰표면적 (700~1500 m 2 /g) 과높은표면극성및높은전기전도도를가지기때문에이를이용한다면, 전기적특성이향상된 PI 나노복합체를제조할수있다. 19,38,39 TRGS 는열분해시에일어나는평면구조의변형으로인해그래핀쉬트가뭉치는것을막아주고아울러전자의이동도증가시켜준다. 실제로전기전도도와관련된연구에의하면, 단일그래핀쉬트의경우에는 6000 S/cm 이었지만, TRGS 를이용한복합체필름의경우에는 10 에서 20 S/cm 사이의값을나타낸다고보고하였다. 40 Table 4 에서는다양한함량의 AHB-GS 에따른 PI 나노복합체필름의전기전도도를보였다. 먼저, 250 o C 까지열처리한 PI/AHB-GS 의경우 AHB-GS 를 1 에서 10 wt% 까지증가하면전기전도도는 1 10-10 에서 2.8 10-2 S/cm 로증가하였다. 이결과는유기화처리가되지못해일부존재하는이중결합의존재와그래핀쉬트의높은종횡비때문이라고할수있으며, 또한이미앞에서설명하였듯이 PI 의이미드화과정에서일어난 TRG 의생성에기인한다. 마찬가지로 350 o C 까지열처리한 PI/AHB-GS 역시 AHB-GS 를 10 wt% 의경우에는전도도가 7.0 10-2 S/cm 까지증가하였으며, 대체로 350 o C 로열처리한필름이 250 o C 로열처리한것보다더높은수치를보이는것은이미설명한바와같이높은온도에서의열처리를통해더많은 TRG 가만들어지는결과로설명될수있다. 결 흑연을출발물질로사용하여 GO 를만들고유기화처리된작용기화 AHB-GS 를합성하였다. 합성한 AHB-GS 의합성여부와구조를 NMR 과 FTIR, AFM, FE-SEM 으로확인하였다. 합성된 AHB-GS 를 PI 에적용시켜최종으로 PI/AHB-GS 나노복합체필름을제조하였다. PAA 에서열이미드화반응 론 Heat treatment at 350 o C Thickness (µm) Elec. cond. (S/cm) 0 (pure PI) 62 1.0 10-10 62 1.0 10-10 1 63 1.0 10-10 65 1.0 10-10 3 65 2.7 10-5 67 5.4 10-4 5 71 4.9 10-4 69 1.0 10-2 7 65 5.2 10-3 68 4.6 10-2 10 70 2.8 10-2 67 7.0 10-2 a Electro-conductivity. 을이용하여 250 및 350 o C 로열처리하여 AHB-GS 함량이 0-10 wt% 에대해얻은다양한 PI/AHB-GS 나노복합체필름의모폴로지, 열적특성, 산소투과도, 그리고전기전도도를측정하였고열처리온도에따른결과도서로비교하였다. 열처리온도에따른결과로보았을때전체적으로는, PI/ AHB-GS 필름을 350 o C 로열처리해서만든경우가 250 o C 로열처리한경우보다모든물성에서더뛰어난특성을보였다. 이것은더높은온도에서열처리를함으로써 AHB-GS 에남아있는미반응한에폭시기나 -OH, -COOH 그룹들이제거된결과로보여진다. 또한 350 o C 까지열처리한경우 AHB-GS 를 7 wt% 넣었을때산소투과도가 10-2 cc/m 2 /day 이하로감소되어차단성이가장향상되었음을확인하였다. 전기전도도는두가지열처리조건에서모두 AHB-GS 를 10 wt% 까지넣을경우더욱향상되는것을알수있었다. 결과적으로합성한 AHB-GS 를사용한 PI 나노복합체필름을제조하였을때, 열적특성은다소감소하였지만산소차단성및전기전도도는증가하는것을확인하였다. 참고문헌 1. H.-W. Wang, R.-X. Dong, H.-C. Chu, K.-C. Chang, and W.-C. Lee, Mater. Chem. Phys., 94, 42 (2005). 2. X. L. Wang, Y. F. Li, C. L. Gong, T. Ma, and F. C. Yang, J. Fluor. Chem., 129, 56 (2008). 3. Z. Ge, L. Fan, and S. Yang, Eur. Polym. J., 44, 1252 (2008). 4. E. Y. Lee, T. S. Hwang, and J. D. Nam, Polymer(Korea), 36, 448 (2012). 5. U. K. Min and J.-H. Chang, Polymer(Korea), 34, 495 (2010). 6. M. Hasegawa, M. Horiuchi, and Y. Wada, High Perform. Polym., 19, 175 (2007). 7. J.-G. Liu, X.-J. Zhao, H.-S. Li. Fan, and S.-Y. Yang, High Perform. Polym., 18, 851 (2006). 8. C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, Science, 321, 385 (2008). 9. K. S. Novoselov, Science, 306, 666 (2004). 10. M. D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, and R. S. Ruoff, Nano Lett., 8, 3498 (2008). 11. S. Stankovich, D. A. Kidin, G. H. B. Dommett, K. M. Kohlhaas, E. J. Zimney, E. A. Stach, R. D. Piner, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Nature, 442, 292 (2006). 12. Y. Zhang, J. W. Tan, K. L. Stormer, and P. Kim, Nature, 438, 201 (2005). 13. B. Dittrich, K.-A. Wartig, D. Hofmann, R. Mulhaupt, and B. Schartel, Polym. Adv. Technol., 24, 916 (2013). 14. M. Kumar, J. S. Chung, B.-S. Kong, E. J. Kim, and S. H. Hur, Mater. Lett., 106, 319 (2013). 15. A. K. Geim, Science, 324, 1530 (2009). 16. M. Losurdo, M. M. Giangregorio, P. Capezzuto, and G. Bruno, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 20836 (2011). 17. A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. S. V. Bulovic, M. S. Polymer(Korea), Vol. 39, No. 1, 2015
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