한국의류산업학회지제14권제2호, 2012 <연구논문> J. Kor. Soc. Cloth. Ind. Vol. 14, No. 2, pp.311-319(2012) http://dx.doi.org/10.5805/ksci.2012.14.2.311 키토산가교처리된면직물의천연염색에관한연구 - 자초를중심으로 - 곽미정 이신희 경북대학교의류학과 Natural Dyeing of Chitosan Crossinked Cotton Fabrics -Gromwell- Mi-Jung Kwak and Shin-Hee Lee Dept. of Clothing & Textiles, Kyoungpook National University; Daegu, Korea Abstract : The purpose of this study is to investigate the dyeing property of gromwell on modified cotton fabric by chitosan. Modified cotton fabrics were manufactured by crosslinking agent epichlorohydrin in the presence of chitosan. Gromwell colorants were extracted with methanol. Modified cotton fabrics dyed using gromwell were post-mordanted using Al, Fe and Cu. The dyeability (K/S) and color factors (L, a, b, E and h) of modified cotton fabrics were measured by computer color matching. Additionally the fastness to washing and light were also investigated. The dye-uptake of modified cotton fabrics increased with the dyeing time. The saturated dyeing time was about 10minutes at 50 o C. The dyeability (K/S) was remarkably increased with increasing content of chitosan because of having a amine group of chitosan. Modified cotton fabrics were dyed yellowish red by non and Fe mordanting, blueish red by Al and Cu mordanting, respectively. The washing fastness of non, Al, Fe and Cu mordant in the presence and absence of chitosan were increased 1 2, 3 4, 4 4-5 and 4 4-5 respectively. And light fastness of non, Al, Fe and Cu mordant in the presence and absence of chitosan were increased 1 1-2, 1 1-2, 1-2 2-3 and 1-2 2 respectively. Key words: mordant( 매염제 ), cotton( 면 ), gromwell( 자초 ), natural dyeing( 천연염색 ), chitosan( 키토산 ) 1. 서론 화학염료는색상이다양하고비교적손쉽게원하는색상을얻을수있는장점이있으나수질오염으로인한환경문제와피부장애를일으킬수도있어천연염재에대한이용이점점확산되고있다. 천염염재도거의대부분이염색과정에서염착량을증가시키기위해 Al, Fe, Cu 등의중금속을매염제로사용하고있어환경친화적이라는천연염색의최대장점이급감되고있다 (Kwak & Lee, 2010). 천연염색연구에서는천연염료의염착량을상승시키는작용과더불어환경친화적인천연매염제의필요성이시급한실정이다. 본연구에사용된한약재인자초는다년생풀로지치, 지초라고도하며학명은 Litboseper mum eryborbizon Sieb. et Zucc 우리나라를비롯해중국, 일본에널리분포한다. 자초의뿌리를자근이라고하며염재로사용한다. 뿌리의표면은자색이고속은황백색으로색소의주성분은나프토퀴논계 Corresponding author; Shin-Hee Lee Tel. +82-53-950-6221, Fax. +82-53-950-6219 E-mail: shinhee@knu.ac.kr (naphthoquinon) 인시코닌 (shikonin) 이다 (Choi & Shin, 2000). 색상은자색으로, 야생이라야본래의색상을얻을수있다. 자초는온도에민감하며, 물로추출시 40 o C~50 o C에서는자색을띠나 60 o C에서는보라색. 60 o C이상이되면흑자색을띠므로색소추출및염색시 60 o C이하가바람직하다 (Ministry of commerce, 2000). 키토산은미래지향적이고고부가가치적인천연자원으로서생체적합성, 무독성, 생분해성등환경친화적인특성이외에도키틴의탈아세틸화과정에서생성되는아미노기에기인한항미생물성, 금속이온흡착성등의여러가지긍정적인특성을가지고있어고기능성, 고감성부여가기대되며, 양이온화제로서의조건을갖추고있어키토산가교면직물의경우산성및반응성염료에대한염색성증진효과가있으며천연고분자화합물인키토산을천연염색에적용할때염착량을 100% 이상증가시킨예가보고되고있다 (Kwak et al., 2008; Kwak & Lee, 2008). 본연구에서는면직물의머서화공정중에가교제에피클로로히드린에의해키토산이가교된면직물을제조하였으며 (Lee et al., 2010; Kwak & Lee, 2010), 이직물에대하여천연염료중자초를중심으로중금속을사용하지않고, 키토산가교 311
312 한국의류산업학회지제 14 권제 2 호, 2012 년 Table 1. Characteristics of cotton fabric Material Cotton(100%) Yarn count 36's 42's Weave plain Density (threads/5 cm) 175 155 Weight (g/m 2 ) 115±5 처리로매염효과를기대할수있는지에대하여살펴보며, 또한매염제 (Al, Fe, Cu) 를이용하여발현되는색상변화를살펴보고자한다. 2. 실험 2.1. 시료및시약본실험에사용한시료는 KS K 0905에규정된표준면포이며, 시료의특징은 Table 1과같다. 매염제 Aluminium Potassium Sulfate(AlK(SO 4 ) 2 12H 2 O, Duksan Pure Chemical Co., Ltd), Iron(II) Sulfate(FeSO 4 7H 2 O, Duksan Pure Chemical Co., Ltd), Copper(II) Sulfate(CuSO 4 5H 2 O, Duksan Pure Chemical Co., Lte), 에피클로로히드린, 초산, 수산화나트륨, 메탄올등은 1급시약으로정제없이사용하였다. 본실험에서사용한염재는시중약재상에서구입한건조자초이다. 자초는산출지에따라동양산과서양산으로나누어지며, 동양산자초의주된색소성분은시코닌 (shikonin) 즉 2-(ahydroxy-d-methylpentenyl)-5, 8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone 이며, 대개모노아세틸 (monoacethyl) 유도체로함유되어있다. 시코닌은서양산 (Alkanna tinctoria Tausch, Boraginaceae) 자초의주성분인적갈색색소알카닌 (alkannin) 과광학이성질체이다. 자초색소는 p-퀴노이드구조를가진나프토퀴논유도체로서시코닌및그의유도체로구성되어있으며, 재배지역에따라시코닌유도체의종류및성분함량의차이가있다. 나프토퀴논유도체의구조식과자초성분을 Table 4에나타내었다 (Choi et al., 2010). 2.2. 키토산및염액의제조게껍질에서단백질과무기염을 1차제거한키틴플레이크 ( 동보상사 ( 주 ), 한국 ) 를수산화나트륨 50% 수용액, 반응온도 110±2 o C에서 2시간동안질소가스 80~100 ml/min의속도로주입하면서키틴대수산화나트륨수용액을 1:10으로유지하며균일하게교반반응시킨후중성이될때까지수세, 건조하여키토산을제조하였다 (Lee, 2003). 이렇게제조된키토산플레이크 (40 g/l) 를과붕산나트륨 0.5% 수용액, 반응온도 65 o C에서 60 분동안균일하게반응시킨후중성이될때까지수세건조하여본연구에사용할저분자량의키토산을제조하였으며키토산의제특성은 Table 2와같다 (Kwak & Lee, 2010). 염료추출은염재인자초분말 10 g을삼각플라스크에넣고메탄올 200 ml를가한뒤삼각플라스크입구를밀폐시키고, 40 o C에서 Table 2. Characteristics of chitosan Degree of deacetylation(%) 99 Viscosity(cps) 10 Ash content(%) 0.5 Protein content(%) 0.5 Table 3. Chitosan content of CEC Notation Fixed chitosan content Antibacterial properties into the CEC * (wt%) S. aureus K. pneumoniae CHI 0.0 0 24 33 CHI 0.5 0.65 98.5 99.3 CHI 1.0 0.99 100 100 CHI 1.5 1.33 100 100 CEC * : chitosan crosslinked cotton fabric 60 분간교반하여색소를추출하였다. 2.3. 면직물의키토산가교처리피염물인면직물의키토산가교처리는본연구자등이선행연구에서행한공정과같이실시하였다 (Lee et. al., 2010; Kwak & Lee, 2010; Kim et al., 2004; Kwak et al., 2008). 2.2절에서제조한키토산을 0%, 0.5%, 1%, 1.5%(w/w) 와에피클로로히드린 5 10-2 M을 2% 초산수용액에녹인혼합용액에면직물을 1분동안충분히침지한다음, 맹글을이용하여압착해줌으로써처리액을섬유내부에균일하게침투시킴은물론픽업을 100% 로일정히하여면직물의혼합용액함유량을균일하게하였다. 맹글을통과한직물은 160 o C에 2분간긴장건조한후 20%(w/w) 의수산화나트륨수용액에 2분간침지하여면직물의머서화와동시에키토산이가교된면직물을제조하였으며가교처리된직물의특성은 Table 3과같으며키토산첨가함량 0, 0.5, 1.0 그리고 1.5% 를각각 CHI 0.0, CHI 0.5, CHI 1.0 그리고 CHI 1.5로표기하였다 (Kwak & Lee, 2010). 2.4. 염색및매염단순머서화처리즉키토산무가교면직물 (CHI 0.0), CHI 0.5, CHI 1.0 및 CHI 1.5의면직물에대하여상기 2.2항에서제조한자초추출염액을시료무게의 60배로하여비색관에넣고가열하여 40 o C에도달되면피염물을비색관염액에침지하였다. 직물의침지후서서히가열하여 50 o C에도달되면이시점을기준으로하여 30분간염색한다. 염색이완료되면곧바로수세하여 24시간동안자연건조시켰다. 염색된피염물은알루미늄 (Al), 철 (Fe), 동 (Cu) 3종의매염제로후매염하였으며무매염의피염물과특성을비교하였다. 이때매염제의농도는 3%(owf) 이며액비는 1:100이다. 매염액을가열시켜 40 o C에도달하면직물을넣은후 50 o C에도달되면이시점을기준으로하여 30분간매염후즉시수세하여 24시간동안자연건조시켰다. 건조된시험포는다시증류수로 3회수세하여자연건조
키토산가교처리된면직물의천연염색에관한연구 - 자초를중심으로 - 313 Table 4. Structure of naphthoquinone derivatives Shikonin derivatives R shikonin -H acetyl-shikonin -CO-CH 3 isobutyl-shikonin -CO-CH(CH 3 ) 2 isovaleryl-shikonin -CO-CH 2 -CH(CH 3 ) 2 β-hydroxyisovaleryl-shikonin -CO-CH 2 -C(CH 3 ) 2 OH β,β'-dimethylacryl-shikonin -CO-CH=C(CH 3 ) 2 하였다. 2.5. 측색및표면염색농도 (K/S) 염색된시료의색을측정하기위해 CCM을사용하였으며, L * (Whiteness), a * (Redness), b * (Yellowness) 3차원공간좌표상의점으로두색점사이의거리를나타내는색차 ( E * ) 는 Hunter식을이용하여계산하였다. L *, a *, b * 값은각각 5회씩측정하여그평균값을사용하였으며색차 E * 는다음과같이정의된다. = ( L *1 L *2 ) 2 + ( a *1 a *2 ) 2 + ( b *1 b *2 ) 2 E * 겉보기염착량은최대흡수파장에서표면반사율을측정하여 Kubelka-Munk식에의해 K/S( 염착율 ) 를산출하였다. K/S는 Color-view spectrophotometer (BYK-Gardner, Model CG- 9005, U.S.A) 로측정하였다. 2.6. 염색견뢰도세탁견뢰도는 KS K 0430 A-1법 (40 o C) 에의거하여 Launder-O-meter(HAN WON Co, Model HT-700) 를사용하여측정하였으며, 견뢰도판정으로는 Color & color difference meter를이용하여 KS K 0066에의한 E값과세탁후의시료를표준회색표 (Gray scale) 를이용하여등급으로평가하였다. 일광견뢰도는 KS K 0700에의거하여 Carbon-Arc Type Fade-O-meter(AATCC Electric Device) 를사용하여표준퇴색시간동안광조사후일광견뢰도를측정하였으며, 견뢰도판정으로는 Color & color difference meter를이용하여 KS K 0066에의한 E값과일광후의시료를 Blue scale을이용하여등급으로평가하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 염색온도에따른염착율및 spectrum변화일반적으로키토산분자사이의가교는키토산의단위분자인글루코사민의 2번탄소에결합되어있는아민 (-NH 2 ) 과 3번과 6번탄소의수산기 (-OH) 사이에서일어나는데중성상태에서는 아민의반응성이더욱우수하여아민이가교에참가하여 1급아민 (-NH 2 ) 을가진가교형성물을얻기가어렵다. 반면본연구에서사용한가교제에피클로로히드린은키토산의가교에있어산성분위기에서는가교가일어나지않고알칼리촉매하에서가교반응이일어나는데이때에는 1급아민 (-NH 2 ) 은그대로두고글루코사민의수산기 (-OH) 사이에서가교가일어나는것으로알려져있다 (Park et al., 2010). 또한본연구는면섬유의셀룰로오스와키토산복합물의가교이므로형성된키토산가교면직물의경우예상되어지는경우의수는 3가지이다. 경우1은 Belfsat process에의한셀룰로오스 -셀룰로오스가교 (Mark et al., 1971; Mckelvey et al., 1964), 경우 2는 Ngah and Endud (2002), Zeng and Ruckenstein, (1996) 및 Chiou and Li, (2002) 등에의한키토산-키토산가교, 그리고경우 3(Lee et. al., 2010) 은셀룰로오스 -키토산의가교이다. 본연구에서는상기 3가지경우가모두일어날수있을것으로예상된다. 경우 3에서와같이모두면직물에직접결합할수도있지만경우2와같이키토산 -키토산의가교도면섬유표면에 1차코팅이되고그상태로가교되기때문에키토산이고착된면직물제조가가능할것으로판단된다. 1의경우는이미면직물의형태안정화가공에서공업적으로이용하였던예로서섬유의형태안정화가동시에기대된다 (Lee et. al., 2010). Fig. 1는키토산가교유무면직물에있어염색온도및가시광선파장에따른면직물의염착율 (K/S) 을나타낸것이다. (a) 의 CHI 0.0의경우염착율은염색온도가증가함에따라염착율이증가하는경향을나타내었다. 그러나증가하는정도는염색온도 40 o C과 50 o C까지는거의변화가없으나 60 o C부터염착율증가폭은확대되어염색온도 70 o C에서 K/S는 0.2679로염색온도 40 o C의 K/S 0.1787의약 50% 의증가를나타내었다. 그러나염색온도 40 및 50 o C에서는최대흡수파장은약 520 nm로이것은적자색의색소 (Chu & Soh, 2001; Cho, 1987) 로자초의전형적인흡수 spectrum 이었으나염색온도가증가함에따라 60 및 70 o C에서최대흡수파장은각각 560 및 600 nm로장파장측으로 shift되었으며 K/S도크게증가하였다. 염색온도가높을수록자초의최대흡수파장인약 520 nm에서벗어나 600 nm로 shift된것은자초색소의주성분인 shikonin이염색온도가증가함에따라분해된색소잔사에의한것으로판단된다 (Cho, 1987). 한편키토산이 1.5% 가교된면직물 CHI 1.5의경우도 CHI 0.0과유사한거동을보이고있다. Fig. 1에서알수있듯이염색온도 40과 50 o C에서는흡수파장에따른유사한 K/S의변화거동을나타내지만염색온도가 60, 그리고 70 o C로증가함에따라최대흡수파장이장파장쪽으로 shift하였으며 K/S도크게증가하였다. CHI 0.0과 1.5에있어염색온도 40과 50 o C에서전체적인염착거동이유사한고최대흡수파장의변화가없음은물론전형적인자초의최대흡수파장을나타내는것으로부터
314 한국의류산업학회지제 14 권제 2 호, 2012 년 Fig. 2. Effect of dyeing time on dyeability(k/s). Fig. 1. Effect of dyeing temperature on dyeability(k/s). 본연구에서의적정염색온도로판단되어지며이후각종염색특성평가는염색온도 50 o C에서염색한시료에대하여분석하였다. 한편키토산이가교된면직물 (CHI 1.5) 의경우, CHI 0.0 직물이전체염색시간동안염착이거의이루어지지않았던것에비하여초기염색시간 10분이내에염색시간경과와함께선형적으로크게증가하는경향을나타내었다. 염색시간 10분이후에는 CHI 0.0과마찬가지로염착량증가가둔화하다가염색시간 30분이후에는거의포화상태를도달하였다. CHI 0.0 직물의포화염착량이약 0.18인것에대하여키토산을 1.5% 가교시킨면직물 (CHI 1.5) 의경우포화염착량은약 2.22로약 12.3배이상의염착율향상을가져왔다. 이것은매염을도입하지않아도키토산가교처리만으로실용적수준의자초염료염색이가능할것으로판단된다. 이와같이면직물에있어키토산을가교시킨면직물의경우염착량이급격히증가하는것은 Fig. 1에서알수있듯이자초의염료주성분인 shikonin이가지는카보닐기 (-C=O), 수산기 (-OH) 및에스테르기 (-OCO-) 와키토산의염기이온인아민기 (-NH 2 ) 의강한흡인력에의한매염제로서역할이증가되었기때문으로판단된다 (Kwak & Lee, 2010; Chu, 1998). 3.2. 염색시간에따른염착율 Fig. 2은키토산가교유무즉 CHI 0.0과 CHI 1.5 면직물에있어염색시간에따른각직물의염착율 (K/S) 을나타낸것이다. CHI 0.0 직물의경우초기염색시간 10분이내에는염색시간경과함께급격히선형적으로증가하였다. 염색시간 10 분이후에는염착량증가가둔화되거나거의변화가없다가염색시간 30분이후에는거의포화상태를나타내었으며포화염착량은 0.18로낮아 CHI 0.0직물에는자초의염색성이거의없는것으로판단된다. 이것은자초의색소주성분인 shikonin 과면섬유의결합이거의수소결합에의하여흡착된것으로초기염색시간동안은지속적인이염현상이일어나다가섬유와염료가결합하면서염착좌석에안정된결합이형성된것에기인한것으로판단된다 (Shin et al, 2005). 3.3. 키토산가교함량에따른염착특성 Fig. 3는키토산가교함량이다른면직물에있어가시광선파장에따른염착율 (K/S) 의변화를나타낸것이다. CHI 0.0 직물의경우전파장영역에서낮은 K/S를나타내고있으며최대흡수파장 520 nm에서 0.18로낮아 CHI 0.0 직물에는자초의염색성이거의없는것으로판단된다. 키토산의함량이 0.5, 1.0, 1.5% 로증가할수록최대흡수파장에서 K/S는약 1.26, 1.67 그리고 2.22로크게증가하여 CHI 1.5 직물의경우 CHI 0.0 직물에비하여약 12.3배의염착율향상을가져왔다. 키토산함량에따른최대흡수파장은키토산가교유무및가교함량에무관하게최대흡수파장은 520 nm로이것은적자색의색소 (Chu & Soh, 2001; Cho, 1987) 로자초의전형적인흡수 spectrum 나타내어키토산가교가다른매염제와는달리색상
키토산가교처리된면직물의천연염색에관한연구 - 자초를중심으로 - 315 Fig. 5. Effect of mordant type and chitosan content on color of dyed fabrics. Fig. 3. Effect of chitosan content on dyeability(k/s). Fig. 4. Effect of mordant type on dyeability(k/s). 변화에는영향을미치지않을것으로판단된다. Fig. 4는 CHI 1.5인직물의피염물에서각각 Al, Cu, Fe 매염제의후매염에따른가시광선파장에따른염착율 (K/S) 의변화를나타낸것이다. 무매염의경우 Fig. 3에서설명하였듯이파장에따른흡수피크는단일피크이며 520 nm에서자초염재의전형적인최대흡수파장을보였다. Cu매염의경우가시광선파장에따른 K/S변화거동은무매염과유사하였으며단지최대흡수파장이 530 nm로장파장쪽으로약간 shift한결과를나타내었다. Fe매염의경우무매염및다른매염과는달리최대흡수피크가 510 nm 및 600 nm에서약하게나타나 2색의혼합색임을예측할수있었으며전가시광선파장영역에있어거의일정한 K/S를나타내었다. 한편, Al매염의경우무매염과 Cu매염과는전혀다르게가시광선파장이증가함에따라 K/S의흡수피크가 550 및 600 nm에서강하게이중피크를나타내었으며이것으로부터얻어진피염물의색상은각기다른흡수피크에서의 2가지색상의혼합색이염색되었을것으로판단된다. 3.4. 키토산가교처리및매염제처리에따른표면색변화 Fig. 5은매염제종류및키토산가교처리농도에따른피염물의사진이며 Table 5은 Fig. 5의피염물을 CCM을사용하여측색한결과이다. Fig. 5과 Table 5에서알수있듯이 CHI 0.0 직물의무매염경우예상대로거의염색이이루어지지않았으며황색을약간가미한적색을띠고있다. 키토산가교처리농도가증가함에따라염착량증가에기인하여염색된색상은더욱진한색상을나타내었으며황색을더욱가미한적색을나타내었다. CHI 0.0 직물의경우 Al로매염할경우적색을약간가미한청색을나타내었으며키토산이첨가된직물의경우적색가미정도는증가하였다. Cu로매염한 CHI 0.0 직물의경우청색을가미한적색을나타내었으나키토산이가교된 CHI 0.5, CHI 1.0, CHI 1.5 직물의경우는청색의가미정도가약간감소한적색을나타내었다. Fe로매염한 CHI 0.0 직물의경우무매염에서는황색색상을나타내었으나키토산이가교된직물의경우적색을약간가미한청색으로색상의변화가확연히나타났다. 키토산가교유무및함량변화, 매염유무등에따라색상이변하는것은사용한자초염료가다색성염료이고또한사용한매염제, 고착된키토산그리고자초염료의주성분인 shikonin에의해복합염을형성하고염착율을증가시킨것에기인한것으로판단된다 (Kwak & Lee, 2010; Chu, 1998). Table 5의 L*, a*, b* 값의특성을살펴보면키토산가교처리농도가증가할수록매염제처리유무에관계없이 L* 값이감소하였다. 이는키토산가교처리에의해명도가낮아짐을알수있다. 키토산이가교되지않은면직물의경우매염재에따라서는무매염, Cu, Al, Fe 매염순으로, 키토산가교처리된면직물의경우무매염, Cu, Fe, Al 매염순으로 L* 값이감소하였으며각매염제의경우도키토산의농도가증가할수록 L* 값이감소하는것을알수있다. a* 값은무매염시모든직물에있어키토산가교처리농도증가와함께증가하였다. 키토산가교처리면직물의경우매염제에따라서 Al, Cu, Fe 순으로 a* 값이크게나타났으며, 각매염제의경우도키토산의농도가증가할수록 a* 값이증가하였다. 따라서키토산가교처리및키토산의가교함량이많을수록적색색상이많이나타남을알수있다. b* 값의경우무매염의경우키토산가교함량이증가할수록증가하는경향으로부터황색의
316 한국의류산업학회지제 14 권제 2 호, 2012 년 Table 5. Effect of mordant condition and chitosan content on color characteristics Fiber Cotton Mordant Non mordant Al Fe Cu color factors Treatment (Chitosan) MR 0.5% 1% 1.5% L * 80.77 60.93 56.78 53.38 a * 5.17 16.70 17.41 19.92 b * 0.61 4.52 4.87 5.07 E * - 23.3 27.3 31.4 h 6.70 15.15 15.64 14.27 L * 75.60 49.97 46.36 45.31 a * 6.33 14.53 14.85 14.60 b * -10.93-17.20-17.05-16.54 E * 12.7 36.8 39.9 40.5 h 300.07 310.17 311.05 311.43 L * 72.30 54.00 49.03 45.50 a * 0.19 0.54 0.50 0.53 b * 6.72-2.38-1.83-1.60 E * 11.6 27.3 32.2 35.6 h 88.39 282.77 285.23 288.40 L * 78.89 57.01 56.14 52.61 a * 5.18 12.29 11.07 11.99 b * -2.88-4.37-3.76-4.10 E * 4.0 25.3 25.7 29.4 h 330.92 340.44 341.22 341.12 가미정도가증가하였다. Al과 Cu매염에서 b* 값은모두 (-) 값을나타내었으며키토산가교함량이증가할수록음의값이증가하여각각적색을가미한청색그리고청색을가미한적색을나타내었다. 다른매염제와는달리 Fe매염의경우키토산이가교되지않은직물에서는 (+) 의 b* 값을나타내어적색을약간가미한황색을나타내었으나키토산이가교된면직물의 Fe매염에서는 (-) 의값을나타내어적색을가미한청색을나타내었다. 또한키토산의가교함량이증가할수록 (-) 의값은감소하여적색가미정도가증가한청색색상을나타내었다. Fig. 6은키토산미처리면직물 (CHI 0.0) 과키토산가교직물에있어 CHI 0.0 직물의무매염염색한피염물에대한키토산가교함량변화및매염제처리유무에따른피염물의색차 (E) 의변화를나타낸것이다. CHI 0.0 직물의경우무매염에비하여 Cu(4.0), Fe(11.6), Al(12.7) 매염순으로색차가증가함을알수있다. 이것은후매염인것을고려하면순수면직물의자초염색에있어매염제가작용하여색상이변화된것에기인한것으로판단된다. 매염제종류및매염유무에관계없이키토산함량이증가할수록색차는더욱증가하여키토산농도 1.5% 에서무매염, Cu, Fe 그리고 Al매염에서각각 31.4, 29.4, 35.5 및 40.5로 CHI 0.0직물에비하여크게증가하였다. Kwak and Lee(2010) 등이매염처리한직물의상대적인염색성평가를색차의변화에근거하여평가한것에의하면본연구의경우매 Fig. 6. Effect of mordant type and chitosan content on color difference ( E). 염제처리에의한색차변화가 Al매염에서최대 12.7임에도불구하고키토산가교에의한색차의변화는무매염에서 31.4 그리고 Al매염에서 40.5인것을고려하면키토산가교함량증가에의해많은염착율의증가가예상된다. 또한 Fig. 7에서알수있듯이 CHI 0.0 직물에서매염제처리유무에따라발생했던피염물의색차폭이 CHI 0.5, CHI 1.0 및 CHI 1.5의키토산농도에서매염제처리유무에따른색차가비슷하게나타난것으로부터키토산함량증가가자초의염색성을크게증가시킨것으로판단된다. 3.5. 키토산가교처리및매염제처리에따른염색성 Table 6와 Fig. 7은매염제와키토산가교처리에따른염착량 (K/S) 을나타내고있다. 무매염염색에서 CHI 0.0 직물과 CHI 1.5 직물의염착율은 0.18과 2.22로키토산을 1.5% 가교시킨면직물의경우약 12.3배이상염착율이증가하였으며, 육안으로도색상차이가쉽게식별되고있다. CHI 1.5 직물의무매염염착율 (K/S) 2.22는 CHI 0.0 직물의각종매염제처리에의한염착율 Al의 0.38, Fe의 0.32 그리고 Cu의 0.22보다각각약 5.84배, 6.94배, 10배염색성이향상된결과이다. 이것은키토산을가교시킨면직물의경우매염을도입하지않아도키토산가교처리만으로우수한자초염료의천연염색이가능할것으로판단된다. 키토산가교처리및함량증가와매염제처리에따른염착량의증가는 Fig. 1에서알수있듯이자초의염료주성분인카보닐기 (-C=O), 수산기 (-OH), 및에스테르기 (-OCO-) 그리고매염제의금속이온이키토산의염기이온인아민기 (-NH 2 ) 에의해강한흡인력에의한매염제로서역할이증가되었기때문으로판단된다. 그결과키토산가교처리만으로도우수한염착특성을얻을수있었으며매염제처리에의해염착성은더욱증대하여매염제에따른색상변화효과도얻을수있을것으로판단된다 (Kwak & Lee, 2010; Chu, 1998). 매염제 Cu를제외한 Al, Fe 매염제사용시무매염염색시보
키토산가교처리된면직물의천연염색에관한연구 - 자초를중심으로 - 317 Table 6. Effect of mordant type and chitosan content on dyeability(k/s) Fiber Mordant λ max (nm) Treatment (Chitosan) MR 0.5% 1.0% 1.5% Non mordant 520 0.1812 1.2563 1.6743 2.2184 Cotton Al 600(550 * ) 0.3829 2.8482 3.6251 3.8597 Fe 600(510 * ) 0.3222 1.4403 1.9913 2.5046 Cu 530 0.2203 1.4341 1.4849 1.9103 * wavelength of second peak 다염착율이증가하는것을알수있다 (Fig. 6). 특히키토산가교처리와동시에 Al매염제를사용하였을경우염착율은현저하게증가하고있다. 여기서특이한점은키토산가교처리면직물의경우매염처리유무에따라서염착율이크게변화되고있다는점이다. 면직물에가교처리된키토산은염료와작용하여염착력을촉진시키고있을뿐만아니라매염제와도상호작용하여염착율을더욱증가시킨것으로판단된다. 따라서면직물의자초염색시염착율을증가시키기위해서는키토산가교처리와함께 Al, Fe매염처리를동시에하는것이더욱효과적일것으로생각된다. 3.6. 염색견뢰도 Table 7은키토산을가교시켜자초염색한면직물의세탁견뢰도를나타낸것이다. 키토산을가교시킨면직물의경우 CHI 0.0 직물의경우 1급을나타내었으나키토산이첨가됨에따라 2급으로조금나아졌으나실용의수준은아니다. CHI 0.0 직물의경우면직물에염착된염료가거의없어염착율 (K/S : 0.18) 이낮음에도불구하고 1급의세탁견뢰도를나타낸것은면직물과자초색소는거의결합이일어나지않았을것으로판단되며키토산이첨가되어키토산첨가함량이 0.5, 1.0 1.5% 에서염착량 (K/S) 이각각 1.26, 1.67, 2.22로증가되어키토산무첨가에비하여각각약 7배, 9.3배, 12.3배로크게증가하였음에도불구하고세탁견뢰도가증가한것은키토산이없는경우보다키 토산이가교된면직물에서염료와피염물의결합력이크게증대된것에기인한것으로판단된다. 이런현상은매염제에의해매염된경우에도같은거동을나타내었다. Al매염의경우키토산이가교되지않은면직물의세탁견뢰도는 3급이었으나키토산이 0.5이상가교된피염물의경우 4급으로실용적인수준의견뢰도를나타내었다. 또한 Fe와 Cu매염제는키토산이가교되지않은 CHI 0.0의경우 4급의견뢰도를나타내었으나키토산이 0.5% 이상가교된피염물의경우 4-5급의세탁견뢰도를나타내어매우우수한세탁견뢰도를나타냄을알수있다. Al매염에있어키토산가교함량이증가할수록염착율 (K/S) 이 0.38, 2.85, 3.63, 3.86로키토산무첨가의염착율 0.38보다약 7.5배, 9.6배, 10.2배로증가하였다. 이와같이아주우수한염착량증가에도불구하고세탁견뢰도가 4 등급으로우수한것으로부터자초의면직물염색실용화가충분히기대된다. Fe매염의경우도키토산무첨가의경우 4급의세탁견뢰도를나타내었으나키토산첨가된 CHI 0.5, CHI 1.0 및 CHI 1.5 직물에서 4-5급으로거의같은세탁견뢰도를나타내었다. Fe매염또한키토산가교함량이증가함에따라염착율이각각 0.32, 1.44, 1.99 2.50으로약 4.5배, 6.2배, 7.8배증가를보인것에기인하면키토산과매염제를복합처리하므로염착율향상은물론세탁견뢰도가우수한자초천연염색이가능할것으로사료된다. Cu매염의경우키토산무첨가의경우 4급의세탁견뢰도를나타내었으나키토산첨가된 CHI 0.5, CHI 1.0 및 CHI 1.5 직물에서 4-5급으로거의같은세탁견뢰도를나타내었다. Cu매염또한키토산가교함량이증가함에따라염착율이각각 0.22, 1.43, 1.48, 1.91로약 6.5배, 6.7배, 8.7배증가를보인것에기인하면키토산과매염제를복합처리하므로염착율향상은물론세탁견뢰도가우수한자초천연염색이가능 Table 7. Washing fastness of dyed fabrics Fig. 7. Effect of mordant type and chitosan content on dyeability(k/s). Fabrics Non mordant Mordant Al Fe Cu CHI 0.0 1 3 4 4 CHI 0.5 2 4 4-5 4-5 CHI 1.0 2 4 4-5 4-5 CHI 1.5 2 4 4-5 4-5
318 한국의류산업학회지제 14 권제 2 호, 2012 년 Table 8. Light fastness of dyed fabrics Mordant Fabrics Non mordant Al Fe Cu CHI 0.0 1 1 1-2 1-2 CHI 0.5 1-2 1-2 2-3 2 CHI 1.0 1-2 1-2 2-3 2 CHI 1.5 1-2 1-2 2-3 2 할것으로사료된다. 전반적으로가교키토산함량이증가할수록그리고매염처리할수록현저한염색성증가는물론세탁견뢰도가거의같거나향상되는경향을나타내어키토산을가교시킨면직물의경우자초염색의실용화가충분히가능할것으로판단된다. Table 8은키토산을가교시켜자초염색한면직물의일광견뢰도를나타낸것이다. 매염처리하지않은직물과 Al을매염처리한직물에서는키토산이포함되지않은직물에서는일광견뢰도가최하등급인 1급을나타내었으며키토산이가교된직물에서는조금향상된 1-2급을나타내었다. Fe와 Cu매염에서도키토산이첨가되지않은직물보다키토산이가교된직물일수록일광견뢰도가향상되는거동을나타내었으며키토산이가교된직물에있어 Cu 및 Fe매염에서각각 2급, 2-3급을나타내어 Fe매염에서일광견뢰도가가장우수하였다. Table 3과 4에서알수있듯이키토산가교함량이증가할수록 Fig. 7의염착율증가는물론세탁및일광견뢰도도개선되었으며특히 Al 및 Fe 를매염시킬경우염착율이 10.2배및 7.8배증가하였음에도불구하고세탁및일광견뢰도는증가하였으며그등급도실용적으로적용가능한수준을나타내었다. 4. 결론본연구에서는키토산기능성을부여한면직물에자초를중심으로천연염색특성을고찰하였다. 환경친화적인키토산가교면직물에대한염색특성을검토하기위해매염제에따른색상변화, 키토산가교유무및키토산농도에따른색상변화등을고찰하였으며다음과같은결론을얻었다. 1) CHI 0.0 및 CHI 1.5직물의경우자초염착율은염색온도 40과 50 o C까지는거의변화가없으나 60 o C부터는염착율이크게증가하였다. 그러나염색온도 40, 50 o C에서는최대흡수파장이약 520 nm로이것은적자색의색소로자초의전형적인흡수 spectrum 이었으나염색온도가증가함에따라 60 및 70 o C에서최대흡수파장은각각 560 및 600 nm로장파장측으로 shift되어자초의주색소가사라지는것으로부터적정염색온도는 40 내지 50 o C였다. 2) CHI 0.0 및 CHI 1.5직물의경우염색시간에따른염착율변화는염색시간 10분까지는선형적으로증가하였다. 10분 이후부터는증가하는경향이완화하여염색시간 30분에는포화상태에도달하였다. CHI 0.0의포화염착량 K/S가 0.18인것에대하여 CHI 0.5, 1.0, 그리고 1.5 직물의경우 K/S는각각 1.26, 1.67 그리고 2.22로증가되어키토산이 1.5% 가교된면직물의경우키토산무첨가에비하여약 12.3배의포화염착량이증가하였다. 한편, 키토산함량에따른최대흡수파장은키토산가교유무및가교함량에무관하게최대흡수파장은 520 nm로적자색의색소로자초의전형적인흡수 spectrum을나타내었다. 3) CHI 1.5의직물에있어무매염의경우파장에따른흡수피크는단일피크이며 520 nm에서자초염재의전형적인최대흡수파장을보였다. Cu매염의경우무매염과유사하였으며단지최대흡수파장이 530 nm로장파장쪽으로약간 shift하였다. Fe매염의경우무매염및다른매염과는달리최대흡수피크가 510 nm 및 600 nm에서약하게나타났으며전가시광선파장영역에있어거의일정한 K/S를나타내어회색톤의색상을나타내었다. 한편, Al매염의경우무매염과 Cu매염과는전혀다른가시관선파장에따라 K/S의흡수피크가 550 및 600 nm에서강하게이중피크를나타내었다. 4) CHI 0.0 직물의무매염경우거의염색이이루어지지않았으며황색을가미한적색을나타내었다. 키토산가교처리농도가증가함에따라염색된색상은더욱진한색상을나타내었으며황색을더욱가미한적색을나타내었다. 무매염및 Fe매염에서는황색을가미한적색을나타내었으며 Al매염에서는청색을가미한적색을나타내었다. Cu매염의경우키토산이첨가되지않은경우는황색을가미한적색을나타내었으나키토산을함유한경우는청색을가미한붉은색을나타내었다. 전체적인색상은적색계열의색상을나타내었다. 5) CHI 0.0 직물의경우무매염에비하여 Cu(4.0), Fe(11.6), Al(12.7), 매염순으로색차가나타났으며매염제종류및매염유무에관계없이키토산함량이증가할수록색차는더욱증가하여 CHI 1.5 직물의경우무매염, Cu, Fe 그리고 Al매염에서각각 31.4, 29.4, 35.5 및 40.5로크게증가하였다. 6) 무매염염색에서 CHI 0.0 직물과 CHI 1.5 직물의염착율은 0.18과 2.22로키토산을가교시킨면직물의경우약 12.3 배이상염착율이증가하였으며, CHI 0.0 직물의매염제처리에의해염색성이향상된 Al의 0.38, Fe의 0.32 그리고 Cu의 0.22보다각각약 5.84배, 6.94배, 10배염색성이증가하였다. 7) 키토산가교함량이증가할수록염착율증가는물론세탁및일광견뢰도도개선되었으며특히 Fe 및 Cu 매염을할경우염착율이크게증가하였음에도불구하고세탁견뢰도가 4-5급으로실용적수준의견뢰도를나타내었다. 감사의글이논문은 2010년도경북대학교학술연구비에의하여연구
키토산가교처리된면직물의천연염색에관한연구 - 자초를중심으로 - 319 되었음. References Ministry of commerce. (2000). Diversification of color of natural dyeing and improvement of fastness of dyed fabric, Final report of Ministry of commerce, 30-33. Chiou, M. S., & Li, H. Y. (2002). Equilibrium and kinetic modeling of adsorption of reactive dyes on crosslinked chitosan beads, Journal of Hazardous Materials, B93, 233-248. Choi, H., & Shin, Y. S. (2000). Analysis of Characteristics and Dyeing Properties of Gromwell Colorants(Part I)-Components and Characteristics of Gromwell Colorants-, Journal of the Korean Society of Clothing and Textiles, 24(8), 1081-1087. Choi, H., Shin, Y. S., Choi, C. N., Kim, S. Y., & Chung, Y. S. (2007). Dyeing Properties and Antimicrobial Activity of Soybean Fiber with Gromwell Colorants, Journal of the Korean Society for Clothing Industry, 9(1), 119-123. Cho, K. R. (1987). Studies on the Natural dyes(i)-extraction and UV, VIS spectrum of coloring matter of gromwell-, Journal of the Korean Society of Clothing and Textiles, 11(3), 25-32. Chu, Y. J. (1998). A study on the mordanting and dyeing properties of Rhusjara ica Dye, Journal of the Korean Society of Clothing and Textiles, 22(8), 971-977. Chu, Y. J., & Soh, H. O. (2001). The Study on the Mordanting and Dyeing Properties of Polygenetic Natural Dyes(Part I), Journal of the Korean Society of Clothing and Textiles, 25(8), 1484-1492. Kim, M. J., Park, J. W., & Lee, S. H. (2004). A Study on the Change of Hand of Chitosan Crosslinked Cotton Fabrics-Effect of Concentration of Epichlorohydrin and Chtiosan-, Journal of the Korean Society for Clothing Industry, 6(5), 660-666. Kwak, M. J., & Lee, S. H. (2010). Natural dyeing of chitosan crosslinked cotton fabrics(iv)-cochineal-, Journal of the Korean Society for Clothing Industry, 12(3), 381-388. Kwak, M. J., Kwon, J. S., & Lee, S. H. (2008) Natural dyeing of chitosan crosslinked cotton fabrics-gallnut-, Journal of the Korean Society for Clothing Industry, 10(3), 377-384. Kwak, M. J., & Lee, S. H. (2008) Natural dyeing of chitosan crosslinked cotton fabrics(i)-clove-, Journal of the Korean Society for Clothing Industry, 10(2), 260-266. Lee, S. H., Kim, M. J., & Park, H. S. (2010). Characteristics of Cotton Fabrics treated with Epichlorohydrin and Chitosan, Journal of Applied Polymer Science, 117(1), 623-628. Mckelvey, J. B., Benerito, R. R., Berni, R. J., & Hattox, C. A. (1964). The cellulose-epichlorohydrin reaction in the presence of neutral salt and salt-alkali solutions, Textile Research Journal, 34(9), 759-767. Mark, H., Wooding, N. S., & Atlas, S. M. (1971). Chemical Aftertreatment of Textiles. New York:Wiley Interscience. Ngah, W. S. W., & Endud, C. S. (2002). Removal of copper(ii) ions from aqueous solution onto chitosan and rosslinked chitosan beads, Reactive and Functional Polymers, 50, 181-190. Shin, N. H., Kim, S. Y., & Cho, K. R. (2005) A Study on Using Gray Color Dyeing from Gallapple, Journal of the Korean Society for Clothing Industry, 7(5), 547-552. Zeng, X. F., & Ruckenstein, E. (1996) Control of pore sizes in macroporous chitosan and chitin membranes, Industrial & Engineering Chemistry Research, 35, 4169-4175. (2011 년 9 월 8 일접수 /2012 년 1 월 15 일 1 차수정 /2012 년 1 월 15 일게재확정 )