Korean Chem. Eng. Res., 56(5), 752-760 (2018) https://doi.org/10.9713/kcer.2018.56.5.752 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 백금담지알루미나촉매와오존산화제동시적용에의한탄소입자상물질의저온산화반응 이진수 이대원 강원대학교화학생물공학부 24341 강원도춘천시강원대학길 1 (2018 년 6 월 5 일접수, 2018 년 6 월 21 일수정본접수, 2018 년 6 월 29 일채택 ) Simultaneous Application of Platinum-Supported Alumina Catalyst and Ozone Oxidant for Low-temperature Oxidation of Soot Jin Soo Lee and Dae-Won Lee Department of Chemical Engineering and Bioengineering, Kangwon National University, 1, Gangwondaehak-gil, Chuncheon-si, Gangwon-do, 24341, Korea (Received 5 June 2018; Received in revised form 21 June 2018; accepted 29 June 2018) 요 약 경유자동차에서배출되는탄소입자상물질연소온도구간을낮추는것은미세먼지배출저감과내연기관자동차의고연비 저배출성능구현이라는측면에서매우중요한기술적과제중하나이다. 본논문에서는탄소입자상물질의산화를위해오존을산화제로이용하고백금계산화촉매를동시에적용했을때관찰되는 150 o C 부근저온영역에서의탄소입자상물질연소반응에관하여논했다. 백금계산화촉매를적용했을때오존에의한탄소입자상물질의산화속도를크게개선시키지못했지만연소반응의이산화탄소선택도를향상시켰으며, 탄소입자상물질의선택적산화를위해고려된 NO 의 NO 2 로의사전전환 (NO 2 -rich 조건 ) 은 NO 2 와오존의상호상승작용에의해 150 o C 부근온도영역에서의탄소상입자물질연소성능을높이는데효과가있었다. Abstract The lowering of temperature for combustion of diesel particulate matters (or diesel soot) is one of the important tasks in automotive industry that is searching for a way to meet up high-fuel efficiency, low-emission standard. In this study, it was discussed how the use of ozone over platinum-based catalyst promotes a low-temperature soot oxidation occurred at 150 o C. The use of platinum catalyst did not increase oxidation rate largely but was very effective in improving the selectivity of carbon dioxide. The pre-oxidation of NO into NO 2 using ozone was rather crucial in improving the oxidation rate of soot at 150 o C. Key words: Particulate matters, DePM, Ozone, Diesel particulate filter, Continuous regeneration trap 1. 서론 국내외로큰환경 보건적문제들을야기하고있는미세먼지 (Particulate Matters, 이하 PM) 는황산염과질산염, 그리고탄소입자상물질 (Carbonaceous Particle, 혹은 Soot) 을중심으로구성되어있다. 국내 2012년기준 PM 10 배출량의 12% 와 PM 2.5 배출량의 16% 가자동차등의도로이용오염원에서발생되는것으로보고되고있는데 [1], 이에따라자동차 PM 배출규제의강화와배출억제기술의개선은매우중요한미세먼지저감대책중하나로거론되고 To whom correspondence should be addressed. E-mail: stayheavy@kangwon.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 있다. 전기자동차등친환경자동차시대의도래를눈앞에두고있는현시점에서도친환경자동차보급의경제적타당성이완전히확보되기전까지는내연기관자동차의보급과운행이불가피하기때문에내연기관자동차배출가스의제로화는현재진행형의, 매우중요한기술적과제라고할수있다 [2]. 내연기관자동차, 특히경유자동차에서배출되는 PM은조성의 70% 이상이 Soot와가용성유기성분 (Soluble Organic Fraction) 으로구성되어있다. 완성차업체들의 PM 배출억제솔루션은엔진실린더에서연료의연소특성제어를기반으로한 전처리기술 과배출되는 PM을촉매화학적방법으로연소시켜제거하는 후처리기술 을조합하여설계하고적용하는데, 최근배출가스규제가극단적으로강화되면서후처리기술의중요성이보다높아지고있다 [2]. 현재경유자동차를위시한내연기관자동차의배출가스제로화 752
백금담지 알루미나 촉매와 오존 산화제 동시 적용에 의한 탄소 입자상 물질의 저온 산화반응 와 관련된 가장 중요한 기술개발 주제는 150 oc 저온조건에서의 배출가스 저감성능 확보 라 할 수 있다[3]. 배출가스를 저감시키는 촉매반응 시스템들이 정상적으로 작동하기 위해서는 배출가스가 일정 수준 온도 이상의 조건을 만족해야 한다. 일산화탄소와 미연 탄화수소를 저감시키기 위한 백금(Pt) 계열 상용 DOC (Diesel Oxidation Catalyst)는 통상적으로 200 oc 이상의 배출가스 온도를 필요로 하며[4], 대표적인 NOx 저감(DeNOx) 기술인 SCR (Selective Catalytic Reduction)에 사용되는 촉매들은 80~90% 수준의 저감성 능을 확보하기 위해 일반적으로 250 oc 이상의 온도조건을 만족해 야 한다[5]. PM 저감(DePM) 상용화 시스템들은 Pt 촉매가 코팅된 SiC 재질의 디젤입자상 필터(Catalyzed Diesel Particulate Filter, CDPF)를 기 반으로 한 연속 자연재생 방식 필터(Continuous Regeneration Trap, CRT) 시스템을 원리로 한다. 이 장치들은 배출가스 상의 NO를 산 화시켜 만든 NO2를 산화제로 이용하여 PM의 주성분인 Soot을 연 소시키는데, 상용 CRT의 성능개시 온도(Balance Point Temperature)는 약 275 oc로 알려져 있다[6]. 하지만 국가들마다 이산화탄소 배출 규제에 편승해 내연기관 자동차들의 고연비(High Fuel Efficiency) 성능을 의무화하고 있는데, 이러한 추세는 배출가스 온도를 일정수 준 이상 유지하기 위해 일정 운전구간에서 연료를 추가 연소시키는 엔진제어 방식 적용에 제동을 걸고 있다. 이에 따라 촉매성능 발현 온도의 저온화가 절실히 요구되고 있는데 저온화에 대한 기준 온도는 150 oc로 제시되고 있다[3]. DOC나 DeNOx의 경우, 귀금속의 원 자단위 수준 고분산화, 저온 NOx 흡장성분 활용 등을 통해 저감성 능 온도의 저온화에 대한 기술적 대안들이 꾸준히 연구되고 있다. 하지만 DePM의 경우 촉매 혹은 촉매반응 시스템 측면에서의 기술 적 개선방안에 관한 연구가 상대적으로 부족한 실정이다. DePM 온도구간의 저온화를 실현하기 위해서는, 반응속도의 온 도의존성 측면에서 한계가 있는 기존의 NO2 산화제 기반 Soot 연 소반응 방법론으로부터 탈피할 필요가 있는데, 오존(O3)을 이용한 Soot 연소반응을 대안으로 제시할 수 있다. 오존에 의한 Soot 연소 반응은 성층권역에서 Soot 에어로졸에 의한 오존층 파괴와 관련되어 대기과학 분야에서 많이 연구되어 왔으나[8], 최근 일본을 중심으로 이동원 배출 PM 저감기술로서의 응용 가능성이 활발히 검토되는 추세를 보이고 있다[9-12]. 하지만 대부분의 연구들이 저온 플라즈 마 방전기술을 활용한 오존 공급장치의 엔진적용 가능성을 검토하 거나, 오존 공급장치 혹은 저온 플라즈마 발생장치만을 적용한 상 태에서 Soot 연소반응 특성을 연구하는 경우가 대부분이다. 잘 알 753 려져 있는 대로 오존은 250 oc에서의 반감기가 1.5초에 불과할 정 도로 열적으로 불안정하여 높은 온도 조건에서는 Soot 연소 산화제로 적용하기에 적합하지 않다. 따라서 목표로 하는 150 oc 전후 온도 에서의 Soot 연소를 위해 오존에 의한 산화반응을 시도할 수 있으나, 고온 조건에서의 Soot 연소를 위해서는 기존의 NO2 산화제를 활용 하는 Pt 촉매 기반의 상용 CRT (혹은 CDPF) 성능에 의지할 수 밖에 없다. 결국 CDPF에 포집된 PM을 연소시키기 위해 오존이 공급되 었을 때 CDPF에 적용된 Pt 촉매가 오존을 분해하거나 오존의 Soot 연소반응을 방해하는 등 부정적인 영향이 발생할 가능성에 대한 확 인이 필요하다고 판단된다. 따라서 본 논문에서는 상용 CRT 즉, Pt 촉매(모델촉매로서 2 wt% Pt/Al2O3를 선정했다.) 상에 오존이 분사되었을 때 저온구간 에서 관찰되는 Soot 연소반응의 특성을 관찰하고, NO2와 오존(및 산소)이 산화제로 공존했을 때 Soot 연소 반응특성에 미치는 영향 에 관해 논하고자 한다. 2. 실 험 반응에 필요한 오존은 유전체방전 비열 플라즈마 반응기(Dielectric Barrier Non-thermal Plasma Rector)를 이용해 생산하였다(Fig. 1). 유전체방전 플라즈마 반응기는 Sus Mesh로 둘러싼 석영관(외경: 28 mm, 두께: 1.5 mm, 길이: 500 mm)과 석영관 단면 중앙에 위치한 Copper Rod (외경: 15 mm, 길이: 400 mm)의 조합으로 전극을 구 성하였으며(전극간 거리: 5 mm), 고전압 교류전원(AC KSC, 50 Hz ~ 1 Khz, 0~15 kv, Max 300 W)을 통해 방전에 필요한 전력을 공급 하였다. 공급 전력의 모니터링과 제어는, 전원에서 표시되는 1차측 전압, 전류, 주파수와 오실로스코프(Tektronix TDS 220)를 통해 측 정되는 2차측 전압, 주파수를 통해 이루어졌다. 고순도 산소 30 ml/min를 플라즈마 반응기에 공급하여 23,000 ppm의 오존을 생산 할 수 있었고, 이 O3/O2 흐름을 270 ml/min의 여타 반응가스 흐름에 희석하여 2,300 ppm의 오존을 포함하는 총 300 ml/min의 반응기 체 흐름을 구현하였다. 오존 농도는 출구흐름을 고순도 질소로 적 절히 희석시킨 상태에서 Gastech사의 GC-110S (검지관: 18M)을 이용하여 측정하였다. 반응실험은 충전층 반응기를 중심으로 한 연속흐름식 반응시스 템에서 수행하였다. Soot 샘플은 Printex-U (Degussa: C 92.8%, H 0.8%, N 0.5%, S 0.7% 기타성분 5.2%, 평균입자크기 33.3 nm)를 Fig. 1. Plasma reaction system for ozone production: (Left) DBD reactor; (Right) High-voltage AC power supplier matched with DBD reactor.
754 이진수 이대원 사용하였고, Soot 10 mg, SiC ( 대정화금 ) 50 mg, 2 wt% Pt/Al 2 촉매 10 mg을막자사발에서 15분간분쇄혼합 (Tight Contact) 한후석영관반응기에충전하여충전층 (Packed Bed) 형태의 Soot Bed를준비하였다. 2 wt% Pt/Al 2 촉매는 Boehmite (Disperal, Sasol) 를공기상에서 500 o C, 6시간소성하여제조한 γ-al 2 상에 H 2 PtCl 6 xh 2 O (Aldrich) 수용액을 Incipient Wetness 방법으로담지한후공기상에서 120 o C, 12시간건조와 600 o C, 3시간소성하는과정을통해제조하였다. Mass Flow Controller (Brooks 5800E) 와오존발생플라즈마반응시스템을이용하여앞서언급한대로 NO 2 250 ppm, O 2 10%, 2,300 ppm, N 2 balance 조성에서총유속 300 ml/min으로흐르는혼합가스를만들어반응기에공급하였다. 반응실험은반응가스가흐르는상태에서 Soot Bed 로부터약 2 mm 떨어진위치의기체상온도를 25~750 o C 구간에서 3 o C/min로승온하면서 Soot 산화를통해배출되는 CO 2 농도를연속적으로측정하는승온산화반응법 (Temperature-Programmed Oxidation) 을통해진행되었다. 생성된 CO 2 의농도는 IR 방식 CO 2 Analyzer (Teledyne, T360M) 를이용하여측정하였고, NO-NO 2 -NOx 농도는 Chemiluminescence 방식 NOx Analyzer (Thermo Fisher, 42i-HL) 을이용하여측정하였다. 사용한 Soot 샘플 (Printex-U) 에포함된탄소의무게농도는원소분석결과 92.8 wt% 였고, 이를기준으로하여생성된 CO 2 의질량총합을비교하여탄소수지 (Carbon Balance) 를계산하였다. 따라서 100% 에못미치는탄소수지결과들은 Soot의불완전연소반응에따른 CO 생성에기인하는것이며, 이에따라 Carbon Balance 결과는완전산화반응에대한선택도 (CO 2 selectivity) 를의미하는지표로활용할수있었다. 3. 결과및토의 Fig. 2에서는본실험에서사용된플라즈마반응시스템을활용한오존생성결과들을제시하였다. 고전압교류전원의 2차측전압 (Secondary Voltage) 과주파수 (Frequency) 등을조절하여 4,200에서 69,800 ppm 농도범위의 (Fig. 2의좌측 y축, Before dilution ) 오존을생산하였음을보이고있다. 이렇게생성된오존흐름 ( 유속 : 30 ml/min) 을여타반응가스흐름 (NO 2, O 2, N 2 Balance) 과합하여총 300 ml/min 유속으로희석했을때, 420~6,980 ppm 사이의오존농도 (Fig. 2 우측 y축, After dilution ) 를실험적으로구현할수있었다. 반응실험에서의오존농도를결정하기위해참고문헌 [12] 에서제시된, 오존에의한탄소입자상물질산화반응속도론결과들을활용하였다. NO 2 에의한 300 o C에서의탄소산화반응속도 ( 약 0.017 mg/sec [13]) 를오존을이용하여 150~300 o C 중에서구현할수있을것으로예상되는 2,300 ppm을오존농도로선정하였다. 본실험에서 NOx 화학종으로는통상적인 DePM 연구들과는달리 NO가아닌 NO 2 를사용하였는데, 이는오존이경유자동차배출가스에분사되었을때배출가스에포함된 Soot나 CO, 탄화수소보다빠른속도로 NO를 NO 2 로산화시키기때문이다 [12,14]. 보통오존이비교적안정적으로존재하는 80 o C 이하의온도조건에서는 NO와 의농도비율이 1:1 조건만되어도 NO의 NO 2 로의전환율 100% 가가능한것으로알려져있다 [14]. 따라서이연구에서는배출가스에오존을분사하여 NO를모두 NO 2 로미리전환시킨다음에필터에포집된 Soot을오존이연소시킨다는것을가정하였다. 이런조건이라면오존에의한 Soot 연소반응을해석하는데있어서오존이 NO 산화에의해소모되는것을고려하지않아도된다. Fig. 3에서는산화제에따른 Soot 연소반응결과를비교하였다. O 2 를이용했을때약 400 o C, NO 2 를사용했을때약 250 o C에서연소반응이개시되었나 의경우상온부근에서부터연소가개시되어약 150 o C에서최대산화속도를보인후 300 o C에서연소반응이소멸되는특성을보였다. 이는오존을산화제로이용했을때만 100~250 o C의저온영역에서가시적인산화속도구현이가능함을확인할수있는결과이다. 온도가 150 o C에서상승할수록 CO 2 농도가줄어드는현상은오존의열분해가가속되기때문이다 [12]. 공급된오존이완전분해될것으로예상되는 300 o C 이상온도영역에서관찰되는두번째연소패턴에서는연소속도의온도에대한의존성이순수 O 2 에의한연소반응의것과유사함을확인할수 Fig. 2. Concentration of ozone produced by plasma reaction system: Reaction gas: O 2 30 ml/min ( Before Dilution ), O 2 / 30 ml/min + N 2 270 ml/min ( After Dilution ).
백금담지알루미나촉매와오존산화제동시적용에의한탄소입자상물질의저온산화반응 755 Fig. 3. Non-catalytic TPO test results using O 2, NO 2, and oxidants: Soot-bed composition: Soot 10 mg + SiC 50 mg (tight contact); Reaction gas conditions: The compositions presented in the legend + N 2 balance, 300 ml/min. Fig. 4. Non-catalytic, isothermal soot oxidation results at 125, 150, 175, 200 o C using oxidant: Soot-bed composition: Soot 10 mg + SiC 50 mg (tight contact); Reaction gas conditions: The compositions presented in the legend + N 2 balance, 300 ml/min. 있다. Fig. 4에서제시된등온산화반응결과에서도 150, 175 o C에서가장빠른속도로 Soot이연소되고온도가 200 o C로높아지면최대 CO 2 농도가낮아져오존의열분해가 Soot 연소성능에영향을준다는것을확인할수있다. 한편 Fig. 3에제시된 CO 2 기반탄소수지결과에의하면다른산화제들과비교했을때 가가장낮은탄소수지결과 (67.9%) 를보였는데연소반응온도영역이저온영역으로 확대됨에따라 CO로의불완전연소반응이다른산화제를사용했을때보다상대적으로많이진행되었음을예상할수있다. Fig. 5는 O 2, NO 2, 산화제각조건에서 2 wt% Pt/Al 2 촉매를적용함에따른 TPO 반응성능의변화를보이고있다. 촉매적용에의해연소개시온도에큰변화는없었지만 CO 2 생성속도가전반적으로눈에띄게상승하는것을확인할수있었다.
756 이진수 이대원 특히 NO 2 의경우는최대 CO 2 농도가관찰되는온도가촉매적용에따라 (580에서 550 o C로 ) 30 o C 낮아지는것이관찰되었다. 이러한산화성능의개선은문헌을통해잘알려져있는 Pt의세가지촉매기능에기인하는것으로추측된다 [13,15]. 첫번째는 Pt 금속이 NO 2 의 Soot 산화과정을통해환원된 NO를 NO 2 로재산화하여 [ 반응식 (1a~1c)] 소모된산화제 (NO 2 ) 를재생시킴으로써산화반응을촉진시키는기능이고, 두번째로는 Pt 금속상에서분자산소 (O 2 ) 를활성화하여산소라디칼을생성하고이를촉매와 Soot 계면으로전달하여 C(O) 활성종을생성하는기능을들수있다. 이렇게형성된 C(O) 는 Eley-Riedel 메커니즘과유사하게기상 NO 2 와의반응을통해 CO 2 가생성되게된다 [ 반응식 (2a~2c)]. 마지막세번째기능으로는불완전연소생성물인 CO의 CO 2 로의산화반응에대한 Pt의촉매작용을들수있다 [ 반응식 (3)]. 2NO 2 ( g) + Cs () CO 2 ( g) + 2NO( g) NO 2 ( g) + Cs () CO 2 ( g) + NO( g) Pt NO( g) + O 2 ( g) NO 2 ( g) O 2 ( g) Pt PtO 2 PtO+ C() s C( O) + Pt CO ( ) + NO 2 ( g) CO 2 ( g) + NO( g) CO( g) + 0.5O 2 ( g) CO 2 ( g) Pt (1a) (1b) (1c) (2a) (2b) (2c) 특히 Fig. 5에제시된것처럼 2 wt% Pt/Al 2 촉매적용이후 CO 2 기반탄소수지는각산화제별로 90.6~97.2% 로비약적으로상승하였는데, 이는 Pt 금속에의한 CO의 CO 2 로의산화반응촉진 (3) 에주로기인했을것으로예상된다. 한편, 산화제조건에서만관찰되었던저온구간 ( 상온 ~300 o C) 에서의 Soot 완전산화반응은 Pt/Al 2 촉매적용에따라반응속도가소폭증가하였으나, 고온구간대비향상된정도는상대적으로매우작았다. 본연구에서채택한반응조건들에국한된결론이긴하지만, Pt/Al 2 촉매적용에의해 의분해가촉진되는등의부작용에의해 Soot 연소성능이저하되는현상은최소한관찰되지않았다. Fig. 6(a) 에서는 /NO 2 산화제조건, 즉세가지산화제가모두공존한상태에서 2 wt% Pt/Al 2 촉매를적용한경우의 TPO 반응결과를제시하였다. Figure에서제시된바와같이다른산화제조건들에비해세가지산화제가모두공존했을때가장높은저온구간 ( 상온 ~300 o C) 완전산화반응성능이관찰되었다. 이렇게향상된저온구간성능은 Pt/Al 2 촉매적용보다는산화제로서 와 NO 2 가공존한것에보다크게기인하는것으로추측된다. 왜냐하면 Fig. 6(b) 에제시된것처럼, /NO 2 산화제조건에서는촉매적용시저온구간완전산화활성이소폭감소되기때문이다. T > 300 o C의고온구간에서만촉매적용에따른상승효과가있어완전산화속도가높아지고보다낮은온도에서반응이종결하는것이관찰되었다. 이러한 와 NO 2 산화제간의시너지효과는 Fig. 7에제시된 NOx 농도측정결과에의해아래와같이설명될수있다. Fig. 7에제시된 NO 2 산화제를이용한결과 ( 흑 / 적 / 청색점선 ) 에의하면 25~100 o C 구간에서상당양의 NO 2 가흡착되면서일부 NO로전환되는것이관찰되었다. 이는저온구간에서전형적으로관찰되는 Soot 상에서의 nitrate [C(NO 2 O)] 흡착과정에서 NO 2 한분자는 nitrate 흡착종으로, 나머지한분자는 NO로전환되는현상과관련된것으로보인다 (Fig. 8). 문헌에의하면이러한화학흡착반응은 25~75 o C 구간에서지배적으로진행되는것으로알려져있다 Fig. 5. The catalytic TPO test results using 2 wt% Pt/Al 2 and comparison with non-catalytic test results: Soot-bed composition: Soot 10 mg + 2 wt% Pt/Al 2 10 mg + SiC 50 mg (tight contact); Reaction gas conditions: The compositions presented in the legend + N 2 balance, 300 ml/min.
백금담지알루미나촉매와오존산화제동시적용에의한탄소입자상물질의저온산화반응 757 Fig. 6. (a) The catalytic (2 wt. Pt/Al 2 ) TPO test results using oxidant and comparison with the result using NO 2 oxidant; (b) The influence of Pt/Al 2 catalyst on the TPO test result using /NO 2 oxidant: The test conditions were same as those described in Fig. 5. [17,18]. 온도가 100 o C 이상으로오르게되면 1 흡착되었던 nitrate 가 NO 2 로탈착되고, 2 Pt 촉매상에서 NO가 NO 2 로산화되는반응속도가증가되면서, 온도가 250 o C를넘어서면 3 NO 2 에의한 Soot 연소반응 [ 반응식 (1a, b)] 이본격적으로가속되기시작할것으로예상된다. 고온조건에서는 NOx의흡착이불리하고, 1~3 과정중 NOx는 NO와 NO 2 간변환만이루어지기때문에 Total NOx 농 도는일정하게유지된다 (Fig. 7: 흑색점선 ). Soot가소진되어반응이종결되는약 600 o C 부근에이르면 NO 2 농도 (Fig. 7: 청색점선 ) 는열역학적으로결정되는평형농도 (Fig. 7: 보라색점선, NO 2 equil. ) 에수렴해가는것을확인할수있다. 그러나저온구간 ( 상온 ~300 o C) 에서 Soot 연소반응이진행되는 /NO 2 산화제조건에서의 NOx 농도패턴 ( 흑 / 적 / 청색실선 ) 은
758 이진수 이대원 Fig. 7. The patterns of NO-NO 2 -NOx concentration during catalytic (2 wt. Pt/Al 2 ) TPO runs under /NO 2 and NO 2 oxidants: The test conditions were same as those described in Fig. 5. 바로앞서설명한 NO 2 산화제의그것과매우달랐다. 온도구간상온 ~150 o C에서 NO 2 의농도가상대적으로크게낮은값을보이면서 NO로의전환은전혀관찰되지않았는데이에는크게두가지반응메커니즘과관련되어있을것으로보인다 : 1 앞서 Fig. 8에서언급된 NO 2 의 nitrate로의흡착이진행되면서발생하는 NO가오존에의해 NO 2 로재산화되는과정 [ 반응식 (4a, 4b)]; 2 오존에의한 NO 2 의 N 로의산화및 N 2 O 5 로전환되는과정 [ 반응식 (5a, 5b)] [14,19]. C_ ( ) + 2NO 2 ( g) C( NO 2 O) + NO( g) NO( g) + ( g) NO 2 ( g) + O 2 ( g) NO 2 ( g) + ( g) N ( g) + O 2 ( g) N ( g) + NO 2 ( g) N 2 O 5 ( g) (4a) (4b) (5a) (5b) N 생성을설명하는반응 (5a) 는 [ ]/[NO 2 ]>1의조건에서빠른속도로진행되는것으로알려져있는데 (E a =4.6 kcal/mol K), 본실험의반응농도조건은 [ ]/[NO 2 ]=9.2이다. 이렇게생성된 N 는 NO 2 와반응하여매우빠르게 N 2 O 5 로전환되는데 (E a 0) 이 N 2 O 5 는 T<100 o C의저온영역에서는완전히열분해되지않고 10초이상잔류할수있다 [19]. 본실험에서사용된반응기가열영역내에서의반응가스체류시간은약 8.8초이다. 또한 N 2 O 5 는수분이존재할경우매우빠른속도로 nitric acid로전환되는것으로알려져있으나 (E a 0, [19]) 본반응에서는수분이반응가스에포함되지않았고, 사용된 Soot 샘플의 H ( 수소 ) 함량이 0.84 wt% 에불과해 Soot 연소과정에서 Soot 샘플에포함된수소가한순간에모두 H 2 O로산화된다고해도그양은 50 ppm에불과할것으로예측되어 nitric acid의생성량은크지않을것으로예상된다. 한편온도가 T>100 o C로높아지게되면 N 2 O 5 는반응식 (5d) 의과정을통해 NO와 NO 2 및 O 2 로빠르게분해된다. N 2 O 5 ( g) + H 2 Ov ( ) 2HN ( g) N 2 O 5 ( g) NO( g) + NO 2 ( g) + O 2 ( g) (5c) (5d) 오존산화를통해생성된 N 와 N 2 O 5 는 Soot에대한산화반응성이있는것으로보고되고있지만 [12], 반응속도가어느정도수준인지정확히알려진바가없다. 하지만앞서 Fig. 6(a) 의 TPO 반응결과를보면 N 와 N 2 O 5 가가장활발히생성되는 25~100 o C 구간에서 NO 2 / 산화제의 Soot 완전산화반응속도는 산화제에의한반응속도와완전히같기때문에 N, N 2 O 5 의 Soot 연소반응에대한기여는크지않았을것으로추측된다. 같은 Figure에서온도가약 120 o C 이상으로증가하게되면 NO 2 / 산화제에의한 Soot 완전산화속도가 산화제에의한연소속도를넘어서는것을확인할수있다. 오존이 Soot 표면에서직접반응하면 C(O) 표면화학종의형성이촉진되고 [ 반응식 (6a); [19,20]] 그에따라 Fig. 8에서제시된과정에의해, nitrate 표면종 [C(NO 2 O)] 의농도도증가할것으로예상된다 [ 반응식 (6b)]. C_ ( ) + ( g) C( O) CO ( ) + NO 2 ( g) C ( NO 2 O) (6a) (6b) 이렇게크게증가한 C(O) 및 CNO ( 2 O) 표면화학종들은오존과의반응을통해 CO 2 로전환되었을가능성이높다고예상된다 [ 반응식 (7a), (7b)]. 만약이표면종들이오존이아닌 O 2 나 NO 2 에의해효과적으로산화될수있다면 Fig. 6(a) 에서제시된 O 2 /NO 2 산화제조건도 ( 청색실선 ) C(O) 및 CNO ( 2 O) 표면종이생성되는조건이기때문에 [16,17], 저온구간 (25~300 o C) 에서가시적인연소성능이관찰되었어야하는데그렇지못했다.
백금담지알루미나촉매와오존산화제동시적용에의한탄소입자상물질의저온산화반응 759 Fig. 8. The proposed mechanism for nitrate adsorption on soot surface at near ambient temperature under NO 2 reaction gas [17,18]. CO ( ) + ( g) CO 2 ( g) + O 2 ( g) CNO ( 2 O) + O3 ( g) CO 2 ( g) + NO 2 ( g) + O 2 ( g) 4. 결론 (7a) (7b) 오존은상업화된 DePM 시스템의산화제로사용되는 NO 2 보다낮은온도에서 Soot를효과적으로연소할수있어상온에서도 Soot를연소시키고 150 o C에서최대연소속도를보였다. 온도가보다높아지면오존의열분해반응이촉진되어 300 o C에이르러 ( 오존에의한 ) Soot 연소반응이종결되었다. Pt 담지촉매 (Pt/Al 2 ) 를적용하였을때오존에의한 Soot 연소반응속도가개선되는효과는매우작았으나, 저온산화에따른문제점이었던불완전산화에의한 CO 배출을줄이고반응의 CO 2 선택도를높일수있었다. 오존에의한 Soot 연소반응은반응가스에 NO 2 가공존하고있을때보다촉진되는것이관찰되었으며, 이는오존의사전분사에의해배기가스에포함된 NO를 NO 2 로미리전환시킨상태에서 PM이포집된필터에공급하는것이상온 ~300 o C에서진행되는오존의 Soot 연소반응속도를높이는데유리하다는것을의미한다. NO의 NO 2 로의전환은 Pt 촉매적용에의해서도가능하지만 Pt 촉매로는적절한반응속도를확보하기힘든상온 ~150 o C 근처의낮은온도에서도오존산화를이용하면전환율확보가가능하다. 따라서 Pt 담지촉매를기반으로하는상용 CRT 시스템에오존분사전략을적용할경우, Soot 연소뿐만아니라 NO의 NO 2 로의사전전환반응까지감안하여오존공급량을제어할수있다면일산화탄소의생성을억제하면서상온 ~300 o C의저온에서보다향상된 DePM 성능을확보할수있을것으로예상된다. 감 1. 이논문은 2018년도정부 ( 미래창조과학부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구사업임 (NRF-2016R1A5A1009592). 2. 본연구는 2016년강원대학교대학회계학술연구조성비로연구하였음 ( 관리번호-520160518). 3. 플라즈마전원시스템구축과운전에많은조언과장비지원을해주신강원대학교화학생물공학부김교선교수님께감사드립니다. 사 References 1. Korean Ministry of Environment, It Appears if you Understand Correctly: What is Particulate Matters?, Administrative Publication No. 11-1480000-001435-01, April, 2016. 2. Jeong, J. W., Current Trends and Future Challenges in Development of Technology for Automotive Pollution Reduction, News Info. Chem. Eng., 33(4), 431-435(2015). 3. USDRIVE Workshop Report (2012): Future Automotive Aftertreatment Solutions: The 150 C Challenge, https://www.pnnl.gov/ main/publications/external/technical_ Reports/PNNL-22815.pdf. 4. DieselNet Technology: Emission Aftertreatment/Catalyst Technologies/Diesel Catalysts/Diesel Oxidation Catalyst, https://www.dieselnet.com/tech/cat_doc.php 5. Park, S. H., Lee, K.-Y. and Cho, S. J., Catalytic Technology for NO x Abatement using Ammonia, Clean Technol., 22(4), 211-224(2016). 6. DieselNet Technology: Emission Aftertreatment/Diesel Filter Systems/ CRT Filter, https://www.dieselnet.com/tech/dpf_crt.php. 7. Jeong, H., Bae, J., Han, J. W. and Lee, H., Promoting Effects of Hydrothermal Treatment on the Activity and Durability of Pd/ CeO 2 Catalysts for CO Oxidation, ACS Catal., 7(10), 7097-7105 (2017). 8. Bekki, S., On the Possible Role of Aircraft-generated Soot in the Middle Latitude Ozone Depletion, J. Geophys. Res., 102(10), 751-758(1997). 9. Hirata, H., Kakanohara, M. and Ibe, M., Exhaust gas Purification System Utilizing Ozone, US Patent 8,051,643 B2(2011). 10. Okubo, M., Kuroki, T., Miyairi, Y. and Yamamoto, T., Lowtemperature Soot Incineration of Diesel Particulate Filter Using Remote Nonthermal Plasma Induced by a Pulsed Barrier Discharge, 40(6), 1504-1512(2004). 11. Okubo, M., Arita, N., Kuroki, T., Yoshida, K. and Yamamoto, T., Total Diesel Emission Control Technology Using Ozone Injection and Plasma Desorption, Plasma Chem. Plasma Process, 28, 173-187(2008). 12. Itoh, Y., Sakakibara, Y. and Shinjoh, H., Low-temperature Oxidation of Particulate Matter Using Ozone, RSC Advances, 4, 19144-19149(2014). 13. Jeguirim, M., Tschamber, V. and Brilhac, J. F. and Ehrburger, P., Oxidation Mechanism of Carbon Black by NO 2 : Effect of Water Vapour, Fuel, 84, 1949-1956(2005). 14. Wang, Z., Zhou, J., Fan, J. and Cen, K., Direct Numerical Simulation of Ozone Injection Technology for NOx, Energy Fuels, 20, 2432-2438(2006). 15. Fino, D., Bensaid, S., Piumetti, M. and Russo, N., A Review on the Catalytic Combustion of Soot in Diesel Particulate Filters for Automotive Applications: From Powder Catalysts to Structured Reactors, Appl. Catal. A: Gen., 509, 75-96(2016). 16. Diesel Net Technology: Emission Aftertreatment/Diesel Filter Systems/Catalyzed Diesel Filters, https://www.dieselnet.com/
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