Korean Chem. Eng. Res., 56(1), 125-132 (2018) https://doi.org/10.9713/kcer.2018.56.1.125 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 메탄으로부터촉매와유전체장벽방전반응기를활용한 C 2 화합물의합성 오지환 전종현 정재권 하경수 서강대학교화공생명공학과 04107 서울특별시마포구백범로 35 (2017 년 6 월 11 일접수, 2017 년 8 월 1 일수정본접수, 2017 년 8 월 4 일채택 ) Synthesis of C 2 Chemicals from Methane in a Dielectric Barrier Discharge (DBD) Plasma Bed Ji-Hwan Oh, Jong Hyun Jeon, Jaekwon Jeoung and Kyoung-Su Ha Chemical Biomolecular Engineering, Sogang University, 35, Baekbeom-ro, Mapo-gu, Seoul, 04107, Korea (Received 11 June 2017; Received in revised form 1 August 2017; accepted 4 August 2017) 요 약 유전체장벽방전반응기에서규칙적인메조기공갖는촉매를사용하여플라즈마에너지를이용한메탄의직접전환반응연구를수행하였다. 촉매는 MgO/OMA (ordered mesoporous alumina), MgO/γ-Al 2 와 MgO/α-Al 2 를사용하여반응하였다. Pulse 고전압을이용한플라즈마반응기에서촉매 MgO/OMA 를사용하였을때 C 2 화합물의선택도는 67% 로최고의성능을나타내었다. 금속산화물종류, 규칙적인메조기공구조, 알루미나의상변화그리고전원공급방식에따른효과를고려하여반응기성능및생성물분포를비교하였다. BET (Brunauer, Emmett, Teller), X 선회절, 주사전자현미경, 열무게분석으로촉매의반응전후의특성을분석하였다. Abstract The direct synthesis of C 2 chemical directly from methane was studied by employing catalysts with ordered mesopores in a dielectric barrier discharge plasma reactor. The reaction was carried out using MgO/OMA (ordered mesoporous alumina), MgO/γ-Al 2 and MgO/α-Al 2 as catalysts. When MgO/OMA was applied, it showed excellent performance in the plasma reactor using pulse-type power supply and the selectivity of C 2 chemicals was measured as 67%. The effects of metal oxide type, textural property of support, alumina phase and power supply type on catalytic performance were investigated especially in terms of C 2 chemical formation. BET (Brunauer, Emmett, Teller), X-ray diffraction, transmission electron microscope and thermogravimetric analysis were used to investigate the characterization of the catalyst before and after the reaction. Key words: Plasma, DBD, Methane, Acetylene, Ethylene, Catalyst 1. 서론 인구증가와경제발전으로에너지수요가증가함에따라, 친환경적인에너지원의필요성이대두되고있다. 화성연료보다환경에최소한의영향을줄에너지원으로셰일가스, 치밀가스, 석탄층메탄가스와같은비전통천연가스가개발되며각광받고있다. 천연가스의주성분인메탄가스로부터다양한고부가가치액체연료로전환시키는 Gas-to-Liquids (GTL) 기술이주목받고있다 [1,2]. 또한, 셰일형성에따라온실가스인메탄배출량이증가하게되어 [3] 메탄가스를활용할기술의중요도가커지게되었다. 메탄가스를액체탄화수소로전환시키면, 기존석유관련기반시설, 운반시설을그 To whom correspondence should be addressed. E-mail: philoseus@sogang.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 대로사용하여운반이쉽고수송비용을절감할수있다 [4]. 메탄가스를이용하여반응성이큰아세틸렌, 에틸렌을생성할수있다. 에틸렌은폴리에틸렌, 에틸렌글리콜등다양한석유화학제품의기초원료로이용되며산업적으로이미많은역할을하고있다 [5]. 아세틸렌은삼중고리화반응을통하여벤젠, 톨루엔, 자일렌과같은고부가가치액체탄화수소를만들수있다 [6]. 따라서메탄가스를불포화 C 2 화합물인아세틸렌, 에틸렌으로전환하는기술은셰일가스를통한친환경에너지원개발을촉진시킬수있는잠재력을가지고있다. 메탄가스를이용한반응에는메탄의산화결합반응 (oxidative coupling of methane) 과비산화결합반응 (non-oxidative coupling of methane) 이있다. 산화결합반응은메탄을보다쉽게활성화시키지만, C 2 생성물의수득률이 25% 를넘지못했다 [7,8]. 비산화결합반응은 700 o C 이상의온도에서메탄전환율이 10% 를넘지못했다 [9,10]. 125
126 오지환 전종현 정재권 하경수 메탄의비산화결합반응에서플라즈마와촉매를혼성시켜메탄전환율 10% 를극복하려하였다. 플라즈마중저온플라즈마발생을통해에너지를가하면상온에서도메탄을활성화시킬수있어, 열화학반응의한계를넘어설수있다. 그리고촉매를함께사용하여생성물의분포를변화시킬수있다 [11,12]. 촉매에사용한금속산화물은촉매표면의메탄 coupling 반응을돕는활성산소종을전달하는데영향을준다고알려져있어 [13] 값이싸고쉽게구할수있는 Mg, Ni, Fe 전구체를사용하였다. 본연구에서는, 메탄을 C 2 화합물로전환하기위해규칙적인메조기공갖는물질을지지체로한 MgO 기반의촉매를사용하였다. EISA (evaporation induced self-assembly) 법을통해알루미나물질을규칙적인메조기공갖는지지체로제조하였다 [14,15]. 각지지체에초기습식함침 (incipient wetness impregnation) 법을이용하여 MgO 금속산화물촉매를합성하였다. 저온플라즈마종류중균일한에너지를가할수있고, 화학반응에필요한강한에너지를가할수있는유전체장벽방전 (DBD) 플라즈마를촉매와함께혼성하여반응에이용하였다. 금속산화물종류, 규칙적인메조기공구조, 알루미나상변화그리고전원공급방식에따라생성물중 C 2 화합물의분포및메탄전환율이어떤영향을받는지비교하였다. 2. 실험 2-1. 촉매제조본연구에서는 OMA (ordered mesoporous alumina), γ-al 2, α-al 2 를지지체로사용하여 3 wt% MgO 촉매를제조하였다. OMA는 Pluronic P123 (PEO-PPO-PEO triblock copolymer, M w =5800, Sigma Aldrich) 2 g을에탄올 10 g에녹인후 25 o C에서 12 시간동안휘저어주어용액 A를만들어준다. 또다른용액 B에는에탄올 13.4 g을 25 o C에서휘저어주며, aluminum-isopropoxide 4.13 g을서서히첨가하여분산시키고, 65% 질산을 4.68 g 첨가한후 1 시간동안휘저어만든다. 두용액 A, B를섞고 5 시간동안휘저어준다. 60 o C로승온하여공기분위기에서 EISA (evaporation induced self-assembly) 법을 2 일간진행하면, 균일한졸이건조된형태로 얻어진다. 이를공기분위기에서 2 o C/min의승온속도로 400 o C까지승온한후, 1 o C/min의승온속도로 600 o C에서 5 시간동안소성하였다. γ-al 2 (SASOL), α-al 2 (SASOL) 는상업용지지체로이용하였다. 금속산화물담지를위해마그네슘전구체로 Mg(N ) 2 6H 2 O (Sigma Aldrich) 를이용하였으며 3wt% MgO를습식함침법 (incipient wetness impregnation method) 을이용하여담지후공기분위기에서 2 o C/min 의승온속도로 400 o C까지승온한후, 1 o C/min 의승온속도로 600 o C에서 5 시간동안소성하였다. 2-2. 촉매특성분석법촉매의비표면적및총기공부피를측정하기위해액체질소온도 (-196 o C) 하에서 Micromeritics의 ASAP 2020 장비를사용하여질소흡착을진행하였다. 촉매의비표면적은 BET (Brunauer-Emmett- Teller) 식을이용하여계산하였다. 기공크기분포는 BJH (Barrett- Joyner-Hallenda) 식을이용하여탈착곡선으로부터구하였다. 제조된지지체의결정성및반응전후의결정성변화를확인하기위해 Rigaku의 D/MAX-2500/pc diffractometer, MiniFlex 기기 (λ=1.5418 Å) 를이용하여 X 선회절분석을하였다. D/MAX-2500/pc diffractometer 는 0.02 degree s -1 의주사속도로 2θ=0.5~3 o 범위에서측정하였고, MiniFlex는 0.02 degree s -1 의주사속도로 2θ=10~80 o 범위에서측정하였다. 촉매구조및반응후상태를확인하기위해 JEOL 의투사전자현미경인 JEM-2100F 장비를사용하여 200 kv에서측정하였다. 시료는 Lacey C-A 300 mesh TEM micro-grid 에무수에탄올로분산후음파처리하여 55 o C에서건조하였다. 반응후촉매에침적된코크의양을비교하기위하여 TA instrument 의 Q-50 장비를사용하여 40~800 o C 범위에서승온속도 50 o C/min으로열무게분석을진행하였다. 2-3. 실험장치 Fig. 1은알루미나관내충전된촉매에플라즈마를생성시켜메탄가스를반응시키기위한실험장치의개략도이다. 고전압전극으로사용되는스테인리스스틸막대의지름은 3 mm이고, 알루미나 Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.
메탄으로부터촉매와유전체장벽방전반응기를활용한 C 2 화합물의합성 127 Fig. 2. Waveform of (A) the voltage and (B) the charge-voltage plot in AC power supply (peak voltage : 15 kv). Waveform of (C) the voltage and (D) the (voltage current)-time plot in pulse power supply (peak voltage : 15 kv). 관의외경과내경은각각 10 mm, 6 mm이다. 접지전극은지름 0.5 mm 의철사를알루미나관바깥부분으로스프링형태로 150 mm 길이만큼감았다. 플라즈마방전이일어나는반응기의유효길이, 즉, 고전압전극과접지전극사이의방전간격은 1.5 mm이다. 플라즈마방전이일어나는영역은 2.375 cm 2 의부피로촉매를가득충전하여실험하였다. 반응기는상온에서반응하였다. AC 고전압발생장치는전압조절장치 (0~220 V, 60~1000 Hz) 에변압기 (0~20 kv, 1000 Hz) 를연결하여사용하였고, 전압 15 kv, 주파수 1 khz를유지하며실험하였다. Pulse 고전압발생장치로는전원공급장치 (0~20 kv, 1~10 khz) 를사용하였고, 전압은 15 kv 로유지하고, 주파수는 1 khz 로유지하며실험하였다. AC DBD 플라즈마반응에서의전압- 시간그래프와방전전력계산을위한전압-전하선도를나타내었고, Pulse DBD 플라즈마반응에서의전압-시간그래프와방전전력계산을위한전압, 전류의곱-시간그래프를 Fig. 2에나타내었다. 반응기와접지사이에 1 μf 콘덴서가직렬로연결되어반응기에충전된전하를측정하였다. AC 고전압전극에서는 1000:1 고전압프로브 (P6015A, Tektronix) 와콘덴서양단에서 10:1 전압프로브 (P6100, Tektronix) 를사용하여전압을측정하고 Lissajous plot을이용하여식 (1) 과같이방전전력을계산하였다 [16-17]. 1 T 1 T dv Power = -- Vt () T It ()dt -- V T a () t C m () t = m ---------------- dt dt 0 -- 1 1 = V T a C m dv m = -- V T a d 0 Q m 식 (1) 에서 V a 는플라즈마반응기에인가되는전압을나타낸다. C m 은콘덴서의정전용량, V m 은콘덴서에서의전압, 그리고 Q m 은콘덴서의전하량을나타낸다. Pulse 고전압에서는고전압프로브와전류프로브 (TCP202, (1) Tektronix) 를사용하여식 (2) 를통해방전전력을계산하였다 [18,19]. 디지털오실로스코프 (TDS 3012C, Tektronix) 를사용하여전압, 전류파형을측정하였다. Power = Vt ()It dt frequency (2) 반응기에공급되는기체는메탄 (99.95%, 동아산업가스 ), 질소 (99.99%, 동아산업가스 ) 이고, 유량조절기를이용하여 20 sccm으로조절되었다. 압력계 (1~7 bar) 를이용하여반응기압력을측정하였고, 상압에서반응하였다. 반응후생성물은열전도도검출기와불꽃이온화검출기가장착되고컬럼으로는 Porapak N과 Molecularsieve를장착한가스크로마토그래피 (YL6500, 영린기기 ) 를사용하였다. 생성물확인을위해표준가스 (CH 4, C 2 H 2, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H 6, C 3 H 8, C 4 H 10 ) 를사용하였다. 메탄직접전환반응의생성물확인은표준가스에포함된가스로제한하였다. 메탄전환율은아래의식 (3) 으로정의된다. 소모된 CH CH 4 전화율 [%] = 4 의몰수 100% (3) 공급된 CH 4 의몰수생성된 C2, C3 및 C4 탄화수소선택도는아래의식 (4) 로정의된다. 생성된 C C x H y 선택도 [%] = x H y 의몰수 100% (4) 소모된 CH 4 의몰수 3. 결과및고찰 3-1. 반응전촉매의물리적특성분석제조된 OMA 지지체의특성파악을위해 XRD 및 TEM 분석을
128 오지환 전종현 정재권 하경수 규칙적인 격자구조가 생성된 것을 확인하였다. OMA 지지체의 투 과전자현미경 사진에서 규칙적인 기공을 가진 2D hexagonal 구조 가 형성된 것을 확인하였고, 기공의 크기는 7~8 nm이다. MgO/ OMA 촉매 제조 후 TEM 분석과 MgO 금속 담지를 확인하기 위해 EDS 측정한 것을 Fig. 4에 나타내었다. MgO/OMA의 EDS mapping 분석 결과 MgO 금속이 OMA 기공에 분산되어 있음을 확인하였다. Fig. 3. (A) Small-angle XRD patterns of OMA (Ordered mesoporous alumina) and MgO/OMA. TEM images of OMA. The bars are (B) 20 nm and (C) 10 nm. 제조된 지지체 및 촉매의 질소 흡착 등온선을 나타내어 촉매 모 두가 메조기공을 갖는 질소 흡착 등온선의 형태를 나타내는 것을 확인하였고, 기공 크기 분포를 Fig. 5에 나타내었다. BET 방법을 이용하여 계산한 비표면적과 BJH 방법을 이용하여 계산한 전체 기 공 부피와 평균 기공 크기는 Table 1에 나타내었다. 촉매에 사용한 지지체 중 OMA는 γ-al2o3, α-al2o3에 비해 275 m2/g의 높은 비표면적을 갖고 전체 기공 부피도 가장 크게 나타났다. 촉매 제조 후 비표면적의 감소율은 OMA (26.91%)와 γ-al2o3 (7.19%)로 나타났고, 전체 기공 부피도 OMA, γ-al2o3가 지지체에 비해 감소하였다. 비표면적과 전체 기공 부피의 감소는 촉매의 활 성금속이 지지체에 함침되어 나타났다고 판단된다. 평균 기공 크기는 OMA가 7~8 nm 로 균일한 기공 크기가 좁은 범위에서 형성됨을 확인하였고, γ-al2o3는 8~11 nm의 범위에서 기공 크기가 분포하였 다. α-al2o3는 비표면적 및 전체 기공 부피도 작게 나타났는데, 1200 oc의 고온에서 Al2O3가 α 상으로 상변화하며 기공이 많이 수 축되어 줄었기 때문이다[20]. 수행하였고 결과를 Fig. 3에 나타내었다. OMA 지지체 및 MgO/ OMA 촉매의 XRD 패턴 분석에서 (100) 피크가 나타나는 것으로 Fig. 4. TEM images of MgO/OMA. The bars are (A) 50 nm and (B) 20 nm. (C) EDS mapping image and EDS spectra of MgO/ OMA. Fig. 5. (A) N2 adsorption-desorption isotherms of OMA, MgO/OMA, γ-al2o3 and MgO/γ-Al2O3 (filled symbols: adsorption isotherms, open symbols: desorption isotherms). (B) Pore-size distribution curves of OMA, MgO/OMA, γ-al2o3 and MgO/γ-Al2O3.
메탄으로부터촉매와유전체장벽방전반응기를활용한 C 2 화합물의합성 129 Table 1. BET surface area, average pore diameter and total pore volume of supports and 3 wt% MgO supported catalysts calcinated at 600 o C Catalyst BET surface area (m 2 g -1 ) Average pore diameter (nm) Total pore volume (cm 3 g -1 ) OMA 275 6.98 0.611 γ-al 2 153 8.75 0.452 α-al 2 7.71 52.24 0.048 MgO/OMA 201 6.89 0.366 MgO/γ-Al 2 142 8.79 0.434 MgO/α-Al 2 8.14 48.20 0.052 Fig. 7. Waveform of the charge-voltage plot in AC power supply (Temperature : room temperature, pressure : 1 atm, T-O-S : 3 hr, feed gas : CH 4 20 sccm, AC voltage : 15 kv, frequency : 1 khz). Fe 2 와 MgO 금속산화물이 C 2 H 6 보다불포화 C 2 화합물로의전환하게하는데영향을주었다고판단된다. 금속산화물이촉매표면의메탄 coupling 반응을돕는활성산소종을전달하는데영향을준다고알려져있다 [21]. Fe 2 /γ-al 2 촉매는메탄전환율은큰차이가없는데비해 MgO/γ-Al 2 촉매는메탄전환율도증가하여추후실험에서의금속산화물로 MgO 금속산화물을사용하였다. 각촉매에서계산한방전전력은 Fe 2 /γ-al 2 가다른촉매에비해높았지만, 비슷한값으로계산되었다. 전압 -전하선도에서나타나듯이그래프가거의겹쳐지게나와방전전력은큰차이가없었다. 조건이전압 15 kv, 주파수 1 khz로동일하여큰차이나타나지않는다. Fig. 6. Effect of metal oxide-supported γ-al 2 catalysts on CH 4 conversion and selectivity in DBD plasma reactor (Temperature : room temperature, pressure : 1 atm, T-O-S : 3 hr, feed gas : CH 4 20 sccm, AC voltage : 15 kv, frequency : 1 khz). 3-2. 반응실험 3-2-1. 금속산화물종류에따른영향 AC DBD 플라즈마반응에서지지체 γ-al 2 에다른금속산화물 NiO, Fe 2 와 MgO를담지하여제조한촉매의반응성능을 Fig. 6에나타내었다. 반응에사용한촉매의방전전력을계산한그래프와표를 Fig. 7에나타내었다. 반응시간 3 hr에서의결과를나타내었고, Blank는플라즈마영역에아무것도충전하지않은빈관에서실험한결과이다. Blank와 γ-al 2 를비교하면, 전체 C 2 화합물선택도가 10%p 증가하고 C 2 H 2, C 2 H 4 선택도가크게증가한것을확인하였다. 반응관에지지체를충전하여도플라즈마에의한 C 2 화합물선택도분포가변화한것을확인하였다. NiO/γ-Al 2 촉매는 γ-al 2 에비해메탄전환율및생성물선택도가차이가나지않았다. Fe 2 /γ- Al 2 와 MgO/γ-Al 2 촉매는전체 C 2 화합물선택도는 γ-al 2 지지체와변화가없지만, C 2 H 2 및 C 2 H 4 선택도는증가하였다. Fig. 8. Effects of blank, alumina, and alumina-supported MgO catalysts on CH 4 conversion and selectivity in AC DBD plasma reactor (Temperature : room temperature, pressure : 1 atm, T-O-S : 3 hr, feed gas : CH 4 20 sccm, AC voltage : 15 kv, frequency : 1 khz).
130 오지환 전종현 정재권 하경수 Fig. 9. Waveform of the charge-voltage plot in AC power supply (Temperature : room temperature, pressure : 1 atm, T-O-S : 3 hr, feed gas : CH 4 20 sccm, AC voltage : 15 kv, frequency : 1 khz). 3-2-2. AC DBD 플라즈마반응의지지체종류에따른영향 AC DBD 플라즈마반응에서지지체종류를달리하여 MgO를담지하여제조한촉매의반응성능을 Fig. 8에나타내었다. 반응에사용한촉매의방전전력을계산한그래프와표를 Fig. 9에나타내었다. 반응시간 3 hr에서의결과를나타내었다. 지지체를비교하면, 전체 C 2 화합물선택도는 α-al 2, γ-al 2, OMA순으로높았으나, 메탄전환율은반대로 OMA, γ-al 2, α- Al 2 순으로높았다. α-al 2 는비표면적및전체기공부피가가장작아 microdischarge 가다른촉매에비해적게발생하여메탄전환율이낮은것으로판단된다. 그러나반응이진행되면서침적되는코크가기공이적은 α-al 2 에적게형성되므로 C 2 선택도는높게유지된다고판단하였다. 동일한지지체별로 MgO 금속산화물을담지한촉매와비교하면, MgO/γ-Al 2, MgO/α-Al 2 촉매는지지체에비해메탄전환율이증가하였다. 금속산화물이플라즈마를더강하게발생시킨것으로보인다. 그러나 MgO/OMA는메탄전환율이차이가없는데 OMA 기공에빠르게침적되기시작한코크가 MgO/OMA 촉매에서의메탄전환율향상을방해한것으로보인다. 마찬가지로, MgO/OMA에형성된코크로인하여 C 2 화합물선택도도감소하였다. MgO/γ- Al 2 촉매는지지체에비해 C 2 화합물선택도는변화가없지만, C 2 H 2 선택도는향상된것으로보아 MgO 금속산화물이 C 2 H 6 를 C 2 H 2 로전환시키는데효과가있는것으로판단된다. AC DBD 플라즈마반응에서는 α-al 2 지지체가 C 2 화합물선택도가가장높았다. MgO/α-Al 2 촉매는지지체에비해 C 2 화합물선택도가전체적으로감소하였는데 α-al 2 의기공부피가작은만큼 MgO 금속산화물이매우적은양이담지되어메탄전환율은향상시켰으나침적된코크가 MgO 금속산화물이 C 2 H 2 로전환하는데방해하는것으로보인다. 각촉매에서계산한방전전력은 MgO/OMA가다른촉매에비해높았지만, 비슷한값으로계산되었다. 전압-전하선도에서나타나듯이그래프가거의겹쳐지게나와방전전력은큰차이가없었다. 조건이전압 15 kv, 주파수 1 khz 로동일하여큰차이나타나지않는다. 3-2-3. Pulse DBD 플라즈마반응의지지체종류에따른영향 Pulse DBD 플라즈마반응에서지지체종류를달리하여 MgO를 Fig. 10. Effect of blank, alumina, and alumina-supported MgO catalysts on CH 4 conversion and selectivity in pulse DBD plasma reactor (Temperature : room temperature, pressure : 1 atm, T-O-S : 9 hr, feed gas : CH 4 20 sccm, Pulse voltage : 15 kv, frequency : 1 khz). Table 2. Discharge power of MgO/γ-Al 2 and MgO/α-Al 2 catalysts in pulse DBD plasma reactor (Temperature : room temperature, pressure : 1 atm, T-O-S : 9 hr, feed gas : CH 4 20 sccm / N 2 20 sccm, Pulse voltage : 15 kv, frequency : 1 khz) Catalysts Power (W) MgO/OMA 5.22 MgO/γ-Al 2 2.03 MgO/α-Al 2 2.52 담지하여제조한촉매의반응성능을 Fig. 10에나타내었다. 반응시간 9 hr에서의결과를나타내었다. 반응에사용한촉매의방전전력을 Table 2에나타내었다. 동일한지지체별로 MgO 금속산화물을담지한촉매와비교하면, MgO/OMA는 OMA 지지체에비해메탄전환율이 10%p가증가하였고, MgO/γ-Al 2 는 γ-al 2 지지체에비해 20%p 증가하였다. Blank와비교하여 γ-al 2 는 C 2 화합물선택도가크게감소하였지만, C 2 H 2 선택도는증가하였다. MgO/OMA와 MgO/γ-Al 2 는 OMA 및 γ-al 2 지지체에비하여불포화 C 2 화합물선택도가감소하였는데이는침적된코크의영향으로해석된다. MgO/α-Al 2 와 α-al 2 는앞서설명한것처럼표면적및기공부피가크지않아메탄전환율이큰차이가없는것으로판단된다. 그러나 C 2 H 2, C 2 H 4 선택도가크게증가하여 C 2 화합물선택도가증가한것을확인하였다. Pulse DBD 플라즈마반응에서는 MgO/OMA가가장높은 C 2 화합물선택도를나타내었다. 각촉매에서계산한방전전력은 2~5 W로비슷한값으로계산되었다. AC DBD 플라즈마반응에비해짧은시간에강한에너지를
메탄으로부터촉매와유전체장벽방전반응기를활용한 C 2 화합물의합성 131 Fig. 12. TGA data for alumina supports and 3 wt% MgO supported alumina catalysts after (A) AC DBD plasma reaction and (B) pulse DBD plasma reaction. Fig. 11. XRD patterns of alumina supports and 3 wt% MgO supported alumina catalysts after AC or pulse DBD plasma reaction. (A) γ-al 2, MgO/γ-Al 2, (B) α-al 2, MgO/α-Al 2, (C) OMA and MgO/OMA. 주는 pulse 방식으로매우낮은방전전력이계산되었다. 마찬가지로조건이전압 15 kv, 주파수 1 khz로동일하여다른촉매에서도큰차이나타나지않는다. 3-3. 반응후촉매의물리적특성분석반응전과후의촉매구조및상변화를확인하기위해 XRD 분석을수행하였고결과를 Fig. 11에나타내었다. 각지지체및촉매를반응전과후의 XRD 분석을통해비교한결과, 피크위치가동일하므로상이변하지않은것을확인하였다. OMA 지지체및촉매의경우또한, (100) 피크가뚜렷이나타나규칙적인메조기공구조가유지되는것확인하였다. 반응후 OMA 지지체및촉매의 (100) 피크가왼쪽으로이동하였는데, 반응후코크가침적되어메 조기공의격자사이거리가증가한것을나타낸다. 반응촉매및지지체의 TGA 분석결과를 Fig. 12에나타내었고, 무게감소량 (%) 을표로정리하였다. TGA 분석중 300 o C에서의무게감소는시료에물리흡착된물과촉매표면의반응성이큰반응중간체에의한것이고, 500 o C 에서의무게감소는시료표면에침적된코크의산화과정으로인한감소로알려져있다 [22]. AC DBD 플라즈마반응에서는 MgO/γ-Al 2 와 γ-al 2 는코크의양이비슷하여코크에의한방해로촉매성능이저하되는효과가크지않고, MgO 금속산화물에의한메탄전환율및 C 2 H 2 선택도향상으로나타났다. 그러나 MgO/α-Al 2 와 α-al 2 는코크양이기공부피에비해많은양이침적되어코크에의한촉매성능저하가크게나타났다고판단된다. Pulse DBD 플라즈마반응에서는 MgO/OMA 및 MgO/γ-Al 2 는 OMA, γ-al 2 보다코크양이많이침적되어불포화 C2 화합물선택도모두가감소한것으로나타났다. MgO/α-Al 2 는 α-al 2 와코크양이비슷하여코크방해를크게받지않아 C 2 화합물선택도가모두증가하였다. 4. 결론 OMA 지지체의규칙적인메조기공구조와 7~8 nm의균일한기
132 오지환 전종현 정재권 하경수 공크기는 XRD 및 TEM 분석을통하여확인하였다. AC DBD 플라즈마반응결과, α-al 2 지지체가가장높은 C 2 화합물선택도를보였고, pulse DBD 플라즈마반응에서는 MgO/OMA 촉매가가장높은 C 2 화합물선택도를나타내었다. AC 및 Pulse DBD 플라즈마반응전과후의촉매구조가유지된것을 XRD 분석을통해확인하였다. C 2 화합물선택도가높은 MgO/α-Al 2 및 α-al 2 에서의침적된코크양이적음을 TGA 분석을통하여확인하였다. References 1. Wood, D. A., Nwaoha, C. and Towler, B. F., Gas-to-liquids (GTL): A Review of An Industry Offering Several Routes for Monetizing Natural Gas, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 9, 196-208(2012). 2. Taifan, W. and Baltrusaitis, J., CH 4 Conversion to Value Added Products: Potential, Limitations and Extensions of a Single Step Heterogeneous Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 198, 525-547(2016). 3. Howarth, R. W., Santoro, R. and Ingraffea, A., Methane and the Greenhouse-gas Footprint of Natural Gas from Shale Formations, Climatic Change, 106(4), 679-690(2011). 4. Behroozsarand, A. and Zamaniyan, A., Simulation and Optimization of an Integrated GTL Process, Journal of Cleaner Production, 142, Part 4, 2315-2327(2017). 5. Parshall, G. W., Industrial Applications of Homogeneous Catalysis. A Review, Journal of Molecular Catalysis, 4(4), 243-270 (1978). 6. Martinez, M., Michelini, M. del C., Rivalta, I., Russo, N. and Sicilia, E., Acetylene Cyclotrimerization by Early Second-Row Transition Metals in the Gas Phase. A Theoretical Study, Inorganic Chemistry, 44(26), 9807-9816(2005). 7. Hutchings, G. J., Scurrell, M. S. and Woodhouse, J. R., Oxidative Coupling of Methane Using Oxide Catalysts, Chemical Society Reviews 18(0), 251-283(1989). 8. Lunsford, J. H., The Catalytic Oxidative Coupling of Methane, Angewandte Chemie International Edition in English, 34(9), 970-980(1995). 9. Xu, Y. and Lin, L., Recent Advances in Methane Dehydro-aromatization Over Transition Metal Ion-modified Zeolite Catalysts Under Non-oxidative Conditions, Applied Catalysis A: General, 188(1-2), 53-67(1999). 10. Guo, A., Wu, C., He, P., Luan, Y., Zhao, L., Shan, W., Cheng, W. and Song, H., Low-temperature and Low-pressure Non-oxidative Activation of Methane for Upgrading Heavy Oil, Catalysis Science Technology, 6(4), 1201-1213(2016). 11. Kasinathan, P., Park, S., Choi, W. C., Hwang, Y. K., Chang, J.-S. and Park, Y.-K., Plasma-Enhanced Methane Direct Conversion over Particle-Size Adjusted MOx/Al 2 (M=Ti and Mg) Catalysts, Plasma Chemistry and Plasma Processing 34(6), 1317-1330(2014). 12. Pietruszka, B. and Heintze, M., Methane Conversion at Low Temperature: the Combined Application of Catalysis and Non-equilibrium Plasma, Catalysis Today, 90(1-2), 151-158(2004). 13. Istadi and Amin, N. A. S., Co-generation of Synthesis Gas and C2+ Hydrocarbons from Methane and Carbon Dioxide in a Hybrid Catalytic-plasma Reactor: A Review, Fuel, 85(5), 577-592(2006). 14. Morris, S. M., Fulvio, P. F. and Jaroniec, M., Ordered Mesoporous Alumina-Supported Metal Oxides, Journal of the American Chemical Society, 130(45), 15210-15216(2008). 15. Yuan, Q., Yin, A.-X., Luo, C., Sun, L.-D., Zhang, Y.-W., Duan, W.-T., Liu, H.-C. and Yan, C.-H., Facile Synthesis for Ordered Mesoporous γ-aluminas with High Thermal Stability, Journal of the American Chemical Society, 130(11), 3465-3472(2008). 16. Ashpis, D., Laun, M. and Griebeler, E., Progress Toward Accurate Measurements of Power Consumption of DBD Plasma Actuators, in 50th AIAA Aerospace Sciences Meeting including the New Horizons Forum and Aerospace Exposition (American Institute of Aeronautics and Astronautics, 2012). 17. Lee, H. W., Ryu, S. G., Park, M. K., Park, H. B. and Hwang, K. C., Decomposition of Trichloroethylene Using a Ferroelectric Packed-Bed Plasma Reactor, Korean J. Chem. Eng., 41(3), 368-376(2003). 18. Hooshmand, N., Rahimpour, M. R., Jahanmiri, A., Taghvaei, H. and Shirazi, M. M., Hexadecane Cracking in a Hybrid Catalytic Pulsed Dielectric Barrier Discharge Plasma Reactor, Industrial & Engineering Chemistry Research, 52(12), 4443-4449(2013). 19. Khalifeh, O., Mosallanejad, A., Taghvaei, H., Rahimpour, M. R. and Shariati, A., Decomposition of Methane to Hydrogen Using Nanosecond Pulsed Plasma Reactor with Different Active Volumes, Voltages and Frequencies, Applied Energy, 169, 585-596(2016). 20. Rajendran, M. and Bhattacharya, A. K., Low-temperature Formation of Alpha Alumina Powders from Carboxylate and Mixed Carboxylate Precursors, Materials Letters, 39(3), 188-195(1999). 21. Korf, S. J., Roos, J. A., Veltman, L. J., Ommen, J. G. van and Ross, J. R. H., Effect of Additives on Lithium Doped Magnesium Oxide Catalysts Used in the Oxidative Coupling of Methane, Applied Catalysis, 56(1), 119-135(1989). 22. Koo, K. Y., Roh, H.-S., Seo, Y. T., Seo, D. J., Yoon, W. L. and Park, S. B., Coke study on MgO-promoted Ni/Al 2 Catalyst in Combined H 2 O and CO 2 Reforming of Methane for Gas to Liquid (GTL) Process, Applied Catalysis A: General 340(2), 183-190(2008).