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Korean Chem. Eng. Res., 53(3), 295-301 (2015) http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2015.53.3.295 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 병류흐름중공사분리막에의한메탄분리수치해석 이승민 * 서연희 * 강한창 * 김정훈 ** 이용택 *, * 충남대학교화학공학과 305-764 대전광역시유성구대학로 99 ** 한국화학연구원 305-600 대전광역시유성구가정로 141 (2014 년 8 월 25 일접수, 2014 년 10 월 17 일수정본접수, 2014 년 10 월 21 일채택 ) Numerical Analysis for Separation of Methane by Hollow Fiber Membrane with Cocurrent Flow Seungmin Lee*, Yeonhee Seo*, Hanchang Kang*, Jeonghoon Kim** and Yongtaek Lee*, *Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea **Korea Research Institute of Chemical Technology, 141 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea (Received 25 August 2014; Received in revised form 17 October 2014; accepted 21 October 2014) 요 약 폴리설폰분리막을이용한바이오메탄가스농축특성을이론적방법으로분석하였다. 병류흐름분리막공정의지배방정식을유도하고 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를이용하여유도된비선형상미분방정식을수치해석하였다. 공급메탄몰분율이 0.7 로주어진전형적운전조건에서분리막입구로부터출구로이동하면서잔류측메탄몰분율은 0.7 에서 0.76 로증가하였고공급유량대비잔류유량비는 1 에서 0.79 로감소하였다. 공급메탄몰분율또는공급압력이증가할수록잔류측메탄몰분율은증가하였다. 분리막길이를고정한상태에서분리막면적이감소하거나투과측압력대공급측압력비가증가함에따라잔류측메탄몰분율이감소함을확인하였다. 총투과분율이증가할수록잔류측메탄몰분율은증가하였고메탄회수율은감소함을관찰할수있었다. Abstract A theoretical analysis was carried out to examine the concentration behavior of methane from a biogas using a polysulfone membrane. After the governing equations were derived for the cocurrent flow mode in a membrane module, the coupled nonlinear differential equations were numerically solved with the Compaq Visual Fortran 6.6 software. At the typical operating condition of mole fraction of 0.7 in a feed stream, the mole fraction of methane in the retentate increased to 0.76 while the normalized retentate flow rate to the feed flow rate decreased from 1 to 0.79. When either the mole fraction of methane in a feed increased or the pressure of the feed stream increased, the methane mole fraction in the retentate increased. On the other hand, it was found that as either the membrane area decreased or the ratio of the permeate pressure to the feed pressure increased, the methane mole fraction in the retentate decreased. In case that the stage cut increased, the methane mole fraction in the retentate increased while the recovery of methane slightly decreased. Key words: Cocurrent, Polysulfone Membrane, Numerical Analysis, Methane 1. 서론 온실가스는지구온난화에큰영향을미치며, 이로인한해수면상승, 사막화등기후변화의폭이심해질뿐아니라생태계를위협하는동시에사회적, 경제적으로어려움을가중시키고있다 [1]. 온실가스는이산화탄소, 메탄, 이산화질소, 수소불화탄소, 과불화 To whom correspondence should be addressed. E-mail: ytlee@cnu.ac.kr 이논문은공주대학교박균영교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 탄소, 육불화황등으로구성되어있다, 그중메탄은이산화탄소와같은양을놓고본다면온실가스효과면에서약 21배크다고보고된바있다 [2]. 이에따라 1992년 6월브라질에서유엔기후변화협약을통해기후변화대응및온실가스감축등이천명되었다. 1997 년채택된교토의정서에따르면기후변화의주범인온실가스를 2008 년부터 2012년까지 1990년수준대비월평균 5.2% 감축하기위해이산화탄소배출감소가국제적으로시행되었다. IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) 제5차보고서 (2013년 9월 ) 에따르면 1880 년부터 2012년까지평균기온은 0.85 o C, 해수면은 110년간 19 cm 상승하였고, 지속적으로환경에영향을주게된다면 2100년에는지구의평균기온은 3.7 o C, 해수면은 63 cm 상승하게된다 [3,4]. 295

296 이승민 서연희 강한창 김정훈 이용택 우리나라는가파른경제성장으로경제활동규모가커지면서온실가스배출도빠른속도로증가하여그배출량은 6억 2천만톤으로매년증가하는추세이다. 이산화탄소를시간당 400 톤을배출하며, 메탄의경우시간당 110 톤을배출한것으로보고된바있다 [5]. 매립지에서발생된폐기물은혐기성조건에서미생물에의해분해가되며메탄과이산화탄소의총함량이 99% 이상으로이루어져있다. 그중 40~60% 의비율로메탄이존재한다 [6]. 메탄한분자당온실효과에미치는영향은이산화탄소한분자보다크다. 따라서메탄에의한온실가스효과를줄일수있는메탄방출감축과관련된정책논의및메탄분리회수기술개발이한층가속화될필요가있다. 메탄을분리농축할수있는다양한기술중고분자분리막을이용한기술개발이최근많은관심의대상이되고있다. 분리막기술의경우특별히단위부피당매우큰막면적을중공사분리막을통하여구현할수있을뿐만아니라공비혼합물 (azeotrope) 의분리에도유용하게활용될수있는것으로알려져있다. 폴리설폰고분자소재를이용하여비교적용이하게중공사분리막을생산할수있는장점도존재한다. 이러한폴리설폰중공사분리막으로구성된단위모듈내에는수천개에서수만개의중공사들이평행으로충전되게된다. 일반적으로혼합기체로부터특정성분의기체를분리농축하기위하여공급기체와투과기체의흐름방향을같은방향으로설계하거나상호반대방향으로설계할수있으며, 각각을병류 (cocurrent) 흐름과향류 (countercurrent) 흐름이라고부른다 [7]. 병류의경우초기값문제 (initial value problem) 로이론적해석이용이한반면, 향류는두지점경계값문제 (two point boundary value problem) 로해석이용이하지않다 [8]. 본연구에서는 Fig. 1에나타낸것처럼분리막모듈에대하여공급기체를중공사분리막의내부로공급하고투과된기체는몸통 (shell) 측에서공급기체와같은방향으로흐르도록병류흐름으로설계하였다. 해석이향류흐름보다용이할뿐만아니라실제모듈설치시연결관의배치등많은장점이존재하기때문에병류흐름을우선적설계대상으로고려하였다. 중공사분리막내부의메탄과이산화탄소의농도그리고압력을흐름방향길이의함수로나타낼수있는물질수지를작성하여미분방정식들을도출하고, 전산모사프로그램을개발하고자하였다. 이렇게개발된전산모사프로그램을개인용컴퓨터에로딩된 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를사용하여구동함으로써분리막모듈내의메탄분리농축거동을예측하고자하였다. 2. 이론적고찰중공사분리막내부로이산화탄소와메탄혼합기체가공급되면, 각기체의투과도차이에의해혼합기체로부터메탄이분리농축된다. 공급기체와투과기체의진행방향이동일한흐름인병류흐름 Fig. 1. A flow configuration for cocurrent flow. 에서중공사분리막내 / 외부의유체는평류 (plug flow) 로흐르며, 축방향이나반경방향으로혼합 (mixing) 현상이발생하지않는다고가정한다. 중공사분리막바깥쪽 (shell side) 의압력은일정하게유지되며, 분리막내 / 외부압력에의한분리막의기계적변화가일어나지않으며, 각기체의투과도는기체의분압에따라서바뀌지않고상호간섭현상도없다고가정한다. 분리막표면에서의농도분극이존재하지않는다고가정하면병류흐름공정지배방정식을아래와같이유도할수있다. Fig. 1은분리막모듈내에서공급기체와투과기체가같은방향으로흐르는병류흐름의전체적개략도이다. P 1, x, 그리고 L은각각중공사막내부로흐르는공급기체의압력, 메탄몰분율, 그리고몰유속을나타낸다. 또한 p 2, y, 그리고 V는각각분리막을투과하여포집된투과측기체의압력, 메탄몰분율, 그리고몰유속을의미한다. l은중공사막의기체공급입구로부터의거리를나타내며, l m 은전체길이를의미한다. 병류흐름의총괄물질수지식, 메탄과이산화탄소물질수지식을사용하여메탄의분리거동을예측할수있는시스템지배방정식을유도하였다. 지배방정식을아래에나타낸무차원군들을사용하여무차원화함으로써전산모사시간편하게프로그램화할수있었다. α ( Q/d) CO -------------------- 2 ( Q/d) CH4 P γ 1 1 ---- p γ 2 2 ---- l * V * L * K 1 K 2 --- l l m ---- V ---- L l πd m LM ---- Q --- d 128μ f RT l ------------------------------- m πp 2 4 f d i CH 4 Q는분리막물질에따라결정되는기체의투과계수 (permeability coefficient) 를, d는분리막표면층에형성된스킨층두께를나타낸다. 이들의조합인 (Q/d) CH4 과 (Q/d) CO2 는메탄과이산화탄소기체의투과도 (permeance) 를의미하며, α는기체의이상선택도 (ideal selectivit 를나타낸다. D LM 은중공사분리막스킨층내외부지름의로그평균지름을나타내고, d i 는중공사내부지름을의미한다. 하첨자 f는초기공급기체상태를표시한다. 앞서작성된무차원군을이용하여무차원화된시스템지배방정식을유도하면다음과같은식들로나타낼수있다. ------ dx dy ------ K 1 L * = ----- [( γ 1 x γ 2 x{ ( γ 1 x γ 2 + α{ γ 1 ( 1 }}] K 1 V * = ----- [( γ 1 x γ 2 y{ ( γ 1 x γ 2 + α{ γ 1 ( 1 }}] (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

병류흐름중공사분리막에의한메탄분리수치해석 297 (11) (12) (13) 식 (13) 은 Hagen-Poisuille 식을사용하여유도하였다. 이들미분수지식중식 (10) 은 l * =0인지점에서우변의분모항이 0이므로직접사용이불가능하다. 따라서 L Hopital rule과메탄의십자흐름 (cross flow) 을이용하여 l * =0인지점에서사용할수있는식 (14) 를얻을수있다 [9]. (14) 식 (9)~(14) 를이용하기위해 l * =0 지점에서의각변수초기값을다음과같이나타낼수있다. x = (15) (16) (17) (18) l * =0의초기조건인메탄의농도는십자흐름에의해서투과측몰분율 = 메탄투과량 / 전체투과량으로가정하여식 (19) 와같이구하여사용하였다 [10,11]. y= dv* --------- = K dl* 1 [( γ 1 x γ 2 + α{ γ 1 ( 1 }] dl* --------- = K dl* 1 [( γ 1 x γ 2 + α{ γ 1 ( 1 }] dγ ------- 1 L * = K 2 ---- γ 1 dy ------ L = P 1 l * = 0 = x f V = 0 dx ( 1 y+ αγ 1 ------ {( 1 x + αy( 1 x) } dγ 1 + ------- = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2( γ 1 x γ 2 + 2αγ 1 ( 1 x) + γ 2 ( 1 ( 1 2α) + αγ 2 y {( 1 α) { γ 1 x + γ 2 } + αγ 1 }+ {( 1 α) { γ 1 x + γ 2 } + αγ 1 } 2 + 4γ 1 γ 2 x( α 1) --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2γ 2 ( α 1) (19) 3. 전산모사 Table 2. Operating condition for numerical analysis Variables Conditions Mole of methane in feed stream 0.5~0.90 Flow rate of feed stream (L/min) 10~100 Area of hollow fiber membrane module (m 2 ) 1.12~2.26 Permeate pressure (kpa) 20.265~101.325 Feed pressure (kpa) 202.65~1,114.575 메탄분리거동예측시필요한혼합기체의초기공급메탄몰분율을선정하고메탄투과구동력 (driving force) 인투과측과공급측의압력비 (γ 2 ) 를결정하여전산모사하였다. 전산모사를통해분리막길이에따른투과측과분리막내부의메탄몰분율, 몰유량, 중공사분리막내부의압력변화를무차원으로계산할수있으며, 이를근거하여공급기체유량대비투과된기체유량비인총투과분율 (stage cut, V * ) 을산출할수있다. 운전조건을변화시키면총투과분율도따라서변하게된다. 이렇게얻을수있는총투과분율을함수로사용하여잔류측메탄몰분율과메탄회수율 (recovery, ψ) 을해석하고자한다. 메탄회수율은식 (20) 과같이나타낼수있다. L x ψ = ------------- 100 x f (20) 기본적으로 1.72 m 2 의막면적을지닌모듈에 Table 2에나타낸바와같이분리특성에영향을줄수있는여러운전변수를조작하여모듈에공급하였으며, 그변수에따른메탄의분리특성을해석하였다. 공급유량은공정의온도와압력에따라이상기체상태방정식을이용하여몰유량으로바꾸어프로그램에입력될수있도록하였다. 4. 결과및고찰 4-1. 분리막길이에따른잔류측메탄분리거동분리막길이변화에따른잔류측의메탄농도및총몰유량등을예측함으로써분리막모듈에의한메탄분리공정을설계할수있다. Fig. 2는 1.72 m 2 면적의분리막모듈에공급압력 607.95 kpa, 투과 5차 Runge-Kutta-Verner 방법을사용하여위에서구한비선형상미분지배방정식을해석할수있다. Compaq Visual Fortran 6.6 프로그램을사용하여전산모사를수행하였다. Table 1에전산모사에사용된폴리설폰중공사분리막모듈에대한기본적인특성들을나타내었다. 이러한모듈을사용하여실험적으로측정된메탄의투과도는 7.18 mol/pa m 2 sec 이었으며, 이산화탄소투과도를메탄투과도로나눈기체이상선택도값으로 47을사용하였다. 중공사분리막의투과특성과시스템지배방정식을이용하면분리막을통한메탄의분리거동을예측할수있다. Table 1. Characteristics of polysulfone hollow fiber module Variables Conditions Hollow fiber O. D. (μm) 400 Hollow fiber I. D. (μm) 200 Effective thickness (μm) 1.0 Number of hollow fibers 3800 Effective length (m) 0.36 Effective membrane area (m 2 ) 1.72 Fig. 2. Normalized physical properties versus normalized length with cocurrent flow pattern: x f = 0.7, = 28 L/min, T = 298.15 K, A=1.72m 2, P 1 = 607.95 kpa, p 2 = 101.32 kpa.

298 이승민 서연희 강한창 김정훈 이용택 측압력을 101.325 kpa로고정한상태에서 298.15 K의메탄몰분율이 0.7인혼합가스 28 L/min을분리막모듈에공급하였을때의투과측과분리막내부잔류측의메탄몰분율, 몰유량그리고분리막내부의압력강하등을무차원값으로나타낸전산모사의직접적인결과이다. 무차원분리막길이 (l * ) 가 0에서 1로증가함에따라투과측메탄몰분율은 0.11에서 0.14으로몰유량은 0에서 0.2로증가하였다. 분리막내부로배출되는잔류측혼합기체의메탄몰분율은 0.70에서 0.76으로증가하지만몰유량은 1에서 0.79로감소하였다. 분리막내부의압력은거의일정하게유지되는것을알수있다. 공급된기체가분리막입구에서출구로갈수록분리막선택도의특성상이산화탄소가메탄보다더많이투과됨으로써잔류측메탄몰분율은증가하고공급된기체의일부분은분리막외부로투과함으로투과측몰유량도증가한다. 단위시간당이동량인플럭스로인해투과측메탄몰분율은서서히증가하는것으로사료된다. 4-2. 공정변수에따른잔류측메탄분리거동메탄분리특성에영향을미치는공정변수로공급기체내메탄몰분율, 공급압력, 투과측압력을공급측압력으로나눈무차원압력비, 분리막의면적을선정하였고, 이들공정변수가잔류측메탄몰분율에미치는영향을살펴보았다. 4-2-1. 공급메탄몰분율의영향공급유량은 28 L/min이고절대온도 278.15 K, 막면적 1.72 m 2 그리고공급압력 607.95 kpa일경우공급기체의메탄몰분율변화에따른잔류측메탄몰분율을 Fig. 3에나타내었다. 투과측과공급측압력비가 0.17일경우공급측메탄몰분율이 0.5에서 0.9로증가함에따라잔류측메탄몰분율은 0.62에서 0.91로선형적으로증가하였다. 분리막특성상주어진메탄몰분율범위내에서이산화탄소투과량이메탄투과량보다크기때문에잔류측메탄몰분율은공급메탄몰분율보다클것으로예상되며, 따라서전반적으로잔류측메탄몰분율이선형적으로증가함을알수있다. 또한잔류측과공급측의메탄몰분율차이를나타내는몰분율상승폭도공급메탄몰분율이증가함에따라점점감소함을확인할수있다. 이는상대 Fig. 4. Effect of feed pressure on mole fraction of CH4 in retentate with different membrane areas: x f = 0.7, = 28 L/min, T = 298.15 K, p 2 = 101.32 kpa. 적으로이산화탄소의투과구동력인이산화탄소분압차가점점작아짐에따라투과되는이산화탄소의양도함께감소할것으로예상되고, 결과적으로메탄몰분율상승폭이감소하는것으로판단된다. 투과측압력을공급측압력으로나눈압력비값이 0.17에서 0.03으로변경시킴에따라전형적인공급몰분율이 0.7인경우잔류측메탄몰분율이 0.76에서 0.82로증가함을볼수있다. 투과구동력으로작용한각기체의분압차가커짐에따라투과된기체량의증가가예상되고, 분리막특성상상대적으로이산화탄소의투과증가량이더커질것으로예측된다. 이로인하여잔류측메탄몰분율이더증가하게된것으로판단된다. 4-2-2. 공급압력의영향공급압력변화에따른잔류측메탄몰분율 Fig. 4에나타내었다. 분리막면적은 1.72 m 2 의경우, 공급기체내메탄몰분율 0.70, 공급유량 28 L/min, 절대온도 298.15 K이며투과측과공급측압력비 0.17로공급하였다. 공급압력이 202.65 kpa에서 1114.57 kpa으로증가할수록잔류측메탄몰분율은 0.70에서 0.80으로증가하는것을예측할수있다. 공급측압력을증가하면공급된각기체분압이증가한다. 결과적으로이산화탄소투과구동력인분압차가증가하여투과측으로더많이투과됨으로써잔류측메탄몰분율은더크게나타난것으로판단된다. 막의면적을 2.26 m 2 으로넓힐경우, 1.72 m 2 보다잔류측메탄몰분율이더크게나타났다. 이는분리막내부로공급된혼합기체가투과측으로투과할수있는막의면적이커짐으로써더많은양의이산화탄소가투과됨으로써잔류측메탄몰분율이높게나타난것으로사료된다. Fig. 3. Effect of mole fraction of CH4 in feed on mole fraction of CH4 in retentate with different pressure ratios: =28L/ min, T = 298.15 K, A = 1.72 m 2, P 1 = 607.95 kpa. 4-2-3. 공급유량의영향공급기체내메탄몰분율 0.7, 절대온도 298.15 K, 막면적 1.72 m 2, 공급압력 607.95 kpa이고투과측압력이일정한조건에서공급유량을 10 L/min에서 100 L/min으로증가함에따른잔류측혼합기체내메탄몰분율 Fig. 5에나타냈다. 투과측과공급측압력비가 0.17일때잔류측메탄의몰분율은 0.83에서 0.72로감소한다. 이는공급된혼합기체가분리막내부에머무는체류시간감소이짧은것으로판단되며, 결과적으로투과도가큰이산화탄소가투과될시

병류흐름중공사분리막에의한메탄분리수치해석 299 Fig. 5. Effect of feed flow rate on mole fraction of CH4 in retentate with different pressure ratios: x f = 0.7, T = 298.15 K, A = 1.72 m 2, P 1 = 607.95 kpa. 간이상대적으로작아투과량이적을것으로사료된다. 결과적으로분리막모듈출구에서의메탄몰분율은입구몰분율인 0.7과비교하여약간더농축한 0.72로배출됨을알수있다. 공급유량 28 L/min 에서압력비가 0.17에서 0.03로감소함에따라잔류측메탄몰분율은 0.76에서 0.82로증가하였다. 이는투과측압력과공급측압력의분압차증가에따라더많은이산화탄소가투과될것으로판단되고, 그결과메탄은잔류측에더농축된상태로남아메탄몰분율이커진것으로생각된다. 투과도가더크기때문에투과측으로더많은양이투과하였을것으로예측된다. 결과적으로총투과분율이증가함에따라잔류측메탄의몰분율이증가할것으로사료된다. 한편, 회수율은 0.96에서 0.62로감소함을알수있다. 총투과분율의증가는투과된이산화탄소량의대폭증가를의미하며, 그결과잔류측메탄농도증가로인한메탄투과구동력이증가할것으로예상된다. 따라서메탄의투과량도많아질것으로예측되며, 결과적으로잔류측에남는메탄량의감소로인하여메탄회수율이감소된것으로사료된다. 공급기체내메탄몰분율 0.7, 절대온도 298.15 K, 막면적 1.72 m 2 그리고투과측압력을대기압으로고정한상태에서공급압력을변화시키며총투과분율이잔류측메탄몰분율과회수율에미치는영향을 Fig. 7에나타내었다. Fig. 7(a) 에서한예로공급측압력이 607.95 kpa 일때총투과분율이 0.06에서 0.5로증가함에따라잔류측메탄몰분율이 0.71에서 0.84로증가함을알수있다. 이는앞부분에서도설명하였듯이총투과분율의증가는총투과량대부분을차지하는이산화탄소투과량의증가를의미하고, 결과적으로잔류측메탄몰분율이커질것을예측할수있다. 공급측압력이증가할수록잔류측메탄몰분율의기울기가증가함을관찰할수있다. 투과측압력이 4-3. 총투과분율에따른메탄분리거동메탄몰분율 0.7, 절대온도 298.15 K, 공급압력 607.95 kpa 상태로혼합기체를공급하고투과측압력 101.32 kpa로유지한상태에서총투과분율이증가할때투과측과잔류측메탄몰분율과회수율변화를 Fig. 6에나타내었다. 총투과분율이 0.06에서 0.5로증가함에따라잔류측메탄몰분율은 0.71에서 0.84로선형적으로증가한반면, 회수율은 0.96에서 0.62로감소하였다. 총투과분율이증가함은투과측으로훨씬더많은기체가투과되었다는것을의미하며분리막특성상공급된혼합기체내이산화탄소는메탄보다막 Fig. 6. Recovery and mole fraction of CH4 in permeate and retentate side in terms of stage cut: x f = 0.7, T = 298.15 K, A = 1.72 m 2, P 1 = 607.95 kpa, p 2 = 101.32 kpa. Fig. 7. Effect of feed pressure on concentration of CH4 in retentate and recovery of CH4 with different feed pressures: x f =0.7, T = 298.15 K, A = 1.72 m 2, p 2 = 101.32 kpa.

300 이승민 서연희 강한창 김정훈 이용택 고정된상태에서공급측압력이증가하면투과구동력으로작용하는각기체의분압차가커지게되고, 따라서동일한총투과분율임에도불구하고분리막의기체투과특성상투과된이산화탄소의양이공급측압력이낮은경우에비하여현저히클것으로예상된다. 따라서잔류측에남는이산화탄소양이상대적으로적을것으로예측되고이로인하여잔류측메탄의몰분율이크게나타난것으로사료된다. Fig. 7(b) 에 Fig. 7(a) 와동일운전조건에서전산모사하여총투과분율변화에따른메탄의회수율변화추이를공급압력변수로나타내었다. 공급압력이 607.95 kpa인경우총투과분율이 0.06에서 0.5로증가함에따라메탄회수율이 0.96에서 0.62로감소함을알수있다. 총투과분율증가는투과되는두기체의양이증가하였음을의미하며, 이중이산화탄소투과량증가가대부분을차지할것으로예상된다. 그러나이산화탄소투과증가량에는미치지못하더라도메탄의투과량도소폭증가할것으로예측된다. 따라서결과적으로잔류측에남는메탄량이감소할것으로판단되고, 이로인하여메탄의회수율도작아질것으로사료된다. 또한 Fig. 7(b) 로부터총투과분율이일정한상태에서공급측압력이클수록메탄의회수율이더크게나타남을관찰할수있다. 이러한현상도예측가능할것으로사료된다. 즉공급측압력이증가하면두기체모두투과구동력의증가가예상되고, 이로인하여투과량증가가예상된다. 다만, 두기체의중가된투과량을비교하면분리막의기체선택도면에서이산화탄소의증가된투과량이훨씬클것으로판단된다. 따라서동일한총투과분율을구성하는이산화탄소의비율이더크게나타나고, 이로인하여메탄의구성비율은상대적으로작을것으로사료되며, 결과적으로잔류측메탄량이커지게되어메탄의회수율이커지는것으로판단된다. 5. 결론메탄을분리, 회수하기위하여메탄에대한분리특성이우수한폴리설폰중공사분리막을사용하여메탄분리거동특성을이론적으로예측하고자하였다. 중공사분리막내공급기체와투과기체가병류로흐르는공정에대한시스템지배방정식을유도하였으며, 이를사용한공정모사프로그램을 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를이용하여개발하였다. 이렇게개발한프로그램을사용하여메탄투과거동에대한각변수가미치는영향을전산모사하였다. (1) 분리막입구로부터출구지점으로이동할수록분리막선택도의특성상이산화탄소가많이투과됨으로써잔류측메탄몰분율은증가하였으며공급된기체의일부분은외부로투과함으로써잔류유량은감소하였다. (2) 공급기체의메탄몰분율이증가할수록이산화탄소투과량이메탄투과량보다크기때문에잔류측메탄몰분율이증가한다. 그리고투과측압력감소로인해압력비가작아질수록각기체의분압차가커지고투과된기체량이증가한다. 상대적으로이산화탄소의투과증가량이더커지고이로인하여잔류측메탄몰분율이증가하였다. (3) 막면적이줄어들수록적은양의이산화탄소가투과하여잔류하는메탄몰분율은감소하였으며, 막면적이고정된상태에서공급측압력이증가함에따라투과구동력인분압차가증가하여이산화탄소가투과측으로더많이투과함으로써잔류측메탄몰분율은증 가하였다. (4) 공급유량이커질수록분리막내부체류시간의감소로인해이산화탄소가투과될시간이작아투과량이적다. 따라서잔류측메탄의몰분율은미소하게증가하였다. (5) 일정한총투과분율에서투과측압력대공급측압력비가커질수록투과구동력인분압차가커질것이고따라서잔류측메탄몰분율과회수율은증가하였다. 일정한투과측압력대공급측압력비에선총투과분율이증가할수록이산화탄소투과량이증가함에따라잔류측메탄몰분율은증가하나메탄의투과량증가로회수율은감소하였다. 감사본연구는환경부차세대에코이노베이션기술개발사업의 non- CO 2 온실가스저감기술개발연구과제 ( 과제번호 1485009612) 의연구비지원으로수행되었으며이에감사드립니다. Nomenclatures A : Effective membrane area [m 2 ] d i D LM : Inside diameter of hollow fiber [μm] : Log mean diameter of hollow fiber [μm] K 1 : Constant defined in eqn. (7) K 2 : Constant defined in eqn. (8) l : Active length of hollow fiber [m] l m : Total length of hollow fiber [m] l * : Dimensionless length of hollow fiber defined in eqn. (4) L : Local feed molar flow rate [mol/min] : Fresh feed molar flow rate to the permeator [mol/min] L * : Dimensionless local feed molar flow rate defined in eqn. (6) : Inlet feed pressure [kpa] : Pressure of feed stream [kpa] : Pressure of permeate stream [kpa] R : Gas constant [cm 3 kpa/mol K] (Q/d) CO2 : Permeability of CO 2 through membrane [mol/m 2 sec Pa] (Q/d) CH4 : Permeability of CH 4 through membrane [mol/m 2 sec Pa] T : Absolute temperature [K] P 1 p 2 V : Local permeate molar flow rate [mol/min] V f V * x x f y y f : Fresh permeate molar flow rate [mol/min] : Dimensionless local permeate molar flow rate defined in eqn. (5) : Mole fraction of CH 4 in the feed : Mole fraction of CH 4 at the feed entry : Mole fraction of CH 4 in the permeate : Mole fraction of CH 4 at the permeate entry Greek Letters α : Ideal selectivity defined in eqn. (1) γ 1 : Pressure ratio defined in eqn. (2) γ 2 : Pressure ratio defined in eqn. (3) μ f : Gas mixture viscosity [Pa sec]

병류흐름중공사분리막에의한메탄분리수치해석 301 π : Ratio of the circumference of a circle to its diameter ψ : Recovery of CH 4 defined in eqn. (20) References 1. Seo, B. K., Park, Y. I. and Lee, G. H., Membrane Separation for CO 2 Emission Contral, Korean Chem. Eng. Res., 41(4), 415-425 (2003). 2. Yeon, S. H., Seo, B. K., Park, Y. I. and Lee, G. H., Carbon Dioxide Recovery Using Membrane Contactor-Stripper Hybrid Process, Korean Chem. Eng. Res., 39(6), 709-714(2001). 3. IPCC Fifth Assessment Report, Chapter 12, 1096-1099(2013). 4. IPCC Fifth Assessment Report, Chapter 13, 1179-1190(2013). 5. Yeon, S. H., Seo, B. K., Lee, K. S., Park, Y. I. and Lee, G. H., Carbon Dioxide Absorption of Alkanolamine Aqueous Solution in PVDF and PP Hollow Fiber Membrane Contactor, J. Korean Ind. Eng. Chem., 13(8), 787-792(2002). 6. http://www.energyjustice.net/lfg/. 7. http://terms.naver.com/entry.nhn?docid=1606905&cid=50313&categoryid=50313 8. Seo, Y. H., Lee, S. M., Park, S. E., Jeong, W. J., Kim, J, H. and Lee, Y. T., Simulation on Concentration of CH 4 Using Hollow Fiber Membrane Permeator with Countercurrent Flow, Membrane J., 24(3), 223-230 (2014). 9. Boucif, N., Sengupta, A. and Sirkar, K. K., Hollow Fiber Gas Permeator with Countercurrent or Cocurrent Flow : Series Solutions, I&EC Fundam., 25, 217-228(1986). 10. Sengupta, A. and Sirkar, K. K., Ternary Gas Mixture Separation in Two-Membrane Permeators, AIChE J., 33, 529-539(1987). 11. Sidhoum, M., Sengupta, A. and Sirkar, K. K., Asymmetric Cellulose Acetate Hollow Fibers: Studies in Gas Permeation, AIChE J., 34, 417-425(1988).