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J. Korean Soc. Environ. Eng., 37(3), 182~190, 2015 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2015.37.3.182 ISSN 1225-5025, e-issn 2383-7810 하수처리수를이용한대수층함양관리기술 (Managed Aquifer Recharge) 에서유기물과의약화합물제거 Removal of Organic Matter and Pharmaceuticals in Wastewater Effluent through Managed Aquifer Recharge 임훈철 여인설 맹승규 * 최희철 Huncheol Im Inseol Yeo Sung-Kyu Maeng* Heechul Choi 광주과학기술원환경공학부 * 세종대학교건설환경공학과 School of Environmental Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology *School of Civil and Environmental Engineering, Sejong University (Received February 12, 2015; Revised March 12, 2015; Accepted March 31, 2015) Abstract : This study was conducted to evaluate the removal efficiencies of organic matter and pharmaceuticals and to identify the removal mechanism of pharmaceuticals using sand obtained from Hwangryong River in Jangsung. Batch and column studies were used to simulate managed aquifer recharge (MAR) systems. All experiments were performed using field effluent containing pharmaceuticals from Damyang Wastewater Treatment Plant as an influent. Based on the removal results of organic matter and pharmaceuticals from the batch and column experiments, soil organic matter (SOM) and microbial activity were found to effectively remove target contaminants. The removal of organic matter was found to increase under biotic conditions. Neutral and cation pharmaceuticals (iopromide, estrone, and trimethoprim) exhibited removal efficiencies higher than 70% from natural sand and baked sand media in batch and column studies. Carbamazepine persisted in the sand batch and column studies. Anion pharmaceuticals (ketoprofen, ibuprofen, and diclofenac) can be removed under conditions featuring high SOM and adenosine triphosphate (ATP) concentrations in the sand surface. Based on the experimental Batch and column results, biodegradation and sorption were found to be important mechanisms for the removal of pharmaceuticals within the simulated MAR systems. Key Words : Managed Aquifer Recharge, Riverbank Filtration, Pharmaceuticals, Organic Matter, Batch Experiment, Column Experiment 요약 : 본연구에서는장성에위치한황룡강에서채취한모래를이용하여유기물질과의약화합물제거효율을평가하고의약화합물의제거메커니즘을규명하고자하였다. 회분식실험및칼럼실험으로대수층함양관리기술을모사하였으며, 모든실험은담양하수처리장의의약화합물이포함된최종방류수를원수로하여구동하였다. 회분식실험및칼럼실험을통해유기물질과의약화합물은토양유기물질과미생물활성도에영향을받아제거되는것을보였다. 유기물질제거는생물학적조건에서잘되는것으로나타났다. 중성과양이온의약화합물 (iopromide, estrone 및 trimethoprim) 의경우에는일반모래, 구운모래를사용한회분식실험모두 70% 이상의제거효율을나타냈다. 반면, carbamazepine 의경우는회분식과칼럼실험에서제거가잘이루어지지않았다. 음이온의약화합물 (ketoprofen, ibufrofen 및 diclofenac) 의경우모래표면의 SOM 과미생물활성도에영향을받아제거가되는것을보였다. 회분식과칼럼실험을바탕으로생물학적영향과수착이대수층함양관리기술에서의약화합물제거에주요한메커니즘으로나타났다. 주제어 : 대수층함양관리기술, 강변여과, 의약화합물, 유기물, 회분식실험, 칼럼실험 1. 서론 대수층함양관리기술 (managed aquifer recharge, MAR) 은대수층에물이저장되고이동하는현상을이용하여수질을개선하는방법으로대표적인자연친화적인기술로알려져있다. 이는버려지는다양한수자원을시간, 공간적으로여유가있는지하공간에저장해두었다가물부족현상이나타날때쓰는방법으로기후변화에도대응이가능한수자원확보기술로알려져있다. 1) 대수층함양관리기술은강변여과 (riverbank/bed filtration, RBF), 토양 / 대수층처리기술 (soil aquifer treatment, SAT), 인공함양기술 (artificial recharge, AR) 등이포함되어있으며, 이들기술은물리 / 화학적, 생물학적방법을통해수중오염물질을효과적으로제거한다. 2,3) 다양한대수층함양관리기술중국내에서는강변여과공법이낙동강유역의하천수를이용하여이뤄지고있으며, 오염물의흡착, 이동및대수층내지하수의수리학적특성에관한연구가수행되었다. 4,5) 강변여과는하천의표류수가강변의하상으로침투되어물리적또는생물학적으로오염물질이여과및제거되는기술이다. 투수계수가낮고하천의하상계수가큰우리나라에서는하천가까이설치된수직정과하상밑에설치된수평집수관을이용하여하천수를정화시킨다. 5) 상수원수의대부분 Corresponding author E-mail: hcchoi@gist.ac.kr Tel: 062-715-2441 Fax: 062-715-2434

J. Korean Soc. Environ. Eng. 하수처리수를이용한대수층함양관리기술 (Managed Aquifer Recharge) 에서유기물과의약화합물제거 183 을하천수로부터얻고, 질좋은상수를얻기위해고도처리공정및간접취수법을도입하고있는우리나라에서간접취수법중하나인강변여과기술은친자연형수질정화기술로각광받고있다. 7) 강변여과기술은 DOC (dissolved organic carbon), 미립자, 병원균, 농약등과같은수중오염물질등을효과적으로제거하는것으로알려져있으며, 8) 최근생활수준향상과건강에대한관심증가로인해많이사용되고있는의약화합물및인간과동물에존재하는병원균제거에사용되는항생제물질제거에도효과가있는것으로나타났다. 9) 이에본연구에서는대수층함양관리기술을이용하여 DOC 및최근이슈가되고있는의약화합물제거효율을알아보고이들의제거에영향을주는수질인자의영향을조사하였다. 각의약화합물의생물학적분해에따른제거특성을알아보고자일반하상모래및유기물이제거된모래를이용하여회분식실험과칼럼실험연구를진행하였다. 2. 실험재료및방법 2.1. 회분식실험 본연구에서는 DOC, 수중의약화합물제거율을알아보기위해회분식실험을실시하였다 (Fig. 1). 영산강지류인황룡강에서채취한직경 0.8~1.25 mm 모래를매질로사용하였으며, 오염물질의생물학적제거요인을규명하기위하여 muffle furnace로 550 온도로 24시간동안구워유기물이존재하지않은모래와일반모래를사용하여실험을진행하였다. 다음 Table 1은실험에사용된모래의특성을나타낸다. 원수는전라남도담양군에위치한하수처리장최종방류수를사용하였으며, 수중에존재하는미생물의영향을없애기위하여모든원수는 0.45 µm필터로여과하였다. 회분식실험은 25, 150 rpm으로유지된 shaking incubator 에서 50일간진행하였다. 모든실험은암실조건에서진행하였으며, 실험전후로모래에존재하는유기물질 (soil organic matter, SOM) 과미생물의활성도 (active microbial biomass) 를조사하였으며, 수중에존재하는 DOC과의약화합물의농도도함께분석하였다. Table 1. Characteristics of the sand Sand Baked sand Source Hwangryong River, Korea Media type Grain size, 0.8-1.25 mm ph 7.93 7.58 Total organic content (%) 0.06 0 2.2. 칼럼실험칼럼실험에필요한매질은회분식실험에사용한모래를사용하였으며, 생물학적인제거효과를알아보기위하여구운모래를비교군으로사용하였다. 원수는회분식실험과같이담양군에위치한하수처리장최종방류수를사용하였으며, 수중에존재하는미생물이실험에영향을주지않도록실험전미리 0.45 µm필터로여과하였다. 대수층함양관리기술을모사하기위하여길이 300 mm, 내경 50 mm 의유리칼럼을제작하였으며상향식흐름으로원수를주입하였다. 실험에관한간략한그림은 Fig. 2에나타내었으며, 실험은 1년간의약화합물이빛에의해분해가되지않 Fig. 2. Schematic diagram of column experiment. Fig. 1. Schematic diagram of batch experiment. 대한환경공학회지제 37 권제 3 호 2015 년 3 월

184 J. Korean Soc. Environ. Eng. 임훈철 여인설 맹승규 최희철 도록암실조건에서진행하였다. 두칼럼의여과속도는우리나라강변여과여과수흐름유속을고려한빠른여과속도를적용해야했으나칼럼안물질이동의적당한체류시간을고려하여 0.64 m/day로유지하였으며, 각칼럼의체류시간은 11시간, 온도는 16~18 로유지하였다. 실험전각칼럼에 30일간여과된하수처리수를주입하여용존유기물의제거율이안정화된조건에서실험을진행하였다. 실험전후로토양유기물질 (soil organic matter, SOM) 과미생물활성도 (active microbial biomass) 를조사하여일반모래와구운모래에서의유기물질과미생물활성도차이를조사하였다. 2.3. 유기물특성분석실험에사용된원수및처리수에존재하는유기물의특성분석을위하여 DOC, UV 254, specific UV absorbance (SUVA) 를분석하였다. 모든샘플은초순수로미리세척한 0.45 µm 필터로부유물질을분리한후에측정하였다. DOC는총유기물측정장치 (TOC-VCPH, Shimadzu, Kyoto, Japan) 를이용하여측정하였으며, UV 254 는 UV spectrophotometer (UV- 1601, Shimadzu, Kyoto, Japan) 를이용하였다. 2.4. 토양분석실험전, 후에모래내존재하는유기물및미생물활성도를분석하였다. 모래내존재하는유기물은고체물질분석이가능한총유기물분석장치 (SSM-5000A, Shimadzu, Kyoto, Japan) 를사용하였으며, 미생물활성도는 ATP (adenosine triphosphate) 를이용하여측정하였으며, Magic-Knezev 10) 의실험방법을참고하여수행하였다. 2.5. 의약화합물분석수중에미량으로존재하는의약화합물을측정하기위해전처리를분석전에실시하였다. 전처리방법은 solid phase extraction (SPE) 을사용하였으며시료를 100배농축하였다. 의약화합물이포함된시료를농축하기위해 hydrophilic lipophilic fiber 카트리지 (30 mg packing, Oasis, Waters, Milford, MA, USA) 를사용하였으며, 전처리후의약화합물은 Waters 2996 PAD, 질량분석기 (Waters (Micromass) Quattro micro API) 와 X-Terra MS C 18 칼럼 (Waters, 50 2.1 mm I.D., 5 µm, 125 Å, end-capped C 18 hybrid particles) 을포함한 HPLC Waters 2695 Separations Module를갖춘 LC-tandem MS (Alliance 2695, Waters, Milford, MA, USA) 를이용하여분석하였다. 의약화합물은수중에서자주검출되는 11가지를선택하였으며, 분석을위한표준용액 (standard solution) 을준비하기위해 11가지의약화합물과 9가지의대체물질 (surrogate standard) 을준비하였다. 의약화합물중, iopromide 는 United States Pharmacopeia에서구매하였으며, acetraminophen, carbamazepine, estrone, atenolol, trimethoprim, clofibric acid, sulfamethoxazole, ketoprofen, ibuprofen, 및 diclofenac은 Sigma-Aldrich에서구입하였다. 9개의대체물질중 dihydrocarbamazepine과 cloprop은 Sigma-Aldrich에서구입하였으며, 나머지 iopromide-d 3, acetaminophen-d 4, estrone-d 4, atenolol-d 7, trimethoprim-d 9, sulfamethoxazole-d 4 및 ibuprofen-d 3 은 Toronto Research Chemicals에서구입하여사용하였다. 모든의약화합물의순도는 98% 이상이었으며, 의약화합물의특성, 실험에서의방법검출한계 (MDL) 및정량한계 (LOQ) 는 Table 2에나타냈다. 아울러, 분석방법은 Bui 11) 와 Vanderford 12) 의논문을참고하여같은방법으로분석하였다. Table 2. Summary of all pharmaceuticals studied with their properties Compound Use MW pka a) b) log D c) MDL d) LOQ e) log K ow (at ph 7) (ng/l) (ng/l) Iopromide X-ray contrast media 791.1 10.62-2.05-1.54 1.48 5.35 Acetaminophen Analgesic 151.2 9.38 0.46 0.91 0.82 2.97 Carbamazepine Anti-epileptic 236.3 13.94 2.45 2.77 0.80 2.88 Estrone Steroid 270.4 10.25 3.13 4.54 1.59 5.74 Atenolol Beta blockers 266.3 9.43 0.16-2.14 0.64 2.30 Trimethoprim Antibiotic 290.3 7.04 0.91 0.69 1.06 3.83 Clofibric acid Lipid regulator 214.7 1.39 2.88-1.08 0.87 3.16 Sulfamethoxazole Antibiotic 253.3 5.50 0.89 0.11 1.11 4.02 Ketoprofen Pain reliever 254.3 4.23 3.12 0.01 0.69 2.49 Ibuprofen Pain reliever 206.3 4.41 3.97 1.12 1.20 4.34 Diclofenac Arthritis 296.2 4.18 4.51 1.06 1.74 6.30 Charge (at ph 7) Neutral Cationic Anionic a) Values calculated with ACD/Labs pka db v. 12 program. b) ph-dependent octanol water coefficient; values calculated with ACD/Labs LogD v. 12 program at zero ionic strength. c) ADME/Tox WEB software (http://www.acdlabs.com) d,e) Method detection limit (MDL) and limit of quantitation (LOQ) were determined using LC-MS/MS with 5 ng/l and 10 ng/l of unlabeled standard (T value: 2.764 for n-1=10). Journal of KSEE Vol.37, No.3 March, 2015

J. Korean Soc. Environ. Eng. 하수처리수를이용한대수층함양관리기술 (Managed Aquifer Recharge) 에서유기물과의약화합물제거 185 Fig. 4. DOC degradation in the batch experiment (n=3). Fig. 3. Change in the SOM and ATP in the batch experiment. 3. 결과및고찰 3.1. 회분식실험 3.1.1. 토양분석 Fig. 3은회분식실험전, 후의모래내 SOM과 ATP농도를나타내는그래프이다. 먼저 SOM을살펴보면, 일반토양회분식실험 (SB) 에서는초기에는 25.68 µg/g에서 31.48 µg/g 로증가하였고, 유기물이존재하지않은모래회분식실험 (BSB) 에서는 0 µg/g에서 2.26 µg/g로모래내유기물이 SB 에비해많이존재하지않음을보였다. 미생물활성도를나타내는 ATP농도역시 SB에서는 26.85 ng-atp/cm 3 에서 67.12 ng-atp/cm 3 로미생물활성도가증가하였지만, BSB에서는 0 ng-atp/cm 3 에서 2.27 ng-atp/cm 3 로미생물활성도가거의없는것을확인하였다. Fig. 5. Change in the UV 254 in the batch experiment (n=3). Fig. 6. Change in the SUVA in the batch experiment. (n=3) 3.1.2. 유기화합물회분식실험을통해 SB와 BSB에서의 DOC, UV 254, 및 SUVA 의변화를알아보았다. Fig. 4~6은 50일동안진행된회분식실험에서의각각의 DOC, UV 254, SUVA 변화를나타낸다. 먼저 Fig. 4를보면, 원수에서 DOC 농도는 3.04 mg/l, SB와 BSB에서각각 2.08 mg/l, 2.06 mg/l로나타났으며, 각각의제거율은 SB에서약 31.6%, BSB에서 32.2% 로비슷한제거율을보였다. DOC는방류수의특성및대 수층내체류시간에따라영향을받는것으로알려져있는데, 13) 두매질모두같은원수와체류시간이었으므로제거율의차이가거의없음을확인하였다. Fig. 5는실험전후의 UV 254 의변화를나타내는데, UV 254 는화합물의방향성 (aromaticity) 을나타내는인자로사용되며일반적으로소수성이고생물학적분해가어려운물질로알려져있다. 14) 회분식실험에서원수, SB, BSB에서각각 0.102, 0.078, 0.072 cm -1 을보였으며 BSB에서제거율이높게나타났는데, 이는 대한환경공학회지제 37 권제 3 호 2015 년 3 월

186 J. Korean Soc. Environ. Eng. 임훈철 여인설 맹승규 최희철 여기에방향성화합물등이흡착으로인하여 SB에비해제거가좀더된것으로보인다. UV 254 값의 DOC 농도에대한비로얻어진 SUVA 값의변화는 Fig. 6에나타내었다. 원수에서 3.36 L mg -1 m- 1, SB와 BSB에서각각 3.75 L mg -1 m -1, 3.50 L mg -1 m -1 의값을보였으며, 이는차등 13) 결과와비슷하게생물학적영향을받는 SB에서높은 SUVA 값을나타났다. 3.1.3. 의약화합물 하수처리장최종방류수에서총 11개의의약화합물을분석한결과, clofibric acid는검출되지않았으며, 적게는수 ng/l에서많게는수백 ng/l의농도의의약화합물이검출되고있음을나타났다. 의약화합물이검출되는하수처리장최종방류수를원수로이용하여 50일의 HRT 기간동안회분식실험을진행한결과는 Table 3에정리하였으며, Fig. 6은의약화합물의제거율을나타낸다. 먼저중성, 양이온의약화합물을보면이들중, 낮은 K ow (log K ow < 2, Table 2) 를갖는 iopromide, acetaminophen, atenolol과 trimethoprim 모두회분식실험에서제거가되는것을보였다. 또한, hydrophobic-neutral을보이는 estrone 역시 SB와 BSB에서제거 Table 3. Summary of pharmaceuticals in batch experiment (n=3) Influent (ng/l) SB Effluent (ng/l) BSB Effluent (ng/l) Iopromide 81.83 (±12.72) 23.68 (±1.65) 56.30 (±17.22) Acetaminophen 32.38 (±15.24) 14.16 (±5.78) 14.78 (±3.33) Carbamazepine 408.76 (±21.82) 382.49 (±11.76) 395.57 (±17.77) Estrone 6.96 (±1.25) 1.80 (±0.60) 2.02 (±0.08) Atenolol 11.52 (±8.02) 6.86 (±5.16) 6.15 (±8.47) Trimethoprim 21.68 (±1.46) 4.99 (±6.04) 4.01 (±2.70) Clofibric acid N.D. N.D. N.D. Sulfamethoxazole 10.98 (±9.48) 9.76 (±1.69) 13.0 (±6.62) Ketoprofen 73.30 (±28.03) 48.55 (±13.73) 62.45 (±15.04) Ibuprofen 7.61 (±2.60) 4.67 (±3.11) 6.09 (±1.98) Diclofenac a) 106.13 (±25.33) 34.14 (±14.29) 77.20 (±10.45) N.D., not detected. The errors indicate the standard deviation calculated from triplicate samples. a) n=2 가되는것으로나타났다. 특히이들의약화합물중 iopromide, trimethoprim 및 estrone은 SB와 BSB에서모두 70% 의제거율을보였다. 반면 carbamazepine은회분식실험에서 6% 의낮은제거율을보였다. Maeng 15) 에따르면 carbamazepine이토양칼럼실험에서저항을가지며, 폐수처리장에서도생물학적영향을거의받지않고, 낮은제거율을보인다고기술되었다. 반면, 음이온의약화합물은중성과양이온의약화합물에비해낮은제거율을보였다. 이는미생물의다양성 (biodiversity of microorganisms), 생물분해가능한탄소제한조건 (biodegradable carbon-limiting conditions), 휴믹물질과의약화합물질간의경쟁흡착 16) 또는음이온의약화합물과음전하를나타내는토양표면간의정전기적반발력으로인하여낮은제거율을가졌다. 그리하여, 중성과양이온의약화합물에서는 SB와 BSB가비슷한제거율을보였지만, 음이온의약화합물에서는제거율이차이를보였다. 음이온의약화합물인 sulfamethoxazole, ketoprofen, ibuprofen, 및 diclofenac 모두 SB에서 BSB보다높은제거율을보였다. 이는 Fig. 3에서보였던 SB내존재하는높은유기물및미생물활성도로인하여음이온의약화합물과토양표면간의정전기적반발력영향을받는 BSB에비해 SB에서음이온의약화합물이높은제거율을보였다. 또한소수성상호작용 (hydrophobic interaction) 도음이온의약화합물의제거에영향을주는것으로나타났는데, 음이온의약화합물의 K ow 값이증가할수록회분식실험에서의음이온의약화합물의제거율증가함을보였다. 또한, 제거율이낮은 sulfamethoxazole의경우, 이는회분식실험조건이호기성인데, 이의약화합물은호기성조건보다는무산소조건에서제거가잘되며, 이의약화합물은이동시간 (residence time) 및이동거리 (travel distance) 에영향을받는것으로조사되었는데, 이동시간과거리가길수록 sulfamethoxazole의제거율이높은것으로나타났다. 16~18) 3.2. 칼럼실험 3.2.1. 토양분석 회분식실험조건은용액상의부피가고체상의부피에비해너무높아서고체상빈간극에만물이차있는실제의인공함양및강변여과조건보다오염제거율이낮을것으로 Fig. 7. Removal of pharmaceuticals in batch experiment (n=3). Journal of KSEE Vol.37, No.3 March, 2015

J. Korean Soc. Environ. Eng. 하수처리수를이용한대수층함양관리기술 (Managed Aquifer Recharge) 에서유기물과의약화합물제거 187 Table 4. Summaries of water characteristics of influent and effluent in column experiment (n=3) Influent SC (effluent) BSC (effluent) ph 7.05 (±0.1) 7.64 (±0.1) 7.52 (±0.1) DOC (mgc/l) 2.93 (±1.53) 1.54 (±0.54) 2.27 (±0.62) UV 254 (cm -1 ) 0.118 (±0.009) 0.081 (±0.001) 0.092 (±0.005) SUVA (L mg -1 m -1 ) 4.03 (±0.47) 5.26 (±0.58) 4.05 (±0.63) * The errors indicate the standard deviation calculated from triplicate samples. Fig. 8. Change in the SOM and ATP in the column experiment. 판단되어, 실제강변여과적용시의결과를모사하기위해칼럼실험을실시하였다. Fig. 8은칼럼실험전후의토양내 SOM과 ATP 농도를나타낸다. SOM의경우실험전에는일반모래칼럼 (SC) 과구운모래칼럼 (BSC) 에서각각 22.15 µg/g과 0 µg/g이었으며, 1년실험후에는각각 40.12 µg/g, 4.52 µg/g를보였으며, 모래내유기물이 SC에서많이존재했으며, 회분식실험결과와비슷하게 BSC에서는많이존재하지않음을보였다. 미생물활성도를나타내는 ATP 농도는초기 SC에서 27.17 ng-atp/cm 3, BSC에서는 0 ng-atp/ cm 3 을보였으며, 실험후에는각각 139.14 ng-atp/cm 3, 5.06 ng-atp/cm 3 으로 SC에서회분식실험결과보다많은증가를보였다. 3.2.2. 유기화합물칼럼반응기장기운전실험을통해, SC과 BSC에서의 DOC, UV 254, SUVA, 및 FEEM 변화를알아보았다. Table 4는칼럼실험에서의 DOC, UV 254, 및 SUVA 의실험전후변화를나타낸다. 1년동안의 DOC 제거를보면, 원수가 2.93 mg/l 에서 SC를통과하면서 1.54 mg/l, BSC를통과하면서 2.27 mg/l를보였으며, 각제거율은 47%, 23% 였다. DOC는회분식실험에서언급했던미생물의생장, 방류수의특성, 및토양내체류시간에따라영향을받는것으로알려져있으며, 13) 이로인하여각칼럼에서의제거율이차이를보였으며, 비슷한제거율을보였던 SB와 BSB 회분식실험과다른결과를나타냈다. 화합물의방향성 (aromaticity) 을나타내는 UV 254 의결과를보면, 시간이지남에따라제거가되지만모래의종류에따라다른것을알수있다. 일반모래를쓴 SC에서높은 UV 254 제거율을보였으며, 구운모래가매질인 BSC에서는상대적으로낮은제거율을보였다. 이결과역시회분식실험과다른결과를나타내는데, 이는미생물의생장및모래의특성이 UV 254 제거율을결정하는인자가되어 UV 254 제거율에영향을준것으로보여진다. UV 254 값의 DOC 농도에대한비로얻어지는 SUVA 값을보면, SC에서높음을보였다. 이는각칼럼에서원수에포함되어있는방향성화합물의분해특성의차이와 DOC의분해에따라영향을받는것으로보인다. 13) 이에따라생물학적영향을받는 SC에서높은 SUVA 값을갖는것으로판단된다. Fig. 9는 FEEM의결과이며, FEEM을분석하여칼럼실험전후수중에존재하는유기물변화와제거를파악하였다. 원수특성을나타내는 Fig. 9(a) 를보면 Feed I과 Feed II에서높은피크를보인다. Feed I은휴믹성물질을대표 Fig. 9. Fluorescence plots of the feed and treated wastewater in the column experiments (a) feed, (b) SC, (c) BSC. 대한환경공학회지제 37 권제 3 호 2015 년 3 월

188 J. Korean Soc. Environ. Eng. 임훈철 여인설 맹승규 최희철 하는부분이며, Feed II는 protein을나타내는지역으로생물학적으로분해가쉬운유기물이보여진다. 19) 두칼럼모두시간이지남에따라피크가감소함을보였으며, SC에서전체적으로많은감소가이루어진것으로보였다. 실험후의 SC와 BSC를보면, 흡착이 DOC 제거에주메커니즘을가지는 BSC에서도 BDOC (biodegradable dissolved organic carbon) 가제거가되지만, 미생물활성도가높고토양내유기물함량이높은 SC에서좀더제거가잘되는것으로판단된다. 또한, Fig. 9(b) 와 (c) 를보면실험후에 SC II와 BSC II와같은휴민성계열을보이는새로운피크가나타났다. 이부분에서도 SC에서낮은피크를보였다. 3.2.3. 의약화합물 Table 5는칼럼실험전후의의약화합물의농도를나타내며, Fig. 10은 1년동안의칼럼실험에서의약화합물제거율을보여준다. 원수인하수처리장최종방류수에서는수계에서자주검출되는 clofibric acid는검출되지않았으며, 나머지 10종의의약화합물은최대수백 ng/l, 최소 ng/l 농도의의약화합물이검출되었다. 의약화합물중중성, 양이온의약화합물의제거효과를보면 iopromide, acetaminophen, atenolol과 trimethoprim처럼낮은 K ow (log K ow <2, Table 2) Table 5. Summary of pharmaceuticals in column experiment (n=5) Influent (ng/l) SC Effluent (ng/l) BSC Effluent (ng/l) Iopromide 84.66 (±13.62) 13.03 (±5.36) 14.14 (±7.40) Acetaminophen 45.58 (±8.39) 24.41 (±4.12) 26.07 (±8.66) Carbamazepine 349.06 (±5.37) 348.59 (±2.11) 349.16 (±1.58) Estrone 4.30 (±2.22) 0.73 (±0.18) 0.59 (±0.73) Atenolol 12.31 (±5.87) 5.17 (±0.75) 5.94 (±4.48) Trimethoprim a) 31.38 (±15.80) 7.41 (±4.19) 5.97 (±2.30) Clofibric acid N.D. N.D. N.D. Sulfamethoxazole 20.25 (±9.49) 12.68 (±3.16) 19.07 (±2.79) Ketoprofen 93.30 (±19.68) 7.25 (±2.17)a 68.11 (±25.41) Ibuprofen 27.53 (±15.23) 12.79 (±8.16) 21.82 (±6.89) Diclofenac 164.25 (±24.37) 44.65 (±13.74) 138.76 (±26.80) N.D., not detected. The errors indicate the standard deviation calculated from quintuple samples. a) n=3 를갖는의약화합물은칼럼실험에서도제거가잘되는것으로나타났다각칼럼에서의제거율은 iopromide - SC (85%), BSC (83%); acetaminophen - SC (47%), BSC (43%); atenolol - SC (58%), BSC (52%); trimethoprim - SC (72%), BSC (79%) 이다. Iopromide와 trimethoprim은각칼럼에서 70% 이상의높은제거율을보였다. Hydrophobic-neutral 의약화합물인 estrone 역시각칼럼에서 80% 이상의높은제거율을보이는것으로나타났다. 하지만, 또다른 hydrophobicneutral 물질인 carbamazepine의경우두칼럼에서모두거의제거가되지않았는데, 이는해당의약화합물의경우토양으로잘흡착되지않을뿐만아니라토양과수중에존재하는미생물에의해서도 10% 미만으로잘제거가되지않는다는 Maeng 15) 와 Stamatelatou 20) 의결과와부합하였다. 의약화합물제거는전체적으로대수층함양기술을적용한회분식실험결과와비슷한제거효과를보이는것으로나타났으며, SC와 BSC에서중성과양이온의약화합물제거율은비슷하였다. 반면, 음이온의약화합물인 sulfamethoxazole, ketoprofen, ibuprofen, 및 diclofenac에서는회분식실험과는비슷한제거율을보였으나, 전체적으로 SC 내에서의의약화합물제거율이회분식실험에비해증가함을보였다. SC에서의음이온의약화합물제거율은 sulfamethoxazole (38%), ketoprofen (94%), ibuprofen (54%), 및 diclofenac (73%) 으로나타났으며, 이들은 Fig. 8에서나타났던, SC 내존재하는유기물함량과미생물활성도에영향을받아제거가증가한것으로판단된다. 의약화합물제거율이회분식실험과비교시증가한것으로나타났는데, 이는회분식실험과다르게칼럼실험조건이고체상입자의빈간극에만물이차있어서오염물질제거율이증가하고, 미생물의활동성도증가하여 ketoprofen 등의의약화합물또한제거율이증가된것으로판단된다. 반면, BSC에서는회분식실험에비해비슷하거나조금낮은제거율을보였는데, 이는음이온의약화합물과모래표면간의정전기적반발력에영향을받아제거율이낮은것으로판단된다. 4. 결론 수리학적체류시간 50일동안대수층함양관리기술을모사한회분식실험및지난 2013년 5월부터 2014년 4월까지 Fig. 10. Removal of pharmaceuticals in column experiment (n=5). Journal of KSEE Vol.37, No.3 March, 2015

J. Korean Soc. Environ. Eng. 하수처리수를이용한대수층함양관리기술 (Managed Aquifer Recharge) 에서유기물과의약화합물제거 189 1년동안실시한칼럼실험을통하여하수처리장최종방류수에존재하는유기물질과의약화합물제거에관하여알아보았다. 이해대해다음과같은결론을도출하였다회분식과칼럼실험전후로측정한모래내유기물질농도와미생물활성도를보면, 유기물과미생물을제거하지않은일반모래를사용한실험에서유기물함량과미생물활성도가높았다. 유기물 (DOC) 의경우, 두회분식실험모두제거율은비슷하였으나, SUVA 값은생물학적영향을받는 SB에서높게나타났다. 칼럼실험에서는회분식실험에비해일반모래를사용한칼럼에서높은제거율을나타냈으며 (47%), 구운모래를사용한칼럼에서는 23% 의제거율을보였다. SUVA 값의경우생물학적영향을받는일반모래를사용한칼럼에서높게나타났다. 의약화합물의경우하수처리장최종방류수에서수 ng/l에서수백 ng/l로검출되었으며, clofibric acid의경우는검출되지않았다. 중성, 양이온의약화합물의경우회분식및칼럼실험에서 iopromide, trimethoprim, 및 estrone은 70~80% 이상의높은제거율을보였으며, 토양에서잘제거가되지않은 carbamazepine을제외한대부분의의약화합물이제거가되는것으로나타났다. 음이온의약화합물의경우 (sulfamethoxazole, ketoprofen, ibuprofen 및 diclofenac) 는모래내유기물질과미생물활성도에영향을받는것으로나타났다. 그리하여일반모래를매질로사용한실험에서구운모래를매질로한실험에비해제거가잘되는것으로나타났다. 결론적으로, 수중의유기물질및의약화합물이대수층함양관리기술에의해제거가잘되는것으로나타났으며, 토양내생물학적제거및수착이오염물질제거에많은영향을주는것으로보여진다. Acknowledgement 이논문은미래창조과학부의재원으로한국연구재단중견연구자지원사업, 사회문제해결형기술개발사업의지원을받아수행된연구임 (NRF-2012R1A2A2A03046711, NRF- 2014M3C8A4030498). 또한광주과학기술원의지원을받아수행된연구임. References 1. Kim, Y. C. and Kim, Y. J., A review on the state of the art in the management of aquifer recharge, J. Geol. Soc. Korea, 46(5), 521~533(2010). 2. Maeng, S. K., Sharma, S. K., Abel, C. D. T., Magic-Knezev, A., Song, K.-G. and Amy, G. L., Effects of effluent organic matter characteristics on the removal of bulk organic matter and selected pharmaceutically active compounds during managed aquifer recharge: Column study, J. Contam. Hydro., 140-141, 139~149(2012). 3. Ray, C., Grischek, T., Schubert, J., Wang, J. Z. and Speth, T. F., A perspective of Riverbank filtration, J. American Water Works Assoc., 94, 149~160(2002). 4. Kim, S. H., Park, Y. K. and Lee, C. H., A Case Study on Optimum Design of Bank Filtration and Its Impacts on / of Environment at Iryong, J. Korean Soc. Environ. Eng., 21 (11), 2027~2039(1999). 5. Choi, H. C., Kim, K. S. and Choi, J. S., Chung, K. J., Park, K. H., Sorption and Transport of Contaminants in Dune Infiltration J. Korean Soc. Environ. Eng., 19(10), 1307~1318 (1997). 6. Kim, H. S. and Jeong, J. H., Numerical Analysis of Horizontal Collector Well in Riverbank Filtration, J. Soil Groundw. Environ., 19(6), 1~10(2009). 7. Kim, S. H., Comparison of Riverbank and Riverbed Filtrations in Korea, J. Korean Soc. Environ. Eng., 29(10), 1154~1162(2007). 8. Li, D., Alidina, M., Ouf, M., Sharp, J. O., Saikaly, P. and Drewes, J. E., Microbial community evolution during simulated managed aquifer recharge in response to different biodegradable dissolved organic carbon (BDOC) concentrations, Water Res., 47(7), 2421~2430(2013). 9. Hoppe-Jones, C., Oldham, G. and Drewes, J. E., Attenuation of total organic carbon and unregulated trace organic chemicals in U.S. riverbank filtration systems, Water Res., 44, 4643~4659(2010). 10. Magic-Knezev, A. and Van der Kooij, D., Optimisation and significance of ATP analysis for measuring active biomass in granular activated carbon filters used in water treatment, Water Res., 38(18), 3971~3979(2004). 11. Bui, T. X. and Choi, H., Adsorptive removal of selected pharmaceuticals by mesoporous silica SBA-15, J. Hazard. Mater., 168(2 3), 602~608(2009). 12. Vanderford, B. J., and Snyder, S. A., Analysis of pharmaceuticals in water by isotope dilution liquid chromatography/ tandem mass spectrometry, Environ. Sci. Technol., 40(23), 7312~7320(2006). 13. Cha, W. S., Kim, J. W. and Choi, H. C., Characterization of Biodegradable Dissolved Organic Carbon (BDOC) Contained in Wastewater Effluents, 25(2), 253~257(2003). 14. Drewes, J. E. and Fox, P., Behavior and characterization of residual organic compounds in wastewater used for indirect potable reuse, Water Sci. Technol., 40(4-5), 391~398(1999). 15. Maeng, S. K., Sharma, S. K., Lekkerkerker-Teunissen, K. and Amy, G. L., Occurrence and fate of bulk organic matter and pharmaceutically active compounds in managed aquifer recharge: A review, Water Res., 45(10), 3015~3033(2011a). 16. Maeng, S. K., Sharma, S. K., Abel, C. D. T., Magic-Knezev, A. and Amy, G. L., Role of biodegradation in the removal of pharmaceutically active compounds with different bulk organic matter characteristics through managed aquifer re- 대한환경공학회지제 37 권제 3 호 2015 년 3 월

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