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Polymer(Korea), Vol. 43, No. 3, pp. 420-428 (2019) https://doi.org/10.7317/pk.2019.43.3.420 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 실록산구조가도입된투명폴리이미드필름합성에관한연구 Frances Danielle M. Fernandez 장재우 임진형 공주대학교공과대학신소재공학부 (2019 년 1 월 28 일접수, 2019 년 3 월 12 일수정, 2019 년 3 월 29 일채택 ) A Study on the Synthesis of Transparent Polyimide Film with Siloxane Group Frances Danielle M. Fernandez, Jae-Woo Jang, and Jin-Heong Yim Division of Advanced Materials Engineering, Kongju National University 1223-24 Cheoandaero, Cheonan, Chungnam 31080, Korea (Received January 28, 2019; Revised March 12, 2019; Accepted March 29, 2019) 초록 : 본연구에서는투과도가향상된투명폴리이미드 (transparent polyimide; TPI) 필름을합성하기위하여실록산기 (Si-O-Si) 를갖는디아민단량체인 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane(BAPTMDS) 과불소기 (-CF 3 ) 를갖는 4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6fda) 및술폰기 (-SO 2 -) 를갖는 4,4-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride(dsda) 무수화물단량체를공중합시켰다. 이미드주사슬에서실록산기를도입하게되면전하이동착체형성을억제하여투과율이 90% 이상을가지는 TPI 를효과적으로제조할수있었다. 하지만, BAPTMDS 의 M 타입의실록산기의도입으로열적, 기계적성질이감소되어, 이를개선하기위하여 bis(3-aminophenyl)sulfone(aps) 와 BAPTMDS 디아민단량체의몰비를조절하였다. 제조된 TPI 필름에그래핀분산및은나노와이어를코팅하여전기전도특성을고찰해보았다. Siloxane based TPI 의그래핀의분산도가가장우수하였으며, 이는실록산기의소수성특성에기인하였다고생각된다. 은나노와이어박막을성막한실록산기함유 TPI 는우수한표면저항 (~30 Ω/ ) 과광투과도 (>85%) 를보여다양한전도성유연투명기판으로의활용이기대된다. Abstract: 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane (BAPTMDS), a diamine monomer having a siloxane group (Si- O-Si), 4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) having a group (-CF 3 ) and/or a 4,4-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride anhydride (DSDA) monomer having a sulfone group (-SO 2 -) were copolymerized to prepare a transparent polyimide (TPI) film with improved transparency. When a siloxane group was introduced in the imide main chain, TPI having a high transmittance ( >90%) was effectively achieved by inhibiting formation of a charge transfer complex. However, the thermal and mechanical properties were reduced due to the introduction of the M type siloxane group in the BAPTMDS. Thermal and mechanical properties of the TPI were enhanced by controlling the molar ratio of bis(3-aminophenyl)sulfone (APS) and BAPTMDS diamine monomer. The electroconductive properties of TPI films were investigated by graphene dispersion and silver nanowires coating. The graphene dispersity of siloxane based TPI was excellent among the prepared various TPIs, which is thought to be due to the hydrophobic character of the siloxane group. Siloxane containing TPI films coated with silver nanowire thin films are expected to be used as various conductive transparent flexible substrates because of their excellent surface resistance (~30 Ω/ ) and light transmittance (>85%). Keywords: transparent polyimide, film, siloxane group, conductive film, CT-complex. 서 수퍼엔지니어링플라스틱중하나인, 폴리이미드 (polyimide; PI) 는주사슬에이미드고리를가지고있으며대부분비결정 론 To whom correspondence should be addressed. jhyim@kongju.ac.kr, 0000-0002-3557-9564 2019 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 성구조를갖는고분자로서이미드계방향족의견고한사슬구조와사슬간 π-π 상호작용때문에내열성, 내화학성, 기계적물성이우수한고분자소재이다. 1-6 이러한장점에의해 PI 는 1960 년대 Dupont 사에서 Kapton 이라는상품명으로상업화되어주로우주항공및군사적용도로활용되어왔다. 1980 년대이후부터 PI 의사용범위는크게확대되어, 코팅제, 자동차분야, 비행기, LCD 용배향막, 유연성회로기판등의핵심소재로활용되고있다. 7-10 특히경량화및정밀화를구현할 420

실록산구조가도입된투명폴리이미드필름합성에관한연구 421 Scheme 1. Chemical structure and polymerization route for transparent polyimide films. 수있기때문에반도체재료로도응용되고있다. 11 하지만, 이렇게많은장점을갖는 PI 는뛰어난유기소재임에도불구하고, 특유의진한갈색때문에그활용범위에제한적일수밖에없었다. 또한 PI 의불융, 불용성때문에가공성또한좋지못하다. 따라서이런 PI 의광학적특성과가공성을향상시키려는여러연구들이진행되고있다. 12-14 PI 가특유의진한갈색을띠는것은전하이동착체 (charge transfer complex, CTcomplex) 의형성때문이다. 15-17 CT-complex 란이미드사슬의상호작용으로생성되는 π- 전자의전이를칭하는것으로, 그전이는사슬내에서일어날뿐만아니라사슬과사슬사이에서도발생한다. PI 주사슬에방향족구조의공명구조가증가할수록 π- 전자의전이가쉬워지는데이는이미드구조의벤젠고리의 π- 전자로인하여전이에너지준위가낮아지기때문이다. 이러한메커니즘으로가시광선영역의특정빛을흡수하게되는데, PI 는 400~500 nm 가시광선영역의빛을흡수하여그보색인특유의갈색빛을나타낸다. 17 PI 의 CT-complex 를감소시키기위해서에테르 (-O-), 설폰 (-SO 2 ), 트리플루오로메틸 (-CF 3 ) 과같은전기음성도가강한원소를주사슬에도입하거나, 벤젠이아닌구조를도입하여 π- 전자의밀도를감소시켜 TPI 를제조할수있다. 17,18 합성시용매로는일반적으로 dimethylacetamide(dmac) 나 N-methyl-1-2-pyrollidone 과같은유기용매를사용한다. 용매의종류에따라서이미드화정도가달라질수있다. 19,20 이렇게만들어진투명폴리이미드 (transparent polyimide; TPI) 는 CT-complex 가감소되어우수한투과도를보이지만열적 - 기계적특성이감소되는단점이있다. 따라서투과도와열적 - 기계적특성모두우수한 TPI 를제조하기위한연구가진행되어왔다. 21 또한차세대유연디바이스를위한전기적특성을가지는투명유기재료에대한연구도활발히진행되고있다. 현재사용되고있는 indium tin oxide(ito) 는높은전기전도성과투과도때문에전도성필름분야에널리쓰이고있는재료이나, ITO 는유연성이없고잘깨지는성질때문에디스플레이, 웨어러블분야등유 연소자의제작공정인 roll-to-roll 공정에적합하지않다. 22,23 이러한문제를극복하기위해유연성소재에전도성물질을도입하여전도성필름을제조하는공정의일환으로디바이스의광학적특성과열적 - 기계적특성을모두만족하는투명폴리이미드필름을사용하여전도성을부여하는여러가지연구가진행되고있다. 24-28 본연구에서상기에서언급한투명성, 열적 - 기계적특성, 전도성을가지는 TPI 소재를개발하고자하였다. 특히플렉시블디바이스분야에필요한유연성과광투과도향상을위해서설폰기 (-SO 2 -) 구조의아민뿐만아니라 siloxane(si-o- Si) 구조의아민을도입하였다. 또한아민을고정하고, 무수화물로 -CF 3 구조를가지는 4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride(6fda) 단량체와 -SO 2 - 구조를가지는 4,4-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride(dsda) 단량체의몰비에변화를주면서 TPI 필름을합성 (Scheme 1) 하여광 물리화학적특성을조사하였다. 제조된 TPI 필름의이미드화정도, 화학적조성과분포, 광투과도, 물리화학적특성과산화그래핀 (graphene oxide, GO) 분산과은나노와이어 (AgNW) 의코팅을통하여제조된 TPI 필름의전기적특성을조사하였다. 실 시약 & 재료. 아민단량체로 Gelest 사의실록산구조가있는 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane(BAPTMDS) 와 TCI 사의설폰기가있는 bis(3-aminophenyl)sulfone(aps) 를사용하였다. 무수화물단량체로는 Aldrich 사의트리플루오로메틸치환기를가지는 6FDA 와 TCI 사의설폰기를가지는 DSDA 가사용되었다. 용매로는 Junsei 사의 DMAc 를사용하였다. 산화그래핀 (GO) 분산액은용매인 DMAc 에 Grapheneall 사의 GO 를 5g/L 의농도로분산시켜사용하였다. 물에 0.15 wt% 의함량으로분산된 AgNW 와프라이머는 엔앤비 험 Polymer(Korea), Vol. 43, No. 3, 2019

422 Frances Danielle M. Fernandez 장재우 임진형 사에서공급받아서정제없이사용하였다. TPI 필름합성. Table 1은 TPI 합성실험에사용된디아민과무수화물단량체의몰조성이다. 제조된세가지계열의 TPI는디아민과무수화물단량체의몰비를 1:1로하여중합하였다. Sulfone based TPI, sulfone-siloxane based TPI 및 siloxane based TPI는 APS와 BAPTMDS 디아민몰함량을 1:0, 0.5:0.5, 0:1로하여각각제조하였다. 또한각 TPI를불소기함유무수화물 (6FDA) 와술폰기함유무수화물 (DSDA) 의함량을 1:0, 0.8:0.2, 0.5:0.5, 0.2:0.8, 0:1의다섯가지타입으로나누어총 15종의 TPI를제조하였다. 글러브박스내에서 20 ml 유리시료병에 10 ml의 DMAc에디아민과무수화물을각각 1시간동안교반시켜완전히녹인후에캡을씌워공기의유입이되지않도록하였다. 그후두가지단량체용액들을질소분위기의 0 o C 이중자켓반응기에케뉼라를이용하여천천히주입한다. 질소가스를주입하면서 2시간동안 90 rpm으로교반시킨후, 상온에서 13시간동안공기의유입이없는상태로교반하여 poly(amic acid)(paa) 를얻는다. PI의전구체인 PAA 용액을제조후용액을유리시료병에질소분위기로보관하고공기의유입이안되게캡을씌워보관한다. 본연구에서사용한이미드화방법은공정면에서단순하고경제적인열적이미드화를 13 사용하였다. TPI 필름의제조를위해서 PAA 용액을균일한표면의유리판에일정한속도조절이가능한 bar coater를사용하여 35 mm/sec 속도로코팅한다. 코팅된유리판을 50 o C의진공오븐에서 2시간동안안정화시킨후에 80, 110 o C에서각각 1시간, 30분동안진공상태로용매를완전히제거해준다. 코팅된 PAA는이미드화반응에의해고리화이미드반응이진행되어낮은안정성을가지는 5각형고리가고온에서개환되면서부가적인가교가일어나는가교이미드화반응이가능하다. 열처리의조건은진공의 Ar 분위기퍼니스에서각각 110 o C/30 min 140 o C/30 min 170 o C/30 min 195 o C/50 min 220 o C/50 min 235 o C/2 h 순으로이미드화를진행하였다. 전도성필름제조. 본연구에서제조된 TPI 필름에전도성을부여하기위하여 GO를 PAA에분산시켜전도성필름을얻는방법과 AgNW 박막을제조된 TPI 필름위에형성시켜전도성필름을얻는방법을적용하였다. 26,27 GO 분산액 (GO 함량 =5 g/l) 을합성된 PAA 용액과혼합하여 2시간교반후 GO 분산 PAA 용액을만들었다. 그후동일한방식으로열적이미드화를거쳐필름을제조했다. 또한 AgNW ink와프라이머를사용하여제조된 TPI 필름에스핀코팅하여 AgNW 코팅을하였다. 30 mm 30 mm로만들어진 TPI에프라이머를 550 rpm으로코팅하였고곧바로 130 o C의오븐에서 1분간열처리를했다. 그후 AgNW ink를같은 rpm으로코팅하고같은방식으로열처리를하여 AgNW가코팅된전도성필름을얻었다. TPI 필름특성분석. 본연구에서제조된 TPI 필름은가로 Table 1. Reaction Compositions for Synthesizing Various TPI (unit: mole) Series Sulfone based TPI Sulfone-siloxane based TPI Siloxane based TPI Type Diamine Anhydride APS BAPTMDS 6FDA DSDA I 1 0 1 0 II 1 0 0.8 0.2 III 1 0 0.5 0.5 IV 1 0 0.2 0.8 V 1 0 0 1 I 0.5 0.5 1 0 II 0.5 0.5 0.8 0.2 III 0.5 0.5 0.5 0.5 IV 0.5 0.5 0.2 0.8 V 0.5 0.5 0 1 I 0 1 1 0 II 0 1 0.8 0.2 III 0 1 0.5 0.5 IV 0 1 0.2 0.8 V 0 1 0 1 40 mm, 세로 80 mm, 두께 2mm 의유리기판위에서제조되었다. 제조된필름의이미드화여부는 FTIR spectrometer (PERKIN ELMER, SPECTRUM 1000) 를이용하여확인하였다. 필름의두께측정은 FE-SEM(TESCAN:MAIA3) 을사용하였고, 여러가지합성조건에서제조된필름의표면및내부의성분분석을위해 Energy Dispersive X-ray(EDS, Oxford Instruments; X-MaxN) 를사용하였다. 필름의표면강도는내마모성 (elcometer, 3092 sclerometer Hardness Tester), 내화학성 ( 필름의박리생성까지의 isopropanol 이적셔진면봉 rubbing 횟수 ) 및연필경도 (ASTM D3363:05) 를측정하였다. 필름의광투과도는 UV-Vis spectroscopy(optizen 2120 UV Plus, Mecasys) 를사용하여 400~800 nm 범위의가시광선영역에서측정하였다. 필름의열적특성을알아보기위해서시차주사열량분석기 (differential scanning calorimetry, DSC, TA instruments DSC Q20) 를사용하여유리전이온도 (T g ) 를측정하였다. 제조된필름의기계적물성을필름길이 40 mm, 폭 10 mm, 두께 0.05 mm 의시편으로만능물성시험분석기만능시험기 (universal testing machine, UTM, Qmesys QM700) 를사용하여인장속도 10 mm/min 로측정하였다. 기계적물성측정값은시료당 6 개의시편을만들어평균을낸값으로시험에대한신뢰성을높였다. 필름의표면저항측정은 4-point probe meter(cmt-sr 1000N, AIT) 를사용하였다. 폴리머, 제 43 권제 3 호, 2019 년

실록산구조가도입된투명폴리이미드필름합성에관한연구 423 결과및토론 화학적조성분석. 본연구에서상기실험부분에서기술한것처럼세계열의 sulfone based TPI, sulfone-siloxane based TPI 및 siloxane based TPI 를 APS 와 BAPTMDS 디아민의함량을바꾸어제조하였고, 각 TPI 계열을불소기함유무수화물과술폰기함유무수화물의함량을다섯가지타입으로나누어총 15 종의 TPI 를제조하였다. 이러한 TPI 의합성시에단량체조성을 Table 1 에정리하여나타내었다. 제조된 TPI 의이미드화여부를확인하기위해 PAA 용액과열이미드화된 TPI 의 FTIR 분석결과를 Figure 1 에서나타내었다. PAA 의아미드기의 N-H 피크는 3100 cm -1, 카복실기의 C=O 피크는 1725 cm -1, O-H 피크가 2500 cm -1 에서각각관찰되었다 (Figure 1(a)). Figure 1(b) 에서열적이미드화가진행된후 TPI 필름의 FTIR 스펙트럼을나타내었다. 아미드기의 N-H 피크와카복실기의의 O-H 피크가이미드화가진행된후, 거의사라졌다. 이것은이미드화가진행됨에따라서 개환되었던 5각형고리가다시닫혀지면서물분자가제거되는축합중합이일어나기때문이다. 이미드화반응을통하여생성된 TPI의 C-N-C 피크를 1390 cm -1 에서확인하였다. TPI 필름이화학적조성이균일하게형성되었는지확인하기위해서 SEM-EDS 분석을하였다. 각각의합성조건에서제조된 TPI 필름 (type I) 의두께는약 50 µm로조절하였다 (Figure 2). Sulfone based TPI(type I), sulfone-siloxane based TPI(type I, V), siloxane based TPI(type I) 필름의 EDS point 분석결과를 Figure 3에서나타내었다. EDS 분석에서검출되는원소의피크위치는각각탄소 (C) = 0.27 kev, 질소 (N) = 0.39 kev, 산소 (O) = 0.52 kev, 플루오린 (F) = 0.67 kev, 실리콘 (Si) = 1.73 kev, 백금 (Pt) = 2.04 kev, 황 (S) = 2.30 kev 이다. Sulfone based TPI의경우 APS와 6FDA 단량체가가지고있는 S과 F가 siloxane based TPI의경우는 BAPTMDS 와 6FDA 단량체가가지고있는 Si과 F가검출되었다. Sulfone-siloxane based TPI의경우는 BAPTMDS를 APS 디아민에비하여많이합성될수록 Si의상대함량이증가하고 Figure 1. FTIR spectra of sulfone-siloxane based TPI: (a) polyamic acid; (b) TPI film. Figure 2. FE-SEM cross section images of TPI films (type I): (a) sulfone based TPI; (b) sulfone-siloxane based TPI; (c) siloxane based TPI. Polymer(Korea), Vol. 43, No. 3, 2019

424 Frances Danielle M. Fernandez 장재우 임진형 Figure 3. EDS point analysis of TPI films for each series: (a) sulfone based TPI, type I; (b) sulfone-siloxane based TPI, type I; (c) sulfonesiloxane based TPI, type V; (d) siloxane based TPI, type I. 반대의경우는 S 의상대함량이증가하였다. 6FDA 만을무수화물로사용한 sulfone-siloxane based TPI(type I) 은 F 가검출되었으나, DSDA 만을무수화물로사용한 sulfone-siloxane based TPI(type V) 는 F 가검출되지않아단량체의화학적조성에서예상한 TPI 가제대로합성되었음을확인하였다. 필름의다양한물리화학적특성분석. 각조성에서제조된 TPI 필름들의투과도를측정하기위하여광학적사진과함께 UV-Vis 스펙트럼분석을가시광선영역인 400~800 nm 에서수행하였다. Figure 4 에서 sulfone based 와 siloxane-sulfone based TPI 필름 (type I) 의광학사진을비교하였고, Table 2 에서가시광선영역인 550 nm 에서각필름의정량적인투과도를정리하였다. Sulfone based TPI 의경우 PAA 제조시에불소계무수화물인 6FDA 와설폰계무수화물인 6FDA 의몰비가감소할수록 ((a) (e)) PI 특유의노란색이진해지는경향을보이며투과도가감소하는경향이뚜렷하였다. 반면, siloxane based TPI 의경우는 6FDA 의몰비가감소하더라도 ((f) (j)) 필름이육안으로투명했고, 550 nm 에서높은투 과도가 92.7% 로유지되었다 (Figure 4 와 Table 2). 이것은 sulfone based TPI 의경우강력한전자끌개기인트리플루오로메틸 (-CF 3 ) 기가설폰기 (-SO 2 -) 에비해서 CT-complex 형성방해영향이더욱크기때문이나, siloxane based TPI 는가시광선을흡수하지않는 Si-O-Si 결합이 -CF 3 그룹이감소했을경우에도불구하고효과적으로투과도를유지시킨다는것을알수있다. 이것은주사슬에실록산그룹이효과적으로 PI 사슬과사슬간의 CT-complex 전이를억제하기때문이라고생각된다. 본연구에서제조된 TPI 필름의내스크레치성, 연필경도와같은표면물성을 Table 3 에나타내었다. 각계열의 TPI 는주사슬에실록산기가많아질수록표면물성이감소하는경향을보였다. 하지만, -CF 3 기의감소는표면물성에실록산기만큼의영향은주지않았다. Sulfone based TPI 필름의경우내스크래치성과연필경도는각각평균 1.6 N, 3~4 H 이지만, sulfonesiloxane based TPI 필름은평균 1.3 N, 1~3 H, siloxane based TPI 필름은평균 1.1 N, 1 H 이하로낮아졌다. 이것은 폴리머, 제 43 권제 3 호, 2019 년

실록산구조가도입된투명폴리이미드필름합성에관한연구 425 Figure 4. Photographs of colorless polyimide with varying concentrations of the anhydride and diamine: (a)-(e) sulfone based TPI; (f)-(j) sulfone-siloxane based TPI. Table 2. Optical Transmittance of Various TPI Measured at 550 nm (unit: %) Type Sulfone based Sulfone-siloxane Siloxane TPI based TPI based TPI Ⅰ 88.8 90.0 96.1 Ⅱ 86.7 86.9 99.2 Ⅲ 84.3 88.0 93.5 Ⅳ 84.3 84.7 90.0 Ⅴ 63.9 84.7 92.7 본연구에서사용된실록산계디아민인 BAPTMDS 의 Si-O- Si 구조가연질특성을가진 M 구조이기 29,30 때문에, 주사슬에 APS 와 DSDA 로제조되는 sulfone based TPI 의강직한방향족고리를가지는것에비해서는필름의표면강도를낮게하기때문이라고판단된다. Sulfone based 와 sulfone-siloxane based TPI 의인장강도와인장탄성률을비교하였다 (Figure 5). 두계열모두 -CF 3 기대신 -SO 2 - 가들어갈수록인장강도와인장탄성률이증가하였다. 이것은 TPI 곁사슬에 bulky 한 -CF 3 기가많아질수록 PI 사슬간의상호작용이어려워지기때문이라고생각된다. 또한연성을가지는 M 구조의 Si-O-Si 기의존재로인해서 siloxane based TPI 의인장탄성률이 sulfone 계에비하여감소하였다. 다양한조건에서제조된 TPI 의열적특성분석을시차주사열량분석기를이용하여수행하였다. TPI 주사슬에실록산구조가도입될수록유리전이온도가급격하게감소하였다. 이것 Table 3. Surface Physicochemical Properties of Various TPI Films Series Sulfone based TPI Sulfone-siloxane based TPI Siloxane based TPI Type Scratch resistance (N) Pencil hardness I 2.2 4 H II 1.5 3 H III 1.6 3 H IV 1.6 3 H V 1.4 4 H I 1.7 2 H II 1.4 1 H III 1.3 2 H IV 1.2 3 H V 1.1 2 H I 1.1 1 B II 1.0 2.5 B III 1.0 4 B IV 1.1 4 B V 1.2 4 B 은앞서언급하였듯이, 사용된실록산계디아민인 BAPTMDS 의 M 구조의실록산이도입됨으로인하여 siloxane based TPI 의연질특성의증가와함께 PI 사슬과사슬사이의 CTcomplex 형성이억제되어서나타나는효과로생각된다. 일반적인폴리이미드의열적이미드화는 300 o C 이상에서진행되어야하지만, 18 본연구에서는 siloxane based TPI 의열적특 Polymer(Korea), Vol. 43, No. 3, 2019

426 Frances Danielle M. Fernandez 장재우 임진형 Figure 5. Comparison of mechanical properties of diamines and anhydrides: (a) tensile strength; (b) tensile modulus. Table 4. Glass Transition Temperature of the Various TPI Film with Different Diamines and Anhydride T g ( o C) Diamine I II III IV V Sulfone based TPI 239 242 241 248 245 Sulfone-siloxane based TPI 167 164 170 163 171 Siloxane based TPI 89 87 89 91 92 성저하로모든 TPI 필름을 235 o C, 2 시간으로진행하여여러가지물성들을상대비교하였다. 향후방향족구조와 silsesquioxane( T ) 구조가지는디아민을설계 / 합성하여단량체로사용하는것이이러한열적특성의저하를억제할수있다고판단된다. 세가지계열모두 -CF 3 기대신 -SO 2 - 가들어갈수록유리전이온도가증가하는경향을보였다. 이것은 TPI 곁사슬에 bulky 한 -CF 3 기가많아질수록 PI 사슬간의상호작용이어려워지고, 이에따라사슬과사슬사이의견고함이감소하여유리전이온도가감소하는것이라판단된다 (Table 4). 전도성필름으로의응용. 본연구에서는제조된필름으로전도성필름을제조하기위해 DMAc 에용해된 PAA 상태에서 GO 를필름에분산시킨후, 열적이미드화에의해서전도성필름을얻는방법과 26 제조된 TPI 필름에 AgNW 용액을도포하고건조하여 AgNW 박막을형성시켜전도성필름을 27 얻는방법으로두가지방법을적용하였다. 제조된필름의 GO 분산정도는 GO 를분산시킨필름의광학현미경사진을, image J 프로그램을통한스캐닝으로정성적으로확인하였다 (Figure 6). 제조된 3 가지계열의 TPI 의 GO 의분산성을비교하였을때, siloxane based TPI 의분산도가가장좋았다. 이는소수성특성을가지는실록산기의존재에기인한것이라고 생각된다. GO 함량이 0.4~1.0 wt% 에서약 200~400 MΩ/ 범위의비교적높은표면저항을보여주었다. 이는사용한범위에서의 GO 의함량은그래핀의충분한퍼콜레이션구조를가지지못하기때문이라고생각된다. 또한그래핀이분산된 TPI 필름의광투과도의경우에도 1.0 wt% 이내범위에서도 GO 의첨가에의하여급격한감소를보여주었다 (Figure 7). 하지만, GO 의첨가에의한광투과도의감소는 siloxane based TPI 의경우가가장적었다. 기계적물성과투과도 (>92%) 가비교적우수한 sulfonesiloxane based TPI(type V) 필름에전도성을부여하기위한두번째방법으로, 제조된 TPI 필름위에 AgNW 박막을스핀코팅을통하여형성시켰다. 스핀코팅의 rpm 에따라서 TPI 필름상의 AgNW 박막두께를조절하여투과도와전기저항값을조절할수있었다 (Figure 8(a)). 스핀코팅의속도를감소시킬수록전기저항이줄어들고투과도는약간감소하였다. 이것은스핀속도의증가에의해서성막된 AgNW 박막의두께가감소하였기때문이라고생각된다. 박막의표면저항을줄이기위하여 3 번의스핀코팅을한결과, 투과도가 85%, 표면저항이 ~30 Ω/ 인우수한우수한투명전도성필름을얻을수있었다 (Figure 8(b)). 폴리머, 제 43 권제 3 호, 2019 년

실록산구조가도입된투명폴리이미드필름합성에관한연구 427 Figure 6. GO dispersion in the various TPI film by using image J program. GO 0.4 wt% (a) sulfone based TPI; (b) sulfone-siloxane based TPI; (c) siloxane based TPI. GO 0.8 wt% (d) sulfone based TPI; (e) sulfone-siloxane based TPI; (f) siloxane based TPI. Figure 7. Transmittance as afunction of GO content for (a) sulfone based TPI; (b) sulfone-siloxane based TPI; (c) siloxane based TPI. 결 본연구에서는 TPI 합성에필요한디아민에실록산구조를가지는단량체인 BAPTMDS 를 CF 3 기를가지는디아민, -SO 2 - 그룹을갖는무수화물과의몰비를변화시켜물리화학적물성이조절된 TPI 필름을제조하고, 이를전도성필름의기판으로의응용을탐색하였다. 실록산구조를도입한 TPI 필름은 론 무수화물에서불소를사용하지않더라도광투과도가 90% 이상의우수한광학적특성을보였다. 이것은 Si-O-Si 주사슬이실록산본질의광투과특성과사슬간전자전이복합체의형성을억제할수있기때문이다. 하지만, 본연구에서단량체로사용된 BAPTMDS 의실록산구조는연질특성을갖는 M 구조이며, 이에따라낮은표면강도와기계적물성및내열성을보였다. 이는디아민과무수화물에서 sulfone 기를 Polymer(Korea), Vol. 43, No. 3, 2019

428 Frances Danielle M. Fernandez 장재우 임진형 Figure 8. Opto-electrical properties of AgNW coated sulfone-siloxane based TPI (Type V) at varying spin coating speed: (a) surface resistance; (b) optical transmittance. 가지는 APS 와 DSDA 의몰비를조절하여개선할수있다. 제조된 TPI 필름에 GO 분산및 AgNW 를코팅하여전기전도특성을고찰해보았다. 적절한조건으로 AgNW 박막을성막한 TPI 는매우우수한표면저항과광투과도 ( 투과도 >85%, 표면저항 ~30 Ω/ ) 를보여, 전기전도투명유연기판으로의활용가능성을시사하였다. 감사의글 : 이논문은 2016 년도정부 ( 교육부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 (NRF- 2016R1D1A3B03931831). 참고문헌 1. G. J. Shin, J. H. Chi, W.-C. Jin, T. Chang, M. Chung, and J. C. Lee, Polym. Korea, 30, 97 (2006). 2. I. Sava, M. Asandulesa, Z. Katja, A. Kruth, J. F. Kolb, W. Bodnar, K. Witte, T. Ishizaki, and C. Miron, React. Funct. Polym., 134, 22 (2019). 3. S.-S. Dong, W.-Z. Shao, L. Yang, H.-J. Ye, and L. Zhen, Polym. Degrad. Stabil., 155, 230 (2018). 4. M. Xiao, X. Zhang, W. Xiao, J. Du, H. Song, and Z. Ma, Polymer, 165, 142 (2019). 5. J. Lee, S. S. Kim, D. Kang, C. Roh, and C. Kang, Progr. Org. Coat., 127, 117 (2019). 6. H. Lei, M. Zhang, H. Niu, S. Qi, G. Tian, and D. Wu, Polymer, 149, 96 (2018). 7. H. Liu, L. Zhai, L. Bai, M. He, C. Wang, S. Mo, and L. Fan, Polymer, 163, 106 (2019). 8. Y. Liu, Q. Chen, and X. Du, Mater. Lett., 223, 207 (2018). 9. Y. Ding, H. Hou, Y. Zhao, Z. Zhu, and H. Fong, Progr. Polym. Sci., 61, 67 (2016). 10. Y.-H. Yu, J.-M. Yeh, S.-J. Liou, C.-L. Chen, D.-J. Liaw, and H.- Y. Lu, J. Appl. Polym. Sci., 92, 3573 (2004). 11. T.-P. Chen, S.-J. Young, S.-J. Chang, C.-H. Hsiao, and Y.-J. Hsu, Nanoscale Res. Lett., 7, 1 (2012). 12. H. Zhao, C. Yang, N. Li, J. Yin, Y. Feng, Y. Liu, J. Li, Y. Li, D. Yue, C. Zhu, and X. Liu, Surface Coat. Technol., 360, 13 (2019). 13. W. Chen, W. Chen, B. Zhang, S. Yang, and C.-Y. Liu, Polymer, 109, 205 (2017). 14. Y. Zhou, S. Wu, and F. Liu, Mater. Lett., 237, 19 (2019). 15. X. Liu, Y. Li, W. Guo, X. Sun, Y. Feng, D. Sun, Y. Liu, K. Yan, Z. Wu, B. Su, and J. Yin, Surface Coat. Technol., 320, 497 (2017). 16. C.-L. Tsai, H.-J. Yen, and G.-S. Liou, React. Funct. Polym., 108, 2 (2016). 17. X. Hu, H. Mu, Y. Wang, Z. Wang, and J. Yan, Polymer, 134, 8 (2018). 18. C.-H. Choi, Y.-M. Kim, and J.-H. Chang, Polym. Sci. Technol., 23, 296 (2012) 19. B.-H. Kim, H. Park, H. Park, and D. C. Moon, Thermochim. Acta, 551, 184 (2013). 20. X. Chen, J. Yang, and J. Zhao, Polymer, 143, 46 (2018). 21. U. Min and J.-H. Chang, Polym. Korea, 34, 495 (2010). 22. D.-J. Liaw, K.-L. Wang, Y.-C. Huang, K.-R. Lee, J.-Y. Lai, and C.-S. Ha, Progr. Polym. Sci., 37, 907 (2012). 23. Y. Kim, S. Park, S. Kim, B.-K. Kim, Y. Choi, J.-H. Hwang, and H. J. Kim, Thin Solid Films, 628, 88 (2017). 24. T. Y. Kim, W. J. Kim, T. H. Lee, J. E. Kim, and K. S. Suh, express Polym. Lett., 1, 427 (2007). 25. J.-W. Jang, J.-H. Yim, and Y. S. Ko, Polym. Korea, 42, 67 (2018). 26. G. Y. Kim, M.-C. Choi, D. Lee, and C.-S. Ha, Macromol. Mater. Eng., 297, 303 (2012). 27. D. S. Ghosh, T. L. Chen, V. Mkhitaryan, and V. Pruneri, ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, 20943 (2014). 28. J. A. Spechler, T.-W. Koh, J. T. Herb, B. P. Rand, and C. B. Arnold, Adv. Funct. Mater., 25, 7428 (2015). 29. L.-A. O Hare, B. Parbhoo, and S. R. Leadley, Surf. Interface Anal., 36, 1427 (2004). 30. J.-H. Yim, Y.-Y. Lyu, H.-D. Jeong, S. K. Mah, J. -H. Lee, J.-H. Hahn, G. S. Kim, S. Chang, and J.-G. Park, J. Appl. Polym. Sci., 90, 626 (2003). 폴리머, 제 43 권제 3 호, 2019 년