大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 783~789. 2011 Treatment of N, P of Auto-Thermal Thermophilic Aerobic Digestion Filtrate with Struvite Crystallization 추연덕 김금용 류홍덕 * 이상일 Yeon-Duk Choo Keum-Yong Kim Hong-Duck Ryu* Sang-Ill Lee 충북대학교환경공학과 * 환경부금강유역환경청 Department of Environmental Engineering, Chungbuk National University *Ministry of Environment, Geum River Basin Environmental Office (2011 년 8 월 31 일접수, 2011 년 11 월 25 일채택 ) Abstract : Recently, auto-thermal thermophilic aerobic digestion (ATAD) has a great attention for destruction of wasted sludge biomass in wastewater treatment plant. Reduction of sludge concentration has been successfully achieved with pilot scale ATAD and ceramic filtration process in field condition. However, high concentration of COD, total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP) was observed in filtrate, which should be treated before recirculation of filtrate to biological wastewater treatment plant. This study was focused on removal of nitrogen and phosphorus contained in the filtrate of ATAD, using struvite crystallization method. The effect of operational and environmental parameters (such as, N, P and Mg ion concentration and molar ratio, ph, reaction time, agitation strength, seed dosage, and reaction temperature) on the treatment of TN and TP with struvite crystallization were evaluated. Magnesium (as MgCl 26H 2O) and phosphorus (as K 2HPO 4) ions were, if necessary, added to increase nitrogen removal efficiency by the crystal formation. Average concentration of NH 4 + -N and PO 4 3- -P of the filtrate were 1716.5 mg/l and 325.5 mg/l, respectively. Relationship between removal efficiencies of nitrogen and phosphorus and molar ratios of Mg 2+ and PO 4 3- -P to NH 4 + -N was examined. Crystal formation and nitrogen removal efficiencies were significantly increased as increasing molar ratios of magnesium and phosphorus to nitrogen. As molar ratio of Mg 2+ :PO 4 3- -P : NH 4 + -N were maintained to 2 : 1 : 1 and 2 : 2 : 1, removal efficiencies of nitrogen and phosphorus were 71.6% and 99.9%, and 93.8% and 98.6%, respectively. However, the effect of reaction time, mixing intensity, seed dose and temperature on the struvite crystallization reaction was not significant, comparing to those of molar ratios. Settled sludge volume after struvite crystallization was observed to be reduced with increase of seed dose and to be increased at high temperature. Key Words : Auto-thermal Thermophilic Aerobic Digestion, Mole Ratio, Struvite Crystallization, Nitrogen Removal, Phosphorus Removal 요약 : 하수처리장에서발생되는잉여슬러지가고온호기소화반응을거치면슬러지부피가크게감소하게된다. 그러나고온호기소화상등액에는고농도의유기물, 질소및인이함유되어있기때문에이들을별도로제거해주어야만한다. 본연구에서는고농도의질소와인의제거에많이사용되는방법인 Struvite 결정화공법을이용하여고온호기소화여액에함유되어있는질소와인을제거하였다. 대상폐수의암모니아성질소와인산염인의평균농도는각각 1716.5 mg/l 및 325.5 mg/l 였다. 최적의결정화반응조건을결정하기위하여 Mg 2+ 와 PO 4 3- 의주입량, ph, 교반시간 (t d), 교반강도 (G), 결정핵주입그리고반응온도를결정하였다. Struvite 결정화반응시마그네슘원으로 MgCl 2 6H 2O, 인산염인염의원으로 K 2HPO 4 를이용하였다. 질소와인의제거를위한 Mg 2+ :PO 4 3- :NH 4 + 의적정주입몰비는 2:1:1 과 2:2:1 로압축되었는데각각의주입몰비에따른암모니아성질소및인산염인의제거효율은전자의경우에각각 71.6% 및 99.9% 였고, 후자의경우에는 93.8% 와 98.6% 였다. Struvite 결정화반응에서반응시간 (t d) 과교반강도 (G) 는암모니아성질소와인산염인의제거율에큰영향을미치지않았다. 또한결정핵주입과온도의영향에서도같은결과가나타났다. 그러나결정핵의주입량이증가함에따라슬러지발생량이감소하였으며, 온도의증가에따라생성된슬러지의부피는증가하는것으로나타났다. 주제어 : 고온호기성소화, 몰비, 스트루바이트결정화, 질소제거, 인제거 1. 서론 경제발전및생활수준이향상되면서생활하수의발생량은꾸준히증가하고있다. 더욱이 2003년도입된마을단위하수처리장이설치되면서그발생량은더욱증가되고있다. 또한지속적인하수도보급률의증가및 BOD, COD, SS 등의처리기술에서질소, 인을제거하는기술로전환되면서하수슬러지의발생량은더욱증가되고있는실정이다. 더 욱이 1997년직매립금지명문화에따라 2003년 7월부터유기성슬러지의함수율과관계없이육상직매립이금지되고있으며, 그결과육상매립에서해양투기로전환되었다. 그러나이역시해양오염유발, 해양생태계파괴등의문제점이부각되었고, 2006년런던협약 (96의정서) 이발효되어 2011년부터는해양투기가불가능해졌다. 이에따라우리나라에서도해양오염방지를위한런던협약의발효에따라하수슬러지의독성유무판정방법및해양투기판정세부기준을마 Corresponding author E-mail: gatorlee@chungbuk.ac.kr Tel: 043-261-2469 Fax: 043-272-2469
784 大韓環境工學會誌論文추연덕 김금용 류홍덕 이상일 련하였다. 활성슬러지공정에서폐수원수의 BOD 5 :TP의비율은 22.6 : 1이며, 이비율은일차침전후에 12.5 : 1로바뀌게된다. 또한 COD : TP의경우에는이비율이각각 41 : 1과 22.4 :1로되고최종침전후농축슬러지가원수의 17% 로비율로합쳐지면서 BOD 5 :TP의비율은 5.8 : 1까지바뀌게된다. 반송되는 17% 의슬러지에는 75% 의인과 49% 의질소가포함되어있기때문에이대로슬러지를반송시킴으로써고농도의질소와인이생물반응조내에서빠져나가지못하고연속적으로순환되는문제가있다. 따라서본연구에서는생물반응과정에서침전, 생성된농축슬러지를고온호기소화처리한후처리된상등수를화학반응에의하여질소, 인을제거한후본공정으로재순환시킴으로써전체공정에서외부로배출되지않고내부순환되는질소, 인의농도를감소시킴으로써생물학적고도처리만으로질소, 인의농도를저감시킬수있는방안이될수있으며강화되는동절기규제를만족시킬수있는대안이될수있을것으로사료된다. 슬러지감량화를위하여고온호기소화는슬러지를약 55~65도정도의고온으로가열했을때상당수의미생물은사멸하지만, 고온호기성미생물은활성이높아지고이때사멸한미생물을분해할수있는효소를분비하여소화하는특성을이용한기술로써슬러지감량화에효과적인기술인것으로판단된다. 그러나고온호기소화후상등액에는고농도의질소와인이함유되어있기때문에강화되는방류수수질기준을맞추기위해서는이들물질을제거하지않으면안된다. 이러한문제점으로인하여대다수의처리시설은고농도질소및인의처리에어려움을겪고있는실정이며또한독성물질을함유한폐수의경우질소제거의대안을찾지못하고있는실정이다. 이에대한현실적인처리대안으로써물리 화학적처리방법인 Struvite 결정화공법이대두되고있다. Struvite는일반적으로 guanite 혹은 MAP (magnesium ammonium phosphate) 이라불리며, 이론적으로마그네슘, 암모늄, 인의몰비가 1:1:1 로결합된다. 이와같은 Struvite 결정화공법은고농도의질소와인을동시에처리할수있고, 체류시간이짧고별도의시설이불필요하며부지면적을감소시킬수있는장점을가지고있다. 1,2,3) 특히, 고온소화반응후생성되는폐수는인이고농도로함유하기때문에결정화시소요되는외부인 (PO 3-4 ) 주입량을절감할수있는장점이있다. 또한 Struvite 결정화공법은별도의시설이불필요하고생물학적처리공정과연계처리함으로써처리효율을증진시킨다는커다란장점을가지고있으며강화되는동절기규제를만족시킬수있는대안이라판단된다. 4~6) 따라서본연구에서는고온호기소화슬러지여과액을 Struvite 결정화반응으로고농도의암모니아성질소와인의처리시미치는영향인자즉, ph, 교반시간 (t d) 및교반강도 (G), 마그네슘과인의주입량, Seed 물질의주입유 무, 온도에따른영향을살펴보고자하였다. Table 1. Characteristics of auto-thermal thermophilic aerobic digestion filtrate Parameter Concentration range Average TCOD, mg/l 2437.2-2951.5 2694.4 SCOD, mg/l 2424.4-2411.5 2418.0 TKN, mg/l 1750-2550 2023.7 T-P, mg/l 154-561 419.7 TSS, mg/l 17.6-42.5 30.1 VSS, mg/l 15.4-24.5 20.0 NH + 4 -N, mg/l 1631-1802 1716.5 PO 3-4 -P, mg/l 138-513 325.5 ph 8.6-8.9 8.78 2. 실험재료및방법 2.1. 실험재료 2.1.1. 폐수성상 본연구에사용된폐수는고농도의질소와인이함유된고온호기성슬러지소화여과액이며, 이여과액을 P사로부터공급받아사용하였다. 폐수의성상은 Table 1과같으며, 암모니아성질소의평균농도는 1716.5 mg/l이고, 인산염인의농도는평균 325.5 mg/l로관찰되었다. 특히대상폐수의총질소대비암모니아성질소의비율은 84.8% 이상이었고, 총인대비인산염인의비율은 77.6% 이상인것으로나타나 Struvite 결정화반응에적합한것으로조사되었다. 2.1.2. 실험재료 고온호기성슬러지소화여과액의 Struvite 결정화반응을위한모든실험은 6개의 paddle을가진표준 Jar-tester를이용하였다. paddle과 shaft는스테인레스스틸로제작되었고, paddle의크기는 25.4 76 mm이다. 교반장치는 0~390 ev/ min으로회전수를조절할수있도록 tachometer와조정장치로구성되었다. 실험시사용한 Jar는 115 115 210 mm 의크기의아크릴재질로제작되었다. 폐수의양은 2.0 L로일정하게하였으며, ph 조정을위해 8 N NaOH 및 2.5 N HCl을이용하였다. Struvite 결정화시약으로 MgCl 2 ㆍ6H 2O, 인산염보충시약으로 K 2HPO 4 를각각 2.5 M과 3.0 M의모액을조제하여실험시액상으로주입하였다. 2.2. 실험방법 2.2.1. ph 의영향 Struvite 결정화반응시 ph의영향을관찰하기위해준비된 Jar에대상폐수 2.0 L를균일하게취하고 150 sec -1 으로교반시켰다. 초기 ph 및온도측정후 Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의몰비가 1:1:1이되도록마그네슘과인산염인을주입하였다. 마그네슘과인산염인의주입즉시 8 N NaOH 및 2.5 N HCl 을이용하여반응 ph를 6, 7, 8, 9, 10 및 11로조절한후각 Journal of KSEE Vol.33, No.11 November, 2011
大韓環境工學會誌論文 785 각의 ph에서 20 min 동안반응시켰다. Struvite 반응후암모니아성질소및인의처리효율을평가하기위하여 30 min 침전후침전물의부피를측정하고, 상등수를채취하여 0.45 µm membrane 여지로여과한후암모니아성질소와인을분석하였다. 이때사용한 ph meter (InoLab ph-720: SenTix 전극, WTW, Germany) 는매실험마다 calibration한후사용하였다. 2.2.2. 교반시간및교반강도의영향 Struvite 결정화반응시교반시간 (t d) 은 1.5, 3, 5, 10, 20 및 30 min으로반응시간의변화를주었으며, 교반강도 (G) 는 85, 135, 230, 350 및 500 sec -1 에서결정화반응을수행하였다. 이를위하여반응 ph는 2.2.1절에서결정된암모니아성질소의농도및인의제거효율이높고슬러지부피가낮은조건으로반응을하였으며, 이러한조건은반응이종료될때까지일정하게유지하여주었다. Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의몰비는예비실험을통하여결정된 1.2 : 1 : 1로조절하여실험하였다. 이때 ph는 9.0으로조절하였고교반강도 (G) 230 sec -1 에서반응이이루어졌다. 반응종료후암모니아성질소와인의처리특성을평가하기위하여 30 min 동안침전시킨후침전물의부피를측정하고, 상등수를채취하여 0.45 µm membrane 여지로여과한후암모니아성질소와인을분석하였다. 2.2.3. Mg 2+ 및 PO 4 3- -P 의최적주입량 Mg 2+ 및 PO 3-4 의최적주입량을결정하기위해대상폐수 2.0 L를준비한후폐수내에녹아있는 NH + 4 의몰비를 1로기준으로하여 Mg 2+ 및 PO 3-4 의주입몰비를변화하여 Struvite 결정화시최적의주입량을도출하고자하였다. Mg 2+ 및 PO 3-4 의변화한몰비조성은 Table 2와같다. 이때 ph는마그네슘원과인산염의주입즉시 2.2.1절에서결정된암모니아성질소의농도및인의제거효율이높고슬러지부피가낮은값으로고정한후 20 min 동안 230 sec -1 으로반응시켰다. 암모니아성질소와인의처리특성을평가하기위하여 30 min 침전후침전물의부피를측정하고상등수를취하여 0.45 µm membrane 여지로여과한후질소와인을분석하였다. Table 2. Molar ratio for the struvite crystallization Mg : PO 4 :NH 4 Mg, mol/l 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 PO 4- P, mol/l 0 0.4:0:1 0.6:0:1 0.8:0:1 1.0:0:1 1.2:0:1 Mg : PO 4 :NH 4 Mg, mol/l 0.5 1.0 2.0 3.0 0 0.5:0:1 1.0:0:1 2.0:0:1 3.0:0:1 0.5 0.5:0.5:1 1.0:0.5:1 2.0:0.5:1 3.0:0.5:1 PO 4- P, mol/l 1.0 0.5:1.0:1 1.0:1.0:1 2.0:1.0:1 3.0:1.0:1 2.0 0.5:2.0:1 1.0:2.0:1 2.0:2.0:1 3.0:2.0:1 3.0 0.5:3.0:1 1.0:3.0:1 2.0:3.0:1 3.0:3.0:1 2.2.4. Seed 물질의주입유 무에따른결정화효율 Seed 물질의주입에따라 Struvite 결정화효율을평가하기위해 Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의주입몰비 3:1:1로부터얻어진 Struvite 침전물을상온에서수일 (2~4일) 건조하여막자사발로갈아고운분말형태로만들어 0, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 및 10.0 g을대상폐수 2.0 L에첨가한후 Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의몰비를 1 :1:1로조절하여 Struvite 결정화실험을수행하였다. ph는 2.2.1절에서결정된암모니아성질소의농도및인의제거효율이높고슬러지부피가낮은값으로고정하였으며, 교반시간 (t d) 은 20 min, 교반강도 (G) 는 230 sec -1 에서반응시켰다. 이경우에도암모니아성질소와인의처리특성을평가하기위하여 30 min 동안침전시킨후침전물의부피를측정하고, 상등수를채취하여 0.45 µm membrane 여지로여과한후질소와인을분석하였다. 2.2.5. 온도의영향본연구에사용된폐수는생물반응과정에서침전, 생성된농축슬러지를고온호기소화처리한후처리된상등수를이용하였고, 고온호기소화된슬러지의온도가 Struvite 결정화반응시미치는영향을알아보았다. 대상폐수를 Beaker에 2.0 L를취해수욕조상에서 15, 25, 30 및 35 로온도를조절하여암모니아성질소와인의처리특성을상대비교하였다. Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의주입몰비는암모니아성질소와인의제거효율이가장좋게관찰된 3:2:1로조절하여실험하였다. ph는 20 min의반응시간동안 2.2.1절에서결정된암모니아성질소의농도및인의제거효율이높고슬러지부피가낮은값으로유지하였으며, 교반강도 (G) 는 230 sec -1 으로조절하였다. 반응이끝난후 30 min 침전시켰고, 침전물의부피를측정한후상등액을취하여 0.45 µm membrane 여지로여과한후질소와인을분석하였다. 2.3. 분석방법본연구에서모든시료의분석은 0.45 µm membrane 여지로여과하여분석하였으며, 암모니아성질소 (Nessler method) 및인 (Ascorbic Acid Method) 은 Standard method에준하여분석하였다. 암모니아성질소는 HACH DR-4000에준하여측정하였으며, HACH DR-4000 manual의 Nessler 법을이용하여분석하였다. 또한인은 OPTIZEN 3200 UV (Mecasys. KOR) 를이용하여측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. ph의영향암모니아성질소의농도가평균 1,716.5 mg/l인고온호기성슬러지소화여과액의 Struvite 결정화반응에서 ph의변화에따른영향을 Fig. 1에나타내었다. 암모니아성질소의제거효율은 ph 6.0에서 35% 정도로제거가되지않았고, 대한환경공학회지제 33 권제 11 호 2011 년 11 월
786 大韓環境工學會誌論文추연덕 김금용 류홍덕 이상일 Fig. 1. Effect of ph on removal efficiency of NH 4 + -N and PO 4 3- -P and settled sludge volume in the process of struvite crystallization. ph 7.0 이상에서는 ph를증가시켜도급격한증가율없이서서히증가하는것으로관찰되었다. 반면인제거효율은 ph 6.0에서 ph 8.0까지급격하게증가하다가 ph 9.0 이후서서히증가하는경향을나타내었다. 한편 Mg 2+ :PO 3- + 4 : NH 4 의몰비가 1:1:1인조건에서 Struvite 결정화후 30 min이지난후, ph 범위 6.0~8.0은슬러지부피가 10% 이하로생성되었지만, ph 11.0에서는 33.3% 로생산된 Struvite 슬러지부피는 ph가증가함에따라증가하는양상을보였다. 이는 ph가증가함에따라인의공침효율이증가되어제거효율은상승하였지만, Struvite의용해도가감소하여마그네슘이 Mg(OH) 2 의응집물로형성됨이라판단된다. 1) 즉 ph가증가함에따라 Struvite의용해도가감소하는특성의영향이라판단된다. 이러한결과로미루어볼때 Struvite 결정화반응에서 ph는매우중요한영향인자이며 Struvite 형성의필수조건중약알칼리성상태와일치하는결과이다. 7,8) 결론적으로 ph 10.0에서암모니아성질소와인의처리특성이가장좋았지만 ph 조절을위해주입되는약품의경제성과발생되는슬러지의처리문제를고려하여 ph의최적조건은 9.0으로결정하였다. 3.2. 교반시간및교반강도의영향 Fig. 2는 Struvite 결정화반응시교반시간 (t d) 및교반강도 (G) 에따른영향을나타낸것이다. 교반시간 (t d) 에따른암모니아성질소와인의평균제거율은각각 68.5% 및 99.9 % 로거의변하지않은것으로확인되었다 (Fig. 2(a)). 결과 Fig. 2. Effect of mean velocity gradient (G) and mixing duration (t d) on NH 4 + -N and PO 4 3- -P removal efficiency in the process of struvite crystallizaion.; a) NH 4 + -N removal, b) PO 4 3- -P removal. 적으로교반시간 (t d) 이 Struvite 결정화반응에큰영향을주지않는것으로조사되었다. 고온호기성슬러지소화여과액에서의 Struvite 결정화반응은순간적으로이루어지는것으로확인되었으나, 실제반응에서는반응의안정성을고려하여 20분까지충분한교반시간 (t d) 을주었다. 또한 Fig. 2(b) 에서보는바와같이교반강도 (G) 에따른결정화반응특성은 85 sec -1 에서암모니아성질소의제거율이 59% 로다른교반강도 (G) 에비해낮은것을제외하면 135~500 sec -1 에서평균 65% 로비슷하였고, 인의제거율도 99.9% 로일정하였다. 교반강도 (G) 값이 85 sec -1 이하에서는주입되는주입원과 ph 조절을위한약품의혼합이확실하게이뤄지지않아암모니아성질소의제거율이낮아진것으로판단된다. Journal of KSEE Vol.33, No.11 November, 2011
大韓環境工學會誌論文 787 이에따른결과를토대로본연구에서사용된대상폐수의 Struvite 결정화반응시교반시간 (t d) 은암모니아성질소와인의제거에는큰영향이없는것으로판단되며, 교반강도 (G) 가 85 sec -1 이상으로 Struvite 결정화반응이진행된다면반응시문제가되지않을것으로확인되었다. 이는 Struvite 결정화반응을위한 ph, 몰비등에대한조건을충족시킨다면본대상폐수의 Struvite 현장적용시현장의실정에맞게교반시간 (t d) 및교반강도 (G) 의운전조건을용이하게조절하여운전하여도처리효율에는크게영향을미치지않음을의미한다. 운영관리적측면에서이러한탄력성있는운영의가능함은동력비절감및처리시간의단축, 또한교반강도 (G) 및시간을적절하게유지하면잠재적인 Struvite의스케일링생성을방지할수있는것이장점으로작용하여현장에적용할수있을것으로판단된다. 9) 본연구에서의 Struvite 결정화반응실험시교반시간 (t d) 과교반강도 (G) 는충분한반응이일어날수있도록각각 20 min과 230 sec -1 으로결정하였다. 3.3. Mg 2+ 및 PO 3-4 -P의최적주입량결정상기의실험에서결정된 ph, 교반시간 (t d) 및교반강도 (G) 조건을각각 9.0, 20 min 및 230 sec -1 으로고정한상태에서 Mg 2+ 및 PO 3-4 의주입량에따른최적조건을도출하였다. 암모니아성질소의제거특성은 Fig. 3에나타냈으며, 인의제거특성은 Fig. 4에표시하였다. 이때이용된폐수의성상은 NH + 4 및 PO 3-4 의농도는 1,662.5 mg/l 및 286 mg/l이었으며초기 ph가 8.89이었다. Struvite 결정화반응은이론적으로 Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의몰비가 1:1:1로결합된결정체이나대상폐수로사용한고온호기성슬러지소화여과액에충분히녹아있는암모니아성질소와인의효과적인제거를위해서 Fig. 3. Effect of molar ratio of Mg 2+ 3- and PO 4 on NH + 4 -N removal efficiency in the process of struvite crystallization. Fig. 4. Effect of molar ratio of Mg 2+ 3- and PO 4 on PO 3-4 -P removal efficiency in the process of struvite crystallization. 는 Struvite 결정화시약인 Mg 2+ 와인산염보충시약의충분한주입이필요함을알수있었다. 모든실험은동일한폐수를이용하였으며 Struvite 결정화반응을위한 Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의최적주입량결정실험은 PO 3-4 를주입하지않고 Mg 2+ 를 NH + 4 의 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2배로변화시켜주입하여 Mg 2+ 의주입이소량일때의반응을평가하였고, 이와더불어 Mg 2+ 및 PO 3-4 의몰비를각각 NH + 4 의 0.5, 1.0, 2.0, 3.0배및 0.5, 1.0, 2.0, 3.0배로증가시켜 Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의몰비가 0.5~3.0 : 0.5~3.0 : 1이되도록단계적으로교차시켜주입하였다 (Table.2). 이결과 Mg 2+ 3- :PO 4 의몰비가증가할수록 NH + 4 의제거율이높게나타났으며 Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의몰비가 2:2:1 이상에서 90% 이상의제거율이관찰되었다 (FIg. 3). Mg 2+ 의몰비를각각 NH + 4 의 2.0배주입한후 PO 3-4 의주입량을 0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0으로증가시켰을때암모니아성질소의제거율은각각 26.6, 51.5, 71.6, 93.8, 91.5% 를보였으며, 인의제거율은각각 99.8, 99.9, 99.9, 98.6, 64.4% 로나타났다. 또한 Mg 2+ 의몰비를각각 NH + 4 의 3.0배주입한후 PO 3-4 의주입량을 0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0으로증가시켰을때의암모니아성질소제거율과인의제거율은각각 34.9, 55.8, 75.4, 94.2, 97.9% 및 99.7, 99.9, 99.9, 99.9, 98.5% 로관찰되었다. PO 3-4 의주입량이 Mg 2+ 보다과량인경우암모니아성질소의제거율이감소하는경향을확인할수있었는데, 이는반응에참여하지못한잔류된 PO 3-4 가폐수중의칼슘등과반응하여 Struvite의결정화생성반응에영향을미친것으로사료된다. 3,6) 이에따라대상폐수내의고농도로존재하는암모니아성질소의효과적인제거를위해서는적절한 Mg 2+ 3- :PO 4 몰비의조성이필요할것으로판단된다. 인의제거를위한 Mg 2+ :PO 3-4 의최적주입량은세가지범위에서나타났는데등고선그래프로분석 대한환경공학회지제 33 권제 11 호 2011 년 11 월
788 大韓環境工學會誌論文추연덕 김금용 류홍덕 이상일 한세가지의 Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의몰비는각각 0.6 : 0.2 : 1 및 1.5 : 0.7 : 1 그리고 2.5:1.7:1로확인되었다 (Fig. 4). 즉암모니아성질소가제거되는경향과달리 Mg 2+ :PO 3-4 의몰비가증가함에따라인산염인의경우에는최적의제거율을위한적정몰비가요소요소존재하는것으로확인되었다. 이는 Mg 2+ 와 NH + 4 의몰에비해 PO 3-4 의양이적기때문에충분한반응이이루어져인의제거효율이좋은것으로판단된다. 인을 NH + 4 몰의 1.5배이상주입되었을경우에는 Mg 2+ 의주입량이증가되어야인의제거율을높일수있었다. 이와같이 Struvite 결정화반응에있어서이론적인반응몰비보다높은값을요구하는것으로나타났으며이는김 6) 의연구결과와유사하게나타났다. 이러한결과는실제폐수내에포함되어있는유기물및무기물등불순물들이 Struvite 결정화반응시불리하게작용하는점을이유로들수있다. 또한생성되는슬러지의부피는 Fig. 5에서보는바와같이약품주입량이증가함에따라생성되는침전물의양이매우많은것을알수있다. 이는제거되는 Struvite 결정화반응이외에약품에의한응집침전물이추가된결과라사료된다. 결과적으로주입몰비에따른영향은암모니아성질소와인의제거율을고려해볼때, Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의적정몰비는 2:1:1과 2:2:1 범위로압축되었다 (Fig. 3, Fig. 4). 기타다른몰비에서는질소와인의제거효율의차이가상당히컸기때문에적절한범위인 2:1:1과 2:2:1로압축한것이다. Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의몰비가 2:1:1인경우에는암모니아성질소및인산염인의제거효율이각각 71.6% 와 99.9% 였으며, 이때의농도는암모니아성질소의농도가 472.3 mg/l 였고, 인산염인의농도는 2.7 mg/l였다. 그러나 2:2:1인경 우에는암모니아성질소와인산염인의농도가각각 93.8% 와 98.6% 였고, 이때의농도는각각 103.1 mg/l와 74.3 mg/l였다. 그러나암모니아성질소와인산염인의농도가감소될수록발생되는슬러지부피가증가되는문제가있다. 그러므로 Struvite 결정화반응을현장에적용할때에는제거하고자하는대상물질과슬러지의발생량등을고려하여현장조건에맞도록주입몰비를유연하게조절하여운전하는것이필요할것으로판단된다. 3.4. Seed 물질의주입유 무에따른결정화효율 Seed 물질의주입에따른 Struvite 결정화효율을평가하여 Fig. 6에나타냈다. Seed 물질주입량의증가에따라암모니아성질소의제거효율과인의평균제거효율은각각 68.2 % 및 99.7% 로거의변화가없었다. 반면 Struvite 결정화반응이끝난후침전된슬러지부피는감소하는경향을보였다 (Fig. 6). 이는결정화된 Struvite 침전물을첨가함으로써 Struvite 반응시진행되는 1차핵생성및 2차핵성장을촉진시켜침전성이향상된것으로사료된다. 10) 이실험에서 Seed 물질의증가에따라슬러지의침전성이향상되게나타나는결과에따르면대상폐수의 Struvite 현장적용시연속적반응으로이루어지기때문에생성되는슬러지가 Seed 물질의역할을하게되고이로써반응이이루어지며슬러지의침전성이향상될것으로사료된다. 이러한영향은현장에적용되는반응조와침전조의부지를줄일수있으므로경제적비용을절감할수있을거라판단된다. Fig. 5. Effect of molar ratio of Mg 2+ 3- and PO 4 on settled sludge volume in the process of struvite crystallization. Fig. 6. Effect of seed dose on removal efficiency of NH 4 + -N and PO 4 3- -P and sludge volume in the process of struvite crystallization Journal of KSEE Vol.33, No.11 November, 2011
大韓環境工學會誌論文 789 3.5. 온도에따른 Struvite 결정화영향 온도의변화에따른 Struvite 결정화반응실험결과에서 15, 25, 30 및 35 로온도의증가에따라암모니아성질소와인의평균제거효율은각각 94.2% 및 99.9% 로거의변화가없는것으로관찰되었다. 반면 15 에서 35 까지온도가증가함에따라슬러지부피또한증가하였는데 35.1% 에서 86.4% 로점차적으로증가하였다. 이는온도가증가함에따라 Struvite의용해도가증가하여형성된 Struvite가재용해되고, 이로인해 Struvite의결정화반응보다형성이빠른 Mg(OH) 2 등이생성되어무정형형태의침전이진행되어나타난결과라판단된다. 이러한결과는 ph가감소하고온도가증가함에따라 Struvite의용해도가증가한다는결과와일치한다. 11) 결론적으로고온호기소화슬러지여과액의암모니아성질소와인의제거를위해 Struvite 결정화반응시온도에대한영향은없는것으로확인되었다. 물질과온도의변화는질소와인의제거에는영향을미치지않았다. 5) 본연구에서는고온호기소화여액에존재하는고농도의질소와인을 Struvite 결정화방법에의하여제거하였다. 기존하수처리장의생물반응조와연계처리시제거되지않은채전체시스템에서끊임없이순환되는질소와인을상당부분제거해낼수있을것으로판단되며, 강화되는수질기준을만족시킬수있는대안이될것으로기대된다. 사사 본연구는환경부 차세대핵심환경기술개발사업 으로지원받은과제임. 4. 결론 본연구에서는고농도의질소와인이함유된고온호기성슬러지소화여과액을대상으로하여 Struvite 결정화반응의최적인자를도출하였다. 최적주입량을결정하기위한반응시 ph, 교반시간 (t d), 교반강도 (G) 및온도를변화시켜 NH + 4 -N 및 PO 3-4 -P의제거에있어최적조건을찾았으며이에따른연구결과다음과같은결론을얻었다. 1) ph에따른 Struvite 결정화반응시 ph 10.0에서제거효율이가장좋았으며, 이때의질소와인의제거효율은각각 68.8% 와 96.6% 였다. 그러나슬러지발생량및 ph 조절을위한알칼리량으로인한슬러지처리비용및약품비용등의경제성을고려하여실험시최적 ph를 9.0으로결정하였다. 2) Struvite 결정화시반응시간 (t d) 을 1.5 min에서 30 min 까지변화시켜실험한결과질소와인의제거효율차이는없는것으로나타났으며, 교반강도 (G) 의영향에서역시 135 sec -1 이상에서질소및인의제거효율차이가없었다. 3) Struvite 결정화반응을위한최적주입몰비결정시질소와인제거효율을고려하여 Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의적정몰비를 2:1:1과 2:2:1 범위로결정하였다. 이때, 질소와인의제거효율은 Mg 2+ :PO 3-4 :NH + 4 의몰비 2:1:1에서각각 71.6% 와 99.9% 였으며, 2:2:1인경우에는 93.8% 및 98.6 % 로확인되었다. 4) Struvite 결정화반응시 Seed 물질의주입량이증가할수록반응후침전성이향상되어슬러지의부피가최고 15 % 이상감소하는것으로나타났으며, 반면에온도의증가에따라반응후생성되는슬러지부피의변화는 35.1% 에서 86.4% 로증가하였다. 이는 Struvite 용해도가온도의증가로인해변화하여 Mg(OH) 2 등이생성되고이로인한무정형형태의침전이진행되어나타난결과라판단된다. 한편 Seed 참고문헌 1. 원성연, 방승국, 이상일, Struvite 결정화에의한질소및인의제거, 대한환경공학회지, 22(4), 599~607(2009). 2. 조원실, 윤성준, 라창식, Struvite 결정화에의한축산폐수로부터질소, 인자원의재생, 동물자원지, 45(5), 875~884 (2003). 3. 김학균, 김종오, 정종태, Struvite 결정화를이용한혐기성발효액의질소와인제거, 한국지반환경공학회지, 7(6), 5~ 12(2006). 4. 류홍덕, 정근욱, 이상일, 축산폐수의 Struvite 전처리가질산화과정에미치는영향, 대한환경공학회지, 24(10), 1682~ 1691(2002a). 5. 류홍덕, 민경국, 이상일, Struvite 결정화반응시결정핵의유, 무에따른결정화효율, 대한환경공학회지, 24(12), 2203~ 2211(2002b). 6. 김만수, 류홍덕, 이상일, 침출수의 Struvite 결정화시결정원의주입순서가미치는영향, 대한환경공학회지, 24(2), 269~ 275(2002). 7. Fujimoto, N., Mizuochi, T. and Togami, Y., Phosphorus fixation in the sludge treatment system of a biological phosphorus removal process, Water Sci. Technol., 23, 635~640 (1991). 8. 엄인기, 양창환, 연동석, 이상일, 바닷물을이용한질소와인의결정화에의한처리, 대한환경공학회지, 18(6), 733~741 (1996). 9. 김진형, 김대근, 강주형, 이상일, Seeding 및혼합조건이 Struvite 형성에미치는영향, 대한환경공학회지, 29(3), 325~ 331(2007). 10. Ohlinger, K. N., Young, T. M. and Schroeder, E. D., Kinetics Effects on Preferential Struvite Accumulation in Wastewater, J. Environ. Eng. ASCE, 125(8), 730(1999). 11. Schulze-Rettmer R., The simultaneous chemical precipitation of ammonium and phosphate in the form of magne siumammonium-phosphate, Water Sci. Technol., 23, 659~667 (1991). 대한환경공학회지제 33 권제 11 호 2011 년 11 월