태양에너지를이용하는기술에는무기물질인실리콘과 CIGS 계열의태양전지와유기물질을이용한염료감응태양전지및유기태양전지로구분할수있다. 실리콘태양전지는현재가장많이사용되고있으며, CIGS 계열의태양전지는고효율이라는장점으로새로운무기태양전지의중요한분야로대두되고있다. 하지만이러한무기물에기초한태양전지는비싼생산단가와유연성이떨어지는단점이있다. 이에반해유기물을이용한태양전지들은저렴한제조단가, 가벼운소자, 높은유연성을장점으로미래그린에너지산업의핵심기술로중점적인연구가진행되고있다. 글 : 김봉수, 김경곤 KIST 태양전지연구센터한국과학기술연구원 (KIST) / www.kist.re.kr 현재석유에너지고갈상태가점차심각해지고있으며증가하는이산화탄소와다른온실가스들의공기중으로의배출은신재생에너지개발연구에박차를가하는계기가되었다. 신재생에너지산업의중심에는우리가어떻게무공해태양에너지를실용가능에너지로바꿀수있는가에있다. 단 1시간내에방사되어나오는태양에너지가바로현세계가 1년간사용하는에너지양에해당된다는사실에비추어보면현재엄청난양의에너지가가용하다는것을깨닫게된다. 또한 2009년미국의연간에너지리뷰자료 ( 그림 1) 에따르면현재태양전지산업은전체에너지산업에서단 0.08% 를공급하고있다는점을알리고있다. 이러한사실을보면현재거의무한한태양에너지가활용되지못하고있으며, 한편으론이태양광이란에너지원을활용한미래산업은무한한가능성을시사하고있다. 이는우리나라를비롯한다른유수선진국의태양광에대한투자규모가엄청나게성장하고있다는현실과그맥락을같이한다. 태양에너지를이용하는기술에는무기물질인실리콘과 그림 1 에너지원별사용비중 (2009 년 ) CIGS 계열의태양전지와유기물질을이용한염료감응태양전지및유기태양전지로구분할수있다. 실리콘태양전지는현 026
재가장많이사용되고있으며 (>90%), CIGS 계열의태양전지는고효율 (~20%) 이라는장점으로새로운무기태양전지의중요한분야로대두되고있다. 하지만이러한무기물에기초한태양전지는비싼생산단가와유연성이떨어지는단점이있다. 이에반해유기물을이용한태양전지들은저렴한제조단가, 가벼운소자, 높은유연성을장점으로미래그린에너지산업의핵심기술로중점적인연구가진행되고있다. 현재염료감응태양전지의셀효율은약 11% 정도이며, 유기태양전지는약 8% 정도의셀효율을보이고있다. 최근효율은새로운물질의개발과함께빠르게증가하고있으며, 이미초기적인플렉시블 (flexible) 태양전지가개발되었다. 예를들면, 미국의 Konarka technologies, Inc. 는유기태양전지로만든충전기를시장에 2009년내놓았고, Solarmer energy, Inc. 를포함한여러회사에서휴대용충전기, 스마트충전섬유, 건물외장용유기태양전지가시장에곧나올준비를하고있다. 이글에서는위에서소개한 4가지기술중앞으로활용범위가가장다양하여빠른속도로시장발전이기대되는기술인유기태양전지의소자구조, 작동원리와발전동향에대해살펴보기로한다. 유기태양전지구조와작동원리 일반적인태양전지의구조는양극 / 활성층 / 음극으로이루어진다. 양극은투명유리위에빛의투과성이좋으며전기전도도가높으며일함수가높아정공 (hole) 을잘받아들일수있는 ITO(Indium tin oxide) 가널리쓰이고있으며, 음극은일함수가작아전자 (electron) 를전기도선으로잘뽑아낼수있는칼슘 (Ca) 이나알루미늄 (Al) 이많이사용되고있다. 활성층은태양전지에서가장중요한태양빛을받아정공과전자를발생시키고이렇게생성된정공과전자를각각양극과음극으로전달시키는역할을하며, p형과 n형유기반도체물질로이루어져있다. 이러한구조를가진태양전지소자에서전류움직임을 1 태양광세기 (1 sun) 하에전압을가하면서측정하게되는데그전류 -전압특성곡선으로부터광전변환효율 (η, Power conversion efficiency) 을구할수있다. 그림 2에있는가상의전류-전압곡선에서 x-축과만나는점을개방전압 (V oc ), y-축과만나는점을단락전류밀도 (J sc ), 마지막으로이두인자의곱으로얻을수있는이론적인최대전력 (J sc V oc ) 과실제얻을수있는최대전압 (I max ) 과최대단락전류 (J max ) 의곱에의해결정되는실제가용최대전력 (J max V max ) 의비에의해결정되는충진계수 (FF) 라는인자의곱으로광전변환효율이구해진다. 유기태양전지소자내에서전류의형성과정을설명하면, 그림 3에서볼수있듯이일함수가작은전극물질과큰전극물질을전기적으로연결하면, 이두물질사이의페르미레벨 (Fermi level) 이평준화되면서두전극사이에놓인활성층내에내부확산전위 (built-in potential) 가형성된다. 이때태양광 (photon) 이활성층에의해흡수되면활성층물질 ( 주로 p형물질 ) 내에짝을이루고있던전자들이여기 (excited) 되면서정공과전자가형성된다. 이때정공과전자가서로쿨롱힘에의해전기적으로묽인상태인엑시톤 (exciton, hole-electron pair) 이형성되는데이엑시톤은 p형과 n형물질의계면으로램덤웍확산 (random work diffusion) 을하면서이동했을때 p형유기물질과 n형유기물질의에너지준위인 HOMO(the highest occupied molecular orbital) 과 LUMO(the lowest unoccupied molecular orbital) 준위들의차이에의해분리하게된다. 효과적인엑시톤의분리를위해서는 p형과 n형물질의각에너지준위간차는 0.3 ev 이상이필요하다고알려져있다. 이렇게분리된태양전지소자의전류-전압곡선및태양광전력효율계산자유정공과전자는내부확산전위에의해정공은양극으로전자그림 2 027
그림 3 는음극으로움직이게되어외부로전류가흐르게된다. 다음으로활성층의구조에대해좀더자세히살펴보면그형태에따라크게두가지로나뉜다. 첫째는초기연구단계에서쓰인이층박막 (bilayer) 형이고, 두번째는벌크헤테로정션 (bulk heterojunction) 형이다 ( 그림 4). C. W. Tang은 1986년에세계최초로 1% 의효율을보이는이층박막형태양전지를발표했다. 이때는진공증착을통해 p형물질과 n형물질을개별적인층으로나누어태양전지를만들었다. 하지만, 엑시톤의정공과전자가재결합하는데 100 피코초 ( 피코초는 10-12 초임 ) 정도밖에걸리지않아엑시톤확산거리 (exciton diffusion length) 는약 10나노미터 (nm) 밖에되지않는다는점과이러한이층박막형태양전지는 p형과 n형물질간의접촉면적이한계가있어자유정공과전자의형성에한계를드러낸다. 이한계를극복하기위해이 p형과 n형물질을적절히섞여진벌크헤테로정션형유기태양전지가개발되었다. 특히 1995년 A. J. Heeger 그룹에의해서진공증착에비해공정비가훨씬저렴한용액공정으로이벌크헤테로정션형태의태양전지가효율향상에크게도움이된다는사실이발표되었다. 현재의유기태양전지연구는이벌크헤태양전지내에서단계별정공과전자의생성과정. 정공은빈적색원, 전자는테로정션형을널리사용하고있다. 채워진적색원으로표기되었으며점선은쿨롱힘에의해서로묽인상태를보여주고있으며청색화살표는엑시톤, 정공, 전자의움직임을나타낸다. 위에서말한 3가지기본적인층들이외에도양극과활성층사이에서정공의원활한수송을도와주는정공수송층 (hole transporting layer) 와음극과활성층사이에서전자의원활한수송을도와주는전자수송층 (electron transporing layer) 이흔히도입된다. 정공수송층의대표적인예로는 poly(3,4- ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) 와 copper phthalocyanine(cupc) 가있으며, 전자수송층으로는 lithium floride(lif) 와 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline(bcp) 등이있다. 유기태양전지에서중요한인자들 그림 4 유기태양전지의구조. (a) 이층박막 (bilayer) 구조및 (b) 벌크헤테로정션구조. 활성층은 p 형물질 ( 빨강색 ) 과 n 형물질 ( 파란색 ) 로이루어져있다. 이제유기태양전지에서중요한인자들을살펴보도록하겠다. 일반적인태양전지에서빛에의해형성되는엑시톤의양은바로물질의흡광계수에의해결정된다. 실리콘은흡광계수가낮아그태양전지소자의두께가수백마이크로에달하지만유기물질은훨 028
씬높은흡광계수를가지고있어그소자를약 100 나노미터두께로만들수있다는큰장점이있다. 한예로흔히현재까지유기태양전지에서가장많이사용되고있는물질인 poly(3-hexylthiophene) (P3HT) 은약 10 4 /cm 의흡광계수를가지며, 흡광계수가매우큰유기염료분자구조를변형하여 p형유기물질로개발하려는연구노력이진행되고있다. 다음으로넓은태양광흡수영역을가진물질이중요하다. 현재가장효율이좋은물질은약 800nm 정도까지의빛을흡수하고있으며, 이흡수영역의확산으로인해더욱더많은엑시톤의생성이가능하다. 또한효과적인엑시톤의자유정공과전자들로만들기위해서는위에서설명한데로적절한 p형과 n형물질간의에너지준위배열이필요하다. 이렇게빛흡수와전공 / 전자간의분리를통해형성된자유정공 / 전자들의효과적인전달을위해서는 p형과 n형물질의정공 / 전자전달능력이중요하다. 현재높은효율을보이는 p형물질의정공이동도 (mobility) 는약 10-3 ~10-5 cm 2 /V s이며, n형물질의전자이동도는약 10-3 cm 2 /V s정도이다. 마지막으로중요한요인은바로 p형과 n형물질간의몰폴로지이다. 벌크헤테로정션구조에서약 10nm 정도의폭으로 p형물질과 n형물질이서로분리되어있어두물질간접촉면적을최대화하며, 이분리된각각의영역이 p형물질은양극쪽으로 n형물질은음극쪽으로적절히이어지는구조를가지고있을때최대한전류로이끌어낼수있다. 이러한구조를인위적으로잘조절해내기위해흔히열이나용매를이용한다. 적절한온도와용매의선택은효율향상에크게도움이된다. 더욱더높은효율을위해서 p형과 n형물질이섞인용액에첨가제를넣은경우가종종있다. 유기태양전지의대한연구동향 이단락에서는현재까지연구되고있는유기태양전지의활성층을이루는물질별로나누어발달동향과그장단점을살펴보겠다. 고분자 / 플러렌유도체태양전지유기태양전지에서현재가장고효율은고분자를 p형물질로쓰고플러렌유도체인 [6,6]-phenyl-C 61 - butyric acid methyl ester(pc 61 BM) 또는 [6,6]-phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester(pc 71 BM) 을 n형물질로사용했을때나오고있다. 그림 5에최근 5년간학계에발표된높은효율을보인고분자태양전지를이루는고분자의화학구조를나타내었다. 2005년 P3HT 고분자는합성법의발달에의해태양전지에적합한분자량을가지게되고, 또한n형물질인 PC 61 BM과의적절한몰폴로지 (morphology) 를가능토록하는열어닐링 (thermal annealing) 및용매어닐링 (solvent annealing) 법이개발되면서그효율은증가하였다. 특히알루미늄전극을활성층위에증착한후열어닐링을했을때 5% 에도달할수있다는사실은 2005년에 A. J. Heeger 그룹과 D. Carroll 그룹에서비슷한시기에보고되었다. 그이후더욱더많은연구가이 P3HT라는고분자에대한연구가진행되었지만, 그효율의향상은고분자의흡수파장영역이약 650nm 정도밖에되지못하고, HOMO 준위가 5.2eV로높아서개방전압 (V oc ) 값이 0.6V밖에이르지못한다. 이로인해, 태양광을더욱넓은파장영역을흡수할수있는신물질의개발에과학계는더욱박차를가하게되었다. 이러한노력은결실로이어지고있으며, 2007 년부터 PCPDTBT, PCDTBT, PBDTT-TPD, PBDTTT-CF 등의작은밴드갭고분자들이만들어졌으며, 효율은해가거듭될수록증가해서현재 8% 정도까지발표되고있다. 이러한물질개발은단지대학에서만일어나는것이아니라선도적인외국기업과동시에진행되고있으며, 2011년 12 월말기준세계공인최고셀효율은 Solarmer energy, inc. 에서발표한 8.13% 와 Konarka technologies, inc. 에서발표한 8.3% 로알려져있다. 이러한고분자와짝을이루는 n형물질로 PC 61 BM 과 PC 71 BM( 그림 6) 이널리사용된다. 이두물은에너지준 029
위는거의같으나흡광계수와영역측면에서 PC 71 BM이더욱뛰어나서낮은밴드갭을가지는고분자들과짝을이뤄높은효율을내는경우가흔히있다. 하지만항상그렇지않은이유는이 n형물질들과이루는몰폴로지의적절성등때문에각물질에따라둘중의한물질이더좋은짝을이루게된다. 단분자 / 단분자태양전지진공증착을이용한 p형단분자의연구는위에서언급한대로가장초기적인유기태양전지의소자제작법이었다. 가장기본적인이층구조형의낮은효율은다양한종류의다층막구조 (ITO/ 정공전송층 /p형물질 /p형:n형혼합층 /n형물질 / 전자전송층 / 음극 ) 를가지면서효율은 6% 정도까지향상되었다. 하지만이러한다층막소자제작은진공증착공정은가격경쟁및대량생산면에서단점을드러낸다. 이를개선하기위해몇년전부터용액공정이가능도록흡광계수가높은염료분자구조를변형하여만든 p형단분자를플러렌유도체와함께섞어벌크헤테로정션으로소자를만드는노력이점차늘어나고있다. 그림 5를보면 2006-2008년사이에는 1% 정도의효율로머물러있었으나 2008년부터염료분자구조를이용한 DPP 계열의단분자들은 3% 정도의효율을보이기시작했으며, 2009년에는 T.-Q. Nguyen 그룹에서 ITO/PEDOT:PSS/DPP(TBFu) 2 :PC 71 BM/Al 소자구조로효율 4.5% 를이루었다. 만약이단분자를이용하여만든태양전지의효율이더높은효율향상을이루게된다면물질의정제가고분자에비해용이하고재현성있게물질을합성할수있기때문에유기태양전지의상업화를더욱앞당길수있다는가능성을지니고있다. 그림 5 용액공정가능유기태양전지용 p 형물질의화학구조및연도별효율향상추이 고분자 / 고분자태양전지활성층을모두고분자로하는것은재료나공정측면에서뛰어나가격을많이낮출수있다. 또한 p형고분자뿐만아니라 n형고분자또한가시광영역의빛을흡수할수있으며개방전압이높다는장점들이있다. 가장최신발표된결과는 2009년 J. M. J. Frechet 그룹에서분자량이높고분자량분포지수가낮은고순도 p형고분자poly[3-(4-n-octyl)- phenylthiophene(popt) 를 Grignard metathesis (GRIM) 이라는방법으로합성하여 n형고분자인 CN-PPV와태양전지소자를만들어 2% 의효율을낸것이다. 이상대적으로낮은효율을향상시키려는노력은계속되고있으나 p형고분자와 n형고분자사이에상분리를조절하기가어렵다는큰단점을지니고있다. 그림 6 용액공정가능유기태양전지용 n 형물질의화학구조 고분자 / 무기나노입자태양전지높은효율을보이는고분자 / 플러렌유도체활성층에있는플러렌유도체는그흡광영역과흡광계수가낮다. 이러한점을보완하기위해가시광영역에서흡광계수가훨씬큰 n형나노입자를이용하려는연 030
구도발표되어왔다. 이러한활성층을이용한태양전지를유무기하이브리드형태양전지라고하며, P. Alivisatos 연구실에서선도적으로진행하여약 2% 효율을 2002년발표하였다. 또한 n형물질인 cadmium selenide(cdse) 물질의물리적모양과특성에따라영향을받으며, 균일하고긴나노막대형이적합하다고보고하였다. 하지만양질의 n형나노물질의합성이어렵고대량생산이힘들다는단점을나타내고있다. 현재까지가장높은효율은 2009년 Dayal 그룹에서발표된작은밴드갭고분자인 PCPDTBT와테트라파드 (Tetrapod) 형태로생긴 n형 CdSe 나노결정 (nanocrystal) 을이용하여얻은 3.13% 이다 ( 그림 6). 현재균일한모양과길이를가진 n형나노결정을대량합성화하고그표면을개질하여고분자와섞여더욱좋은몰폴로지를만들려는연구가깊이있게진행되고있다. 활성층외의다른소자구성층에대한연구현재유기태양전지에서가장중요한활성층외에도다양한소재개발에대한연구가동시에진행되고있다. 먼저정공수송층으로널리사용되고있는 PEDOT:PSS층은약산성이어서장기안정성에문제를가지고있다. 이러한단점을보완하기위해중성적이며더욱안정적인다른금속산화물 (MoO 3, V 2 O 5, NiO, WO 3 등 ) 으로 PEDOT:PSS층을대체하려는연구가진행되고있다. 한예로 2008년 T. J. Marks 그룹에서 NiO층의경우효율을 P3HT:PC 61 BM 활성층을사용한경우효율이 5.2% 로향상되고소자의구동이더욱안정적이라는것이발표되었다. 하지만현재이러한금속산화막은고가의장비를이용해야하기때문에상업화를위해서더욱저렴한방법으로금속산화막을제작하려는연구가현재진행중이다. 또한점점가격이오르고있는 ITO 기판을더욱저렴한투명전극으로대체하려는연구가진행되고있다. 주로금속나노선 (Ag, Cu, CuO) 또는나노물질 (carbon nanotube, graphene 등 ) 을이용한기술들이개발되고있으며, 2010년 Y. Cui 그룹에서 P3HT:PC 61 BM 활성층을사용한경우 3% 정도의효율을구현할수있었다. 마지막으로두활성층을적층하여만든적층형소자 (Tandem solar cell) 에대한연구도많이진행되고있다. 2007년한국의이광희교수와미국 A. J. Heeger 교수의공동연구팀은 P3HT와낮은밴드갭물질인 PCPDTBT 를이용하여단파장영역과장파장영역을각각흡수할수있는두소자를적층형으로만들어 6.5% 를기록하였다 ( 그림7). 이러한소자구조는빛흡수영역확장과높은개방전압을얻을수있다는장점을가지고있어서두적층사이에있는효율적인버퍼층 (Buffer layer) 의개발을통해더욱높은효율을얻을수있을것으로예상된다. 맺는말 현시점에서유기태양전지기술의상용화는물론한계가있다. 시장성확보를위해서는약 10% 정도까지효율이더향상되어야하며모듈효율이아직까지 <3% 로머물기때문이다. 또한소자의안정성확보, 고순도고분자및 n형물질의대량양 그림 7 적층형유기태양전지의물질흡광및소자특성 031
산등의과제는물론해결되어야한다. 이를위해서현재각기업체연구소, 기관, 대학등에서는많은연구노력을기울이고있다. 위에서보여준것처럼거듭된셀효율의향상은현재의 8% 셀효율을가까운시간내에 10% 이상의효율로향상시킬것으로예상된다. 이러한효율의향상은다른태양전지기술에의한시장의상품을대체하고또한투명성이좋고색감을통한디자인효과까지살리는방향으로이어질것이다. 또한다각적인연구로안정성향상과모듈효율의향상등도함께이루어져, 궁극적으로는대량습식양산방식인롤투롤 (roll-to-toll) 이라는방법을이용하여저렴하면서도투명하며플렉시블제품으로유기태양전지기술은시장에선을보일것으로예상한다. 우리나라에서이분야의선진기술을빠른시일내에따라잡고가까운미래에선도해나간다면이기술은국가적으로중요한미래고부가치산업으로성장할것이다. 참고문헌 1. Annual energy review 2009 (U.S. energy information administration) 2. K. M. Coakley and M. D. McGehee, Chem. Mater. 2004, 16, 4533-4542. The leading edge e-magazine 시간과장소를초월하여항상최고의서비스를약속합니다. w w w.epnc.co.kr 디지털프런티어의 Innovation 엔진 ( 주 ) 테크월드 e-mail:webmaster@techworld.co.kr 032