49(1)-11(이연식).fm

Size: px

Start display at page:

Download "49(1)-11(이연식).fm"

지헌 구
5 years ago
Views:

1 , pp Phenylene-Thiophene-Thieno[3,4-b]pyrazine 올리고머의합성과특성 황미림 이길성 서은옥 이수형 이연식 전북대학교화학공학부 전북전주시덕진구덕진동 1 가 (2010 년 8 월 23 일접수, 2010 년 9 월 30 일채택 ) Synthesis and Characterization of Phenylene-Thiophene-Thieno[3,4-b]pyrazine Oligomer Mi-Lim Hwang, Ji-Cheng Li, Eun-Ok Seo, Soo-Hyoung Lee and Youn-Sik Lee Division of Chemical Engineering, Chonbuk National University, , 1 Ga, Duckjin-dong, Duckjin-gu, Jeonju-si, Jeonbuk , Korea (Received 23 August 2010; accepted 30 September 2010) 요 약 본연구에서는유기태양전지용작은밴드갭물질 (p- 형반도체 ) 의개발과정에서, 2,5-dioctyloxyphenylene(OP), 3- hexylthiophene(ht) 및 2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine(TP) 을반복단위로갖는올리고머 (oligo(op-ht-tp)) 를합성하였다. Oligo(OP-HT-TP) 는측정온도범위에서무정형상태로존재하였으며, 범용유기용매에잘용해되었다. 필름상태에서최대흡수파장은 716 nm 이었으며, 밴드갭은대략 1.20 ev 로측정되었다. Oligo(OP-HT-TP) 의 HOMO 와 LUMO 의에너지준위는각각 ev 와 ev 로측정되었다. 그러나, 이올리고머의최대흡수파장에서흡광도는유기태양전지의제작에있어서현재까지가장많이사용되고있는 poly(3-hexylthiophene) 흡광도의 1/5 보다도더작은것으로측정되었다. Abstract During the development of low band-gap organic materials(p-type semiconducting organic compounds) for organic solar cells, an oligomer consisting of 2,5-dioctyloxyphenylene(OP), 3-hexylthiophene(HT), and 2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine(TP) as repeat units, oligo(op-ht-tp), was synthesized. The oligomer was amorphous in nature in the temperature range studied, and well soluble in common organic solvents such as chloroform. The maximum absorption wavelength was 716 nm in solid state. The band-gap and HOMO/LUMO energy levels of oligo(op-ht-tp) were measured to be 1.20 ev and -5.27/4.04 ev, respectively. However, the absorbance of the oligomer at maximum absorption wavelength was less than one fifth of that of poly(3-hexylthiophene) which has been most frequently used in fabrication of organic solar cells. Key words: 3-hexylthiophene, Dioctyloxybenzene, 3,4-Dimethylthienopyrazine, Low Band-gap Oligomer, Organic Solar Cell 1. 서론 벌크헤테로졍션 (bulk heterojunction) 유기태양전지 (organic solar cell) 를제작하는데있어서, 활성층으로서주로 p형반도체유기분자와 n형반도체유기분자의블렌드 (blend) 가사용된다 [1,2]. 이러한유기태양전지를제작하는데있는데있어서지금까지가장많이사용되어온 p형유기물질은 poly(3-hexylthiophene)(p3ht) 이며, 이와함께가장많이사용되어온 n형유기물질은 [6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester(pcbm) 이다. P3HT/PCBM을활성층으로사용하여제작된벌크헤테로졍션태양전지는최고 5% 정도의에너지전환효율 (power conversion efficiency, PCE) 을나타내고있다 [3-5]. 만일유기활성층이더많은태양광을흡수하게되면, 더많은광 To whom correspondence should be addressed. yosklear@chonbuk.ac.kr 이논문은전북대학교김기주교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 전류가발생하게되고결국광발전소자의에너지전환효율이향상되기때문에, 최근에는태양광스펙트럼의더넓은영역에서빛을흡수하기위하여 P3HT보다밴드갭 ( ) 이더낮은유기물질 ( : 2.0 ev 이하 ) 에대한연구가활발하게이루어지고있다. 물론, 유기태양전지의효율은 p형분자의밴드갭뿐만아니라, 활성층의전하이동도, p형과 n형물질의 highest occupied molecular orbital(homo) 과 lowest unoccupied molecular orbital(lumo) 의에너지레벨, 소자의제조공정조건등에의하여크게좌우된다 [6]. 작은밴드갭고분자나올리고머의가장일반적인합성방법중하나는전자밀도가높은단위 (electron-rich unit) 와전자밀도가부족한단위 (electron-deficient unit) 가교대로연결된일종의교대공중합체 (alternating copolymer) 이다 [7,8]. 예를들면, Luping 그룹에서는 thieno[3,4-b]thiophene 단위와 alkoxybenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene 단위가교대로연결된작은밴드갭고분자들을합성하였는데, 이중에서한고분자 ( 밴드갭 = 1.63 ev) 를사용하여제작한소자의최고 95

2 96 황미림 이길성 서은옥 이수형 이연식 효율은 7.4% 라고발표하였는데현재까지는세계최고효율로서기록되고있다 [9]. 전북대이연식교수연구팀은 2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine과 N-(2-ethylhexyl)carbazole 단위로이루어진공중합체 [10] 와 2,3- bis(4-fluorophenyl)thieno[3,4-b]pyrazine과 N-(2-ethylhexyl)carbazole 단위로이루어진공중합체를합성하였는데 [11], 이들의밴드갭은각각 1.87 ev와 1.68 ev로확인되었다. 그러나낮은흡광계수로인하여이들로부터제작된태양전지소자들의에너지전환효율은모두매우낮게측정되었다. 최근에는고분자뿐만아니라저분자량의올리고머 p형물질도합성되었다. 예를들면, Karsten과 Jenssen은 oligo(2,3-alkylthieno[3,4- b]pyrazine) 을합성하였는데, 반복단위가겨우 3일때에, 밴드갭이 1.4 ev였다고발표하였다 [12]. 또한 Watkins와동료들은 dibenzo [b,def]chrysene 유도체 ( 분자량 578) 를 PCBM과혼합하여태양전지를제작한결과, 2.25% 의에너지전환효율을얻었다 [13]. 본연구에서는세가지반복단위 2,5-dioctyloxyphenylene(OP), 3- hexylthiophene(ht) 및 2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine(TP) 으로이루어진고분자를합성하고자하였으나, 생성물의분자량을분석한결과올리고머 (oligo(op-ht-tp)) 가합성되었다. 따라서본논문에서는합성과합성된물질에대한광학적특성및전기화학적특성을기술하였다. 2. 실험 C 22 H 36 Br 2 O 2 : C, 53.67; H, 7.37; O, Found: C, 54.01; H, 7.62: O, ,7-dibromo-2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine 5,7-dibromo-2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine 은문헌에발표된실험절차에의하여 thiophene으로부터 4 단계를거쳐제조하였다 [16]. 1 H NMR(CDCl 3, δ): 2.63(s). IR(KBr, cm 1 ): 2943, 2355, 1625, 1519, 1442, 1394, 1365, 1258, 1169, 1038, 997, 956, 783, 712. Calc. for C 8 H 6 Br 2 N 2 S: C, 29.84; H, 1.88: N, 8.70; S, Found: C, 30.25; H, 1.75; N, 8.86; S, Oligo(OP-HT-TP) 1,4-dibromo-2,5-dioctyloxybenzene(0.492 g, 1.0 mmol), 2,5-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)-3-hexylthiophene(0.84 g, 2.0 mmol), 5,7-dibromo-2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine(0.322 g, 1.0 mmol), 그리고 Pd(PPh 3 ) 4 (138 mg, 6 mol%) 을톨루엔 (30 ml) 에용해시킨후, K 2 CO 3 수용액 (2.0 M, 30 ml) 을첨가하였다. 반응혼합물은질소분위기의 90 o C에서 96 시간동안교반하였다. 말단기보호를위해서, bromobenzene(0.062 g, 0.40 mmol) 을첨가하고 6시간반응시켰으며, phenylboronic acid(0.048 g, 0.40 mmol) 을첨가하고 6시간반응시켰다. 반응후, 반응생성물은메탄올에부어침전시켰다. 여과후에얻은고분자로부터 Soxhlet 추출장치에서아세톤과헥산을사용하여미반응물질들을제거하여하였다. 또한생성물은클로로포름 (550~600 ml) 에용해시키고농축시킨후 (40~50 ml), 메탄올에다시침전시킴으로써 0.67 g의최종생성물을얻었다 합성절차 ,5-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)-3-hexylthiophene 2,5-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)-3-hexylthiophene 은문헌에발표된실험절차에의하여제조하였다 [14]. 78 o C에서 n- butyllithium(2.5 M 헥산용액 3.8 ml; 9.5 mm) 을질소분위기에서 2,5-dibromo-3-hexylthiophene(1.30 g, 4.0 mmol) 의 tetrahydrofuran(thf) 용액 30 ml에첨가하고 2 시간동안교반하였다. 이어서 2-isopropoxy- 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(2.4 ml, 11.6 mmol) 을신속히첨가하고 78 o C에서 1 시간교반한후, 실온에서밤샘동안교반하였다. 반응혼합물은얼음물에넣고 dichloromethane으로추출한후, 무수 magnesium sulfate로수분을제거하고농축하여실리카겔크로마토그래피 (ethyl acetate/hexane, 1/10, v/v) 로분리하였다 ( 무색점액 0.84 g, 수율 50%). 1 H NMR(CDCl 3, δ/ppm): 7.49(s, 1H), 2.85(t, 2H), 1.57(m, 2H), 1.34~1.28(m, 30H), and 0.87(t, 3H). Calc. for C 22 H 38 B 2 O 4 S: C, 62.88; H, 9.11: O, 15.23; S, Found: C, 63.36; H, 9.38: O, 15.01; S, ,4-dibromo-2,5-dioctyloxybenzene 1,4-dibromo-2,5-dioctyloxybenezene은문헌에발표된절차에따라서제조하였다 [15]. 즉, para-dioctyloxybenzene(6.0 g, 17.8 mmol) 을 100 ml의 CH 2 Cl 2 /CH 3 COOH(1:1) 에용해시키고, N-bromosuccinimide 6.70 g을첨가하였다. 24시간반응후에갈색-오렌지반응혼합물을물 200 ml에부었으며, 유기물층을분리하여 Na 2 SO 3 포화수용액 200 ml로세척하였다. 끝으로, MgSO 4 를사용하여수분을제거한후에용매를증발시켰으며, 오렌지색잔여물을냉각시켜침전을유도하였다. 침전물은여과후에다량의메탄올로세척하였다 (6.10 g, 수율 ; 69%). 1 H NMR(CDCl 3, δ ppm): 0.87~0.90(t, 6H) CH 3, 1.28~1.83(m, 24H) CH 2, 3.94(t, 4H), O CH 2, 7.08(s, 2H). Calc. for 2-2. 측정합성유기분자의화학구조는 1 H NMR(JEOL FT-NMR, 400 MHz) 스펙트럼과 FT-IR(JASCO-4100) 스펙트럼을분석하여확인하였다. 올리고머의분자량은겔투과크로마토그래피 (PL-GPC110, RI detector) 로부터측정하였으며, 표준물질과용매로는각각폴리스티렌과클로로포름을사용하였다. 합성물질의원소는 Vario EL 원소분석기를사용하여분석하였다. 자외선-가시광선흡수스펙트럼과발광스펙트럼 (photoluminescence, PL) 은 JASCO V-670 분광기를사용하여측정하였다. 열분해온도는열중량분석기 (TGA, TA instrument Q-50, 가열속도 = 20 o C/min) 를사용하여질소분위기에서측정하였다. 순환전위차 (Cyclic voltammetric, CV) 측정은 Versa STAT 3를사용하여실시하였으며, 0.10 M n-bu 4 NBF 4 클로로포름용액을사용하였고실온의질소분위기에서수행하였으며 ( 스캔속도 50 mv/s), 백금철사와 Ag/Ag + 을각각대전극과기준전극으로사용하였다. 3. 결과및토론 3-1. 합성공단량체 2,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)-3-hexylthiophene, 1,4-dibromo-2,5-dioctyloxybenzene, 그리고 5,7-dibromo- 2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine 은모두문헌에발표된실험절차를참고하여제조하였으며, 이들을 2:1:1의몰비로톨루엔에용해시키고 Suzki coupling 반응조건에서고분자를합성하고자하였다 (Scheme I). 중합체의말단은 bromobenzene과 phenylboronic acid를사용하여페닐기로 capping하였다. 합성고분자에존재하는미반응물질은 Soxhlet 장치에서아세톤과헥산으로추출하고또한메탄올에침전시켜제거하였다.

3 Phenylene-Thiophene-Thieno[3,4-b]pyrazine 올리고머의합성과특성 97 Scheme I. Synthesis of P(OP-HT-TP) from 2,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)-3-hexylthiophene, 1,4-dibromo-2,5-dioctyloxybenzene, and 5,7-dibromo-2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine in the presence of Pd(PPh 3 ) 4 and K 2 CO 3 in toluene. Fig H NMR spectrum of oligo(op-ht-tp) in CDCl 3. Fig. 2. TGA curve of oligo(op-ht-tp) (heating rate: 20 o C/min, N 2 atmosphere). 합성분자의화학구조는 FT-IR과 1 H NMR 스펙트럼을분석하여확인하였다 (Fig. 1). 폴리스티렌을기준시약으로사용한 GPC 분석에의하면, 합성분자의수평균분자량 (M n ) 과무게평균분자량 (M w ) 은각각 1,600와 2,500로측정되었다. 원소분석에서 N와 S 분석에기초하여반복단위의비율을측정한결과, m : n : o = 0.94 : 1.0 : 0.67로나타났다 (N 4.77%, C 66.3%, S 13.4%, H 7.96%). GPC로부터측정된 M n 값과원소분석으로부터측정된반복단위의비율, 그리고말단기 ( 페닐기 ) 분자량을사용하여한개의생성분자에존재하는반복단위수를계산한결과 m, n, 및 o의평균값은각각 2.4, 2.5 및 1.6으로파악되었기때문에, 합성분자는일종의올리고머라고할수있으며따라서 oligo(op-ht-tp) 라고명명하였다. Oligo(OP-HT-TP) 는클로로포름과같은범용유기용매에잘용해되었는데, 그이유중하나는이올리고머의분자량이매우작기때문이다. 열중량분석기를이용한실험결과에의하면 Fig. 2에나타낸바와같이, 이올리고머의열분해온도는 300 o C에서시작되었다. 이러한결과는이올리고머의열안정성은태양전지제작에사용하기에충분하다는것을암시한다 광학적특성합성한 oligo(op-ht-tp) 의클로로포름용액과고체필름에대한 Fig. 3. UV-visible absorption spectra of oligo(op-ht-tp) in chloroform(solid line) and in a solid film(dotted line). 자외선 -가시광선흡수스펙트럼은 Fig. 3에나타내었다. 용액상태에서최대흡수파장은 635 nm이었으나, 고체필름상태에서는 716 nm 로이동하였다 (red-shift). 이러한결과는분자사이의인력이고체상태에서더욱강하게일어났기때문이다 [17]. 용액의흡수스펙트럼에서장파장영역으로부터흡수개시파장은 1,033 nm이었으며, 이 Table 1. Summary of optical and electrochemical data of oligo(op-ht-tp) λ ab,onset.(f) (nm) op,a (ev) E ox,onset (V) E red,onset (V) ec,b (ev) HOMO (ev) LUMO (ev) oligo (OP-HT-TP) a opt (ev) = 1240/λ ab,onset, b ec (ev) = (E ox,onset E red,onset ) (ev)

4 98 황미림 이길성 서은옥 이수형 이연식 Fig. 6. Energy diagram of PEDOT:PSS, oligo(op-ht-tp), and PCBM. Fig. 4. PL emission spectra of different weight ratios of oligo(op- HT-TP) to PCBM in films: (a) 1:0, (b) 1:1, (c) 1:2. 러한결과는올리고머의광학밴드갭 (E op g ) 이대략적으로 1.20 ev 임을나타낸다 (Table 1). Fig. 4는 oligo(op-ht-tp)/pcbm 블렌드에대한 PL 스펙트럼을나타낸다. PCBM 함량이증가함에따라서올리고머의발광에대한소광효율이증가되며 oligo(op-ht-tp)/pcbm 무게비율이 1:1일때부터올리고머의발광이대부분소광되었다. 이러한결과는 oligo (OP-HT-TP)/PCBM 고체블렌드에서광으로여기된 (photo-excited) oligo(op-ht-tp) 로부터 PCBM으로전자이동이비교적효율적으로일어난다는것을나타낸다. 즉, PCBM 비율이증가함에따라 oligo(op-ht-tp) 과 PCBM 사이의거리감소하여전자가더효율적으로이동한다는것을암시한다 전기화학적특성 Oligo(OP-HT-TP) 의전기화학적특성은순환전위차법으로고찰하였으며, 그결과는 Fig. 5에나타내었다. 양극스캔에서산화전위의개시 (E ox,onset ) 는 0.56 V에서발생하였는데, 이러한결과는이올리고머의 HOMO 에너지준위가 5.27 ev임을나타낸다 (Table 1). 음극에서환원전위개시 (E re,onset ) 는 0.67 V에서발생하였는데, 이러 한결과는경험식 LUMO = (E re,onset + 4.4) (ev) 에따르면이분자의 LUMO 에너지준위가 0.67 ev임을나타낸다 [18]. 따라서이분자의전기화학적밴드갭 (E ec g = E LUMO E HOMO ) 은 1.23 ev이다. 한편, 이분자의자외선-가시광선흡수스펙트럼으로부터 E op g 이 1.20 ev 이므로, 두가지서로다른측정법으로부터얻은밴드갭은매우유사하다고할수있다. Fig. 6은 PEDOT:PSS, oligo(op-ht-tp) 및 PCBM에대한 HOMO 와 LUMO의에너지준위를나타내고있다. Oligo(OP-HT-TP) 와 PCBM의 LUMO 에너지준위차이는 0.37 Ev인데, 엑시톤결합에너지보다는약간더크기때문에, 광여기에의하여 oligo(op-ht-tp) 에서발생한엑시톤이 oligo(op-ht-tp)/pcbm 계면에서 PCBM으로잘이동할수있다는것을암시한다 [19]. 또한올리고머의 HOMO 와 PCBM의 LUMO 에너지준위차이 (0.86 ev) 가이두물질을전자주게와전자받게물질로사용하여제작된태양전지에서소자의개방전압에직접적으로큰영향을미치는것으로알려져있다. 즉, 전자주게의 HOMO와전자받게의 LUMO 에너지차이가클수록소자의개방전압이증가한다고알려져있다. P3HT/PCBM 블렌드에서는 P3HT의 HOMO와 PCBM의 LUMO 에너지차이가 0.7~0.9 ev로서, oligo(op-ht-tp)/pcbm 블렌드와비슷하다고할수있다 [20]. 이러한결과는본연구에서합성한올리고머와 PCBM 블렌드를사용하여유기태양전지를제작할경우에는 P3HT/PCBM 블렌드를사용하여제작한소자와유사한개방전압을나타낼것임을암시한다. Fig. 5. Cyclic voltammogram curves of oligo(op-ht-tp) in chloroform containing 0.10 M Bu 4 NBF 흡광계수의비교벌크헤테로졍션유기태양전지에서는전자주게분자의흡광영역이나밴드갭도중요하지만, 활성층의두께를얇게 ( 보통 100 nm 이하 ) 해야하기때문에, 분자의흡광계수가커야한다. 만일흡광계수가낮으면, 두께가얇기때문에흡광량이너무적어서엑시톤이많이생성될수없기때문이다. 만일흡광계수가낮기때문에활성층을두껍게한다면, 엑시톤으로부터분리된전자와정공이전극에도달하는효율이너무낮아서광전류값이매우낮을것이다. 따라서 p형분자의흡광계수는유기태양전지의성능을좌우하는또하나의매우중요한인자이다. 본연구에서는올리고머와 P3HT로부터동일농도의용액을제조하고, 자외선-가시광선흡수스펙트럼을측정하였으며, 그결과를 Fig. 7에나타내었다. 두 p형분자의흡광도를비교해보면, 최대흡수파장에서 oligo(op-ht-tp) 의흡광도는 P3HT 흡광도의 1/5보다도더작다. 이러한결과는, oligo(op-ht-tp) 를사용하여유기태양

5 Phenylene-Thiophene-Thieno[3,4-b]pyrazine 올리고머의합성과특성 99 Fig. 7. UV-visible absorption spectra of P3HT (solid line) and oligo (OP-HT-TP) (dotted line) in chloroform at the same concentration (conc mg/ml). 전지를제작할경우에형성될엑시톤수가 P3HT 태양전지의 1/5보다도더작다는것을의미한다. 엑시톤수는광전류에직접적으로연관되어있기때문에, oligo(op-ht-tp) 소자의효율은 P3HT 소자에비하여에너지전환효율이매우낮을것으로예상된다. 4. 결론 본연구에서는반복단위로서 2,5-dioctyloxyphenylene, 3-hexylthiophene 및 2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine을갖는 oligo(op-ht- TP) 를합성하였다. 올리고머의 M n 은 1,600이었으며, 측정온도범위에서무정형상태로존재하였다. 또한범용유기용매에잘용해되었으며, 열분해는 300 o C 근처에서시작되었다. Oligo(OP-HT-TP) 의 HOMO와 LUMO의에너지준위는각각 5.27과 4.04 ev로측정되었기때문에, 작은밴드갭유기분자이며동시에 HOMO의에너지는비교적바람직한것으로판단되었다. Oligo(OP-HT-TP)/PCBM 블렌드에서무게비율이 1:1일때에올리고머의발광이대부분소광되었다. 그러나올리고머의흡광계수가 P3HT에비하여너무작기때문에, 유사한구조의작은밴드갭올리고머를고효율유기태양전지에활용하기위해서는먼저흡광계수를높이기위한연구가절실히요구된다. 감 이연구는한국연구재단의지원을받아이루어졌습니다 ( 과제번호 : ). 사 참고문헌 1. Dhanabalan, A., van Duren, J. K. J., van Hal, P. A., van Dongen, J. L. J. and Janssen, R. A. J., Synthesis and Characterization of a Low Bandgap Conjugated Polymer for Bulk Heterojunction Photovoltaic Cells, Adv. Funct. Mater., 11(4), (2001). 2. Schilinsky, P., Waldauf, C. and Brabec, C. J., Recombination, Loss Analysis in Polythiophene Based Bulk Heterojunction Photodetectors, Appl. Phys. Lett., 87(20), (2002). 3. Reyes-Reyes, M., Kim, K. K. and Carroll, D. L., High-efficiency Photovoltaic Devices Based on Annealed Poly(3-hexylthiophene) and 1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl(6,6)C61 Blends, Appl. Phys. Lett., 87(8), 83506(2005). 4. Ma, W., Yang, C., Gong, X., Lee, K. and Heeger, A. J., Thermally Stable, Efficient Polymer Solar Cells with Nanoscale Control of the Interpenetrating Network Morphology, Adv. Funct. Mater., 15(10), (2005). 5. Kim, J. Y., Kim, S. H., Lee, H. -H., Lee, K., Ma, W., Gong, X. and Heeger, A. J., New Architecture for High-Efficiency Polymer Photovoltaic Cells Using Solution-Based Titanium Oxide as an Opticl Spacer, Adv. Mater., 18(5), (2006). 6. Koetse, M. M., Sweelssen, J., Hoekerd, K. T., Schoo, H. F. M., Veenstra, S. C., Kroon, J. M., Yang, X. and Loos, J., Efficient Polymer: Polymer Bulk Heterojunction Solar Cells, Appl. Phys. Lett., 88(8), (2006). 7. Xia, Y. J., Su, X. H., He, Z. C., Ren, X., Wu, H. B., Cao, Y. and Fan, D. W., An Alternating Copolymer Derived from Indolo[3,2- b]carbazole and 4,7-Di(thieno[3,2-b]thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole for Photovoltaic Cells, Macromol. Rapid Commun., 31(14), (2010). 8. Mikroyannidis, J. A., Kabanakis, A. N., Balraju, P., Sharma, G. D., Enhanced Performance of Bulk Heterojunction Solar Cells Using Novel Alternating Phenylenevinylene Copolymers of Low Band Gap with Cyanovinylene 4-Nitrophenyls, Macromolecules, 43(13), (2010). 9. Liang, Y. Y., Xu, Z., Xia, J. B., Tsai, S. -T., Wu, Y., Li, G., Ray, C. and Yu, L., For the Bright Future-Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells with Power Conversion Efficiency of 7.4%, Adv. Mater., 22(20), E135-E138(2010). 10. Li, J.-C., Seo, E.-O., Lee, S.-H. and Lee, Y.-S., Synthesis and Characterization of An Alternating Copolymer Consisting of N-(2- ethylhexyl)carbazole and 2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine units, Macromol. Res., 18(3), (2010). 11. Li, J.-C., Hwang, M.-L., Lee, E.-W., Lee, S.-H., Yu, S.-C. and Lee, Y.-S., Synthesis and Characterization of N-(2-ethylhexyl)carbazole-2,3-bis(4-fluorophenyl))thieno[3,4-b]pyrazine Copolymer, Bull. Korean Chem. Soc., 31(7), (2010). 12. Karsten, B. P., Viani, L., Gierschner, J., Cornil, J. and Janssen, R. A. J., An Oligomer Study on Small Band Gap Polymers, J. Phys. Chem. A., 112(43), (2008). 13. Winzenberg, K. N., Kemppinen, P., Fanchini, G., Bown, M., Collis, G. E., Forsyth, C. M., Hegedus, K., Singh, Th. B. and Watkins, S. E., Dibenzo[b,def]chrysene Derivatives: Solution-Processable Small Molecules that Deliver High Power-Conversion Efficiencies in Bulk Heterojunction Solar Cells, Chem. Mater., 21(24), (2009). 14. Li, J.-C., Kim, S.-J., Lee, S. H., Zong, K. K. and Lee, Y.-S., Synthesis and Characterization of a Thiophene-benzothiadiazole Copolymer, Macromol. Res., 17(5), (2009). 15. Aubert, P.-H., Knipper, M., Groenendaal, L., Lutsen, L., Manca, J., Vanderzande, D., Copolymers of 3,4-Ethylenedioxythiophene and of Pyridine Alterated with Fluorene or Phenylene Units: Synthesis, Optical Properties, and Devices, Macromolecules, 37(11), (2004). 16. Li, J.-C., Seo, E.-O., Lee, S.-H. and Lee, Y.-S., Synthesis and Characterization of an Alternating Copolymer Consisting of N-(2-

6 100 황미림 이길성 서은옥 이수형 이연식 ethylhexyl)carbazole and 2,3-dimethylthieno[3,4-b]pyrazine units, Macromol. Res., 18(3), (2010). 17. Moses, D., Dogariu, A. and Heeger, A. J., Ultrafast Detection of Charged Photocarriers in Conjugated Polymers, Physical Review B., 61(14), (2000). 18. Zhu, Y., Rabindranath, A. R., Beyerlein, T. and Tieke, B., Highly Luminescent 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-(DPP-) Based Conjugated Polymers Prepared Upon Suzuki Coupling, Macromolecules, 40(19), (2007). 19. Zoombelt, A. P., Fonrodona, M., Turbiez, M. G. R., Wienk, M. M. and Janssen, R. A. J., Synthesis and Photovoltaic Performance of a Series of Small Band Gap Polymers, J. Mater. Chem., 19(30), (2009). 20. Kim, J. Y., Lee, K. H., Coates, N. E., Moses, D. and Nguyen, T.- Q., Dante, M. and Heeger, A. J., Efficient Tandem Polymer Solar Cells Fabricated by All-Solution Processing, Science, 317(5835), (2007).

36 Chap 20 : Conjugated Systems 20.1 Stability of Conjugated Dienes Diene : 2 개의 C=C 이중결합을가진화합물 C 1,4-Pentadiene 1,3-Pentadiene 1,2-Pentadiene (unconj

36 Chap 20 : Conjugated Systems 20.1 Stability of Conjugated Dienes Diene : 2 개의 C=C 이중결합을가진화합물 C 1,4-Pentadiene 1,3-Pentadiene 1,2-Pentadiene (unconjugated diene) (conjugated diene) (cumulated diene)