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Korean Chem. Eng. Res., 55(2), 270-274 (2017) https://doi.org/10.9713/kcer.2017.55.2.270 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 개미산분해반응에서수소생산성증대를위한 Pd/Pd 3 Fe 합금촉매 : 범밀도함수이론연구 조진원 한종희 윤성필 남석우 함형철 한국과학기술연구원연료전지연구센터 02792 서울특별시성북구화랑로 14 길 5 (2016 년 9 월 18 일접수, 2016 년 12 월 22 일수정본접수, 2016 년 12 월 22 일채택 ) Pd/Pd 3 Fe Alloy Catalyst for Enhancing Hydrogen Production Rate from Formic Acid Decomposition: Density Functional Theory Study Jinwon Cho, Jonghee Han, Sung Pil Yoon, Suk Woo Nam and Hyung Chul Ham Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology (KIST), 5, Hwarang-ro 14-gil, Seongbuk-gu, Seoul, 02792, Korea (Received 18 September 2016; Received in revised form 22 December 2016; accepted 22 December 2016) 요 약 본연구에서는양자역학계산이론중하나인 Density Functional Theory (DFT) 를사용하여 Pd/Pd 3 Fe 촉매표면에서개미산 (HCOOH) 분해반응으로부터수소를생산하는반응메커니즘을분석하였다. 기존연구에따르면, 단일원자촉매중에서개미산분해반응에가장높은수소생산성을기록하는원자는 Pd 촉매이지만, 부반응으로생산되는 CO 가 Pd 에독성을띄우기때문에 Pd 촉매의성능을저하시킨다. 이러한단점을극복하고자, Pd 를기반으로 Pd 와 Fe 를 3:1 로합금하여 Pd 3 Fe 가코어 (core) 형태로존재하고 Pd 가표면에위치한 core-shell Pd/Pd3Fe 촉매를설계하여개미산분해반응에의한수소생산속도를계산하였다. 순수 Pd 촉매보다 Pd/Pd 3 Fe 촉매의수소생산반응의활성에너지가감소하였다. 그이유는 Pd 와 Fe 가합금화되면서 Pd 3 Fe 의격자상수가 2.76 Å 로줄어들어 HCOO 의흡착에너지를 0.03 ev 감소시켰고, Fe 에서표면 Pd 로전자가이동하면서표면전자구조가변화하여 HCOO 의흡착에너지를 0.29 ev 낮추었기때문이다. 본연구에서제안하는결과를바탕으로추후개미산으로부터수소생산이더용이한새로운촉매설계메커니즘을제안하고자한다. Abstract Formic acid has been known as one of key sources of hydrogen. Among various monometallic catalysts, hydrogen can be efficiently produced on Pd catalyst. However, the catalytic activity of Pd is gradually reduced by the blocking of active sites by CO, which is formed from the unwanted indirect oxidation of formic acid. One of promising solutions to overcome such issue is the design of alloy catalyst by adding other metal into Pd since alloying effect (such as ligand and strain effect) can increase the chance to mitigate CO poisoning issue. In this study, we have investigated formic acid deposition on the bimetallic Pd/Pd 3 Fe core-shell nanocatalyst using DFT (density functional theory) calculation. In comparison to Pd catalyst, the activation energy of formic acid dehydrogenation is greatly reduced on Pd/Pd 3 Fe catalyst. In order to understand the importance of alloying effects in catalysis, we decoupled the strain effect from ligand effect. We found that both strain effect and ligand effect reduced the binding energy of HCOO by 0.03 ev and 0.29 ev, respectively, compared to the pure Pd case. Our DFT analysis of electronic structure suggested that such decrease of HCOO binding energy is related to the dramatic reduction of density of state near the fermi level. Key words: Density functional theory (DFT), Formic acid, Hydrogen, Pd 3 Fe catalyst To whom correspondence should be addressed. E-mail: hchahm@kist.re.kr 이논문은고려대학교김성현교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 270

개미산분해반응에서수소생산성증대를위한 Pd/Pd 3 Fe 합금촉매 : 범밀도함수이론연구 271 1. 서론화석연료로인한지구온난화문제가생태계및인류에큰위협을가하게되면서전세계적으로화석연료기반의탄소를대체할수있는대안으로수소에너지와이를사용하여전기를생산하는연료전지의중요성이강조되고있다 [1-4]. 최근 HCOOH ( 개미산 ) 이메탄올을대체할수소의원천으로주목받고있는데그이유는낮은독성을띄우는동시에상온에서우수한부피대비수소저장밀도를가지고있고액상상태에서도직접 PEMFC의연료로사용할경우수소저장이용이하여운반이편리한장점이있기때문이다 [5,17,18]. 연료전지시스템에서 HCOOH는연료극촉매에의해수소이온과전자로분해되는데이때많이사용하는촉매는 Pd이다 [5]. 그러나 Pd촉매는 HCOOH의부반응으로생산되는 CO에의해수명이짧아지기때문에성능대비경제성이효율적이지않아이를개선할필요가있다 [2,5]. 따라서본연구에서는 Density Functional Theory (DFT) 계산을통하여이러한문제를개선하고자수소생산속도를증가시키는목적으로 Pd/ Pd 3 Fe를설계하였다. 개미산분해반응에너지와활성화에너지를계산하였으며합금효과인 strain ( 격자상수불일치에의한촉매활성변화 ) 과 ligand ( 금속-금속상호작용에의한전자구조의변화 ) 효과가수소생산속도증가에어떠한영향을미치는지조사하였고그결과를표면의 d 오비탈전자구조를통하여확인하였다. 2. 실험본연구는 Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) 프로그램을통하여스핀편광범밀도함수이론을 (Density Functional Theory: DFT) 적용하여시뮬레이션하였다 [6]. 전자교환-상관성범함수 (the exchange-correlation functional) 는 generalized gradient approximation (GGA) 를기반으로한 Perdew-Wang exchange and correlational functional (PW91) 을사용하였고 project augmented wave 방법으로원자와전자구조와에너지를구하였다 [6-8]. Kinetic 에너지의 cutoff 에너지는 plane-wave를기초로하여 350 ev로설정하여 Pd 벌크구조의격자상수를계산하였고, 이때의격자상수는 3.897 Å로실험값의격자상수 3.890 Å과비슷한수치를나타낸다. 순수 Pd와이성분계 Pd 3 Fe 합금촉매의표면구조는 FCC (face-centered cubic) 크리스탈구조를 (111) 방향으로잘라 2 2 hexagonal 형태의 supercell의크기로서, 5 개원자층 (atomic layer) 으로구성되어있고각층마다 4개의원자들로구성되어있다. 표면구조들은주기적경계조건 (periodic boundary condition) 을고려하여 Z축방향으로 7개원자층두께에해당하는진공공간을주어구조의끝부분이표면을형성할수있도록하였다. 표면구조의 5개층중아래 2개의원자층은 bulk 포지션을모사하여고정시켰고, 나머지 3개층은공역기울기법 (conjugate gradient method) 에입각하여여분의힘 (residual force) 이 0.05 ev/å 미만일때까지 relax하여수렴하였다 [7,8]. Brillouin zone은 5 5 1 Monkhorst- Pack mesh 방법을이용하여표면구조및에너지를최적화하였다 [7,8]. 반응경로와활성에너지는 climbing-image nudged elastic band method (c-nebm) 를이용하여계산하였고정확성을향상시키기위해 k point mesh를 12 12 1로높여주었다. 흡착물 x에대한흡착에너지 (E ads ) 는 (1) 과같은수식을통해계산하였다 [9]. E ads =E clean+x (E clean + E x ) (1) E clean+x, E clean, E x 는각각표면과 x가결합된구조, 표면, 흡착물 x의총에너지이며흡착에너지는음수일수록흡착물이표면에강하게결합한다. 3. 결과및고찰 Pd와귀금속촉매에서 HCOOH는두가지의반응경로를통해분해되는데, 하나는 HCOO+H를거쳐최종적으로 CO 2 와 H로진행하여수소를얻는주반응식이있는반면, 다른반응은 HCO+OH를거쳐 Pd 촉매에독성을띄우는 CO 와물로진행하는부반응식이있다 [1,5,10,20]. Pd 촉매에있어가장이상적인조건은수소를얻는반응식에대한활성화에너지가낮고동시에 CO로진행하는반응의활성화에너지는높아야한다 [2]. 기존 Pd 촉매의문제점은수소생산도에비해 CO 생산도가높아촉매의수명이짧아지기때문에이번연구에서는 HCOOH로부터수소를얻는주반응식의생산도를증가시키는데집중하였다 [2,3]. 이러한문제점을개선하기위해서, Fig. 1과같이 Pd와 Fe를 3:1로합금하여 (111) 방향으로 4개의원자층을구축하였으며순수 Pd 원자층을셸 (shell), Pd 3 Fe 코어 (core) 형태로구축하여코어-쉘 (core-shell) 모양의촉매를설계하였다 [2,5]. 합금효과를조사하기앞서먼저 HCOOH의분해반응을계산해 Fig. 2와같이에너지다이어그램으로나타내었다. HCOOH가분해되기전에표면에흡착하는흡착에너지는순수 Pd의경우 0.37 ev로 Pd/Pd 3 Fe의흡착에너지 0.01 ev보다더강하게붙는다는것을알수있었다. 그다음단계로, HCOOH가 HCOO와 H로분해되는과정 (D1) 에서는 Pd의경우수소를생산하는데필요한에너지는 0.14 ev로발열반응을보이는반면 Pd/Pd 3 Fe의경우 0.04 ev로미세하게흡열반응을나타낸다. 순수 Pd의경우 Pd 3 Fe 보다에너지상으로반응이더잘일어나기때문에이에상용하는활성화에너지또한낮을거라예상했지만실제로는 Pd/Pd 3 Fe가 0.62 ev로 Pd보다더낮다 (0.68 ev). 하지만이전연구결과에따르면, D1과정보다는 HCOO에서 CO 2 와 H로분해되는 D2 반응이전체수소생산반응의속도결정단계 (rate-determining step) 으로알려져있는데그이유는보통 D2 반응의활성에너지가 D1보다높은경향이있기때문이다 [2,5]. D2 반응을살펴보면 HCOO가시계방향으로회전하면서 HCOO의 C-H결합이깨지면서수소가발생하는데이때의에너지를살펴보면 Pd의경우 Fig. 1. Two surface models are employed in this study. From left, Pd (111) structure and Pd monolayer placed on the top of Pd 3 Fe, Pd/Pd 3 Fe (111) structure. Grey and gold ball represents Pd atoms and Fe atoms respectively.

272 조진원 한종희 윤성필 남석우 함형철 Fig. 2. Dehydrogenation pathway of formic acid on the Pd (111) surface. Red, white, brown and silver balls represent oxygen, hydrogen, carbon and palladium atoms respectively. The number 1, 2, and 3 represents HCOOH, HCOO+H and CO 2 +H, respectively. Correspondingly, D1-T and D2-T is a transient state of D1 and D2. The table shows energetics of dehydrogenation pathway and activation barriers in parenthesis. All values are given in ev. Fig. 3. The graph on the left shows strain and ligand effects on the HCOO binding energy of the surface models. On the left hand top corner, Pd strained (111) is a compressively strained pure Pd model of which the lattice parameter is reduced to 2.76Å. On the right, the red arrows show a direction of charge transfer, from Fe to Pd, and the amount of charge accumulation on the surface is shown in red text. 0.41 ev인반면 Pd/Pd 3 Fe의경우 0.48 ev로보다더강한발열반응이기때문에수소를생산하는데더유리하다고판단되었다 [5,10,11]. D2과정의활성화에너지또한 Pd/Pd 3 Fe가 Pd보다 0.05 ev 더낮음과동시에 D1의활성화에너지값보다높기때문에 D2과정이수소생산과정의속도결정단계로 D1과정보다더중요하다 [12,13]. Pd/Pd 3 Fe의수소생산도가순수 Pd보다증가한이유는 Pd와 Fe간의합금효과라고판단된다. Pd/Pd 3 Fe 촉매에는두가지의합금효과가동시에존재하기때문에실험으로각각의효과에의한표면의활성변화를관찰하는데어려움이있다. 따라서 DFT의장점을살려각각의효과가표면활성에미치는영향을 Fig. 3에나타내었다. 두가지의 합금효과중먼저 Pd와 Fe의격자상수차이에서발생하는 strain 효과를계산하였다 [14,15]. 선행연구에서 HCOO의흡착에너지가낮을수록수소생산에유리하다는결과를바탕으로순수 Pd의격자 2.80 Å를 Pd 3 Fe의격자 2.76 Å로줄여 compressive strain이작용하는 Pd strained (111) 이라는표면모델을구축한후 HCOO 흡착에너지를 Pd (111) 과비교하였다 [5,12]. 표면의격자상수가줄어듦과동시에 Pd strained (111) 의 HCOO 흡착에너지또한 2.39 ev로 Pd (111) ( 2.42 ev) 에비해소폭감소하였다. 여기서 strain 효과는표면과 HCOO간의흡착을 0.03 ev 만큼감소시킨다. Pd와 Fe의 d 전자가서로상호작용을하여표면의전자구조및활성을바꾸는 ligand 효과와 Strain과효과가

개미산분해반응에서수소생산성증대를위한 Pd/Pd 3 Fe 합금촉매 : 범밀도함수이론연구 273 strain 효과는 0.03 ev, ligand 효과는 0.29 ev 만큼 Pd/Pd 3 Fe (111) 의 HCOO 흡착에너지를감소시켰고이러한현상을전자구조 (d 오비탈 ) 의밀도가페르미에너지근처에서확연하게감소한것을통하여확인하였다. Strain과 ligand 효과를적절하게잘이용한다면추후수소생산도가더좋은촉매를설계할수있을거라기대한다. 감 사 본연구는지식경제부 신재생에너지 ( 과제번호 : No. 20153030041170) 사업의일환으로지원되어수행되었으며, 이에진심으로감사드립니다. References Fig. 4. Local density of states for d-orbitals (LDOS) of Pd (111) and Pd/Pd 3 Fe (111), represented in grey and blue lines respectively. At the top right-hand corner, enlarged LDOS, a range from -2 ev to 1 ev, is depicted for clearer view. A black dotted line at 0 ev stands for fermi level. 공존하는 Pd/Pd 3 Fe (111) 모델의 HCOO 흡착에너지는 2.10 ev로 Pd (111) 보다 0.32 ev 만큼더감소하였는데 0.03 ev의 strain 효과를제외하면 ligand 효과는 0.29 ev 만큼 HCOO 흡착에너지를줄이는역할을한다고판단된다. 이러한 ligand 효과를 Fig. 3의오른쪽그림과같이전자의이동방향및그양을계산하여확인하였다. 표면아래의 Fe원자에서 Pd 원자로전자가이동하는데표면의 Pd로이동한총원자의수는 0.363e - 로, Fig. 4와같이전자구조계산을통해촉매활성의변화를확인하였다 [5,16]. 전이금속에서전자의이동에가장영향을많이받는표면 Pd의최외각전자인 d 오비탈의전자구조를계산한결과 Pd/Pd 3 Fe (111) 의 d 오비탈이 Pd (111) 에비해서전체적으로페르미에너지로부터멀어지는방향으로움직였고이것은격자상수가작아져서생긴 strain 효과에서비롯되었다고판단된다 [5,14,15]. 특히 Pd/Pd 3 Fe (111) 의 d 오비탈이페르미에너지근처에서 ( 0.5<E-E f < 0) 줄어든것을확인할수있었는데 d-band 이론에따르면이것은표면과흡착물사이의결합력을감소시킨다는의미이고실제로 HCOO의흡착에너지또한 Pd/Pd 3 Fe (111) 에서더낮았다 [19,21]. 4. 결론 개미산 (HCOOH) 으로부터수소생산에가장많이사용되고있는 Pd촉매의수소생산도를개선시키고자이성분계합금 Pd 3 Fe (111) 코어에순수 Pd를단일층으로얹어코어-쉘형태의 Pd/Pd 3 Fe (111) 촉매를설계하였다. 개미산분해의반응및활성화에너지를계산한결과 Pd/Pd 3 Fe (111) 에서 0.48 ev으로순수 Pd (111) 의 0.41 ev 보다강한발열반응을나타내었으며활성화에너지또한 0.05 ev 만큼더개선되었다. 수소생산도가증가한두가지원인은 Pd 3 Fe 코어에의해 Pd 셸의격자가줄어들어생기는 strain 효과와, Fe에서 Pd로전자가이동하여표면의전자구조가바뀌는 ligand 효과에서비롯되었다고할수있다. DFT 계산의장점을살려각각의효과가수소분해반응의핵심인 HCOO 흡착에너지에미치는영향을계산한결과 1. Kulesza, P. J., Pieta, I. S., Rutkowska, I. A., Wadas, I. A., Marks, D., Klak, K., Stobinski, L. and Cox, J. A., Electrocatalytic Oxidation of Small Organic Molecules in Acid Medium: Enhancement of Activity of Noble Metal Nanoparticles and Their Alloys by Supporting or Modifying Them with Metal Oxides, Electrochem. Acta., 110, 474-483(2013). 2. Tedsree, K., Li, T., Jones, S., Chan, C. W., Yu, K. M., Bagot, P. A., Marquis, E. A., Smith, G. D. and Tsang, S. C., Hydrogen Production from Formic Acid Decomposition at Room Temperature Using a Ag-Pd Core-shell Nanocatalyst, Nat. Nanotechnol., 6, 302-730(2011). 3. Guo, Z., Liu, B., Zhang, Q., Deng, W., Wang, Y. and Yang, Y., Recent Advances in Heterogeneous Selective Oxidation Catalysis for Sustainable Chemistry, Chem Soc Rev., 43(10), 3480-524(2014). 4. Bulushev, D. A., Beloshapkin, S. and Ross, J. R. H., Hydrogen from Formic Acid Decomposition over Pd and Au Catalysts, Catal. Today., 154, 7-12(2010). 5. Cho, J., Lee, S., Han, J., Yoon, S. P., Nam, S. W., Choi, S. H., Lee, K.-Y. and Ham, H. C., Importance of Ligand Effect in Selective Hydrogen Formation via Formic Acid Decomposition on the Bimetallic Pd/Ag Catalyst from First-Principles, J. Phys. Chem. C., 118, 22553-22560(2014). 6. Kresse, G., Vasp the Guide. 2001. 7. Blöchl, P. E., Projector Augmented-wave Method, Phys. Rev. B., 50, 17953-17979(1994). 8. Blöchl, P. E., Jepsen, O. and Andersen, O. K., Improved Tetrahedron Method for Brillouin-zone Integrations, Phys. Rev. B., 49, 16223-16233(1994). 9. Henkelman, G., Uberuaga, B. P. and Jónsson, H., A Climbing Image Nudged Elastic Band Method for Finding Saddle Points and Minimum Energy Paths, J. Chem. Phys., 22, 113(2000). 10. Hu, C., Ting, S.-W., Chan, K.-Y. and Huang, W., Reaction Pathways Derived from DFT for Understanding Catalytic Decomposition of Formic Acid into Hydrogen on Noble Metals, Int. J. Hydrogen. Energy., 37, 15956-15965(2012). 11. Singh, S., Li, S., Carrasquillo-Flores, R., Alba-Rubio, A. C., Dumesic, J. A. and Mavrikakis, M. H., Formic Acid Decomposition on Au Catalysts: DFT, Microkinetic Modeling, and Reaction Kinetics Experiments, AIChE. J., 60, 1303-1319(2014). 12. Yue, C. M. Y. and Lim, K. H., Adsorption of Formic Acid and its Decomposed Intermediates on (100) Surfaces of Pt and Pd: a

274 조진원 한종희 윤성필 남석우 함형철 Density Functional Study, Catal. Lett., 128, 221-226(2008). 13. Zhang, R., Liu, H., Wang, B. and Ling, L., Insights into the Preference of CO 2 Formation from HCOOH Decomposition on Pd Surface: A Theoretical Study, J. Phys. Chem. C., 116, 22266-22280 (2012). 14. Mavrikakis, M. H., Hammer, B. and Nørskov, J. K., Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces, Phys. Rev. Lett., 81, 2819(1998). 15. Kitchin, J. R., Nørskov, J. K., Barteau, M. A. and Chen, J. G., Role of Strain and Ligand Effects in the Modification of the Electronic and Chemical Properties of Bimetallic Surfaces, Phys. Rev. Lett., 93, 156801(2004). 16. Henkelman, G., Arnaldsson, A. and Jónsson, H., A Fast and Robust Algorithm for Bader Decomposition of Charge Density, Comput. Mater. Sci., 36(3), 354-360(2006). 17. Kim, K. H., Yu, J. K., Lee, H. S., Choi, J. H., Noh, S. Y., Yoon, S. K., Lee, C.-S., Hwang, T.-S. and Rhee, Y. W., Preparation of Pt- Pd Catalysts for Direct Formic Acid Fuel Cell and Their Characteristics, Korean J. Chem. Eng., 24(3), 518-521(2007). 18. Yu, J. K., Lee, H. S., Kim, K. H., Kim, Y. C., Han, J. H., Oh, I. H. and Rhee, Y. W., Characterization of Alternative Anode Catalysts for Direct Formic Acid Fuel Cell, Korean Chem. Eng. Res., 44, 314-318(2006). 19. Lee, S. H., Cho, J., Jang, J. H., Han, J., Yoon, S. P., Nam, S. W., Lim, T. H. and Ham, H. C., Impact of d-band Occupancy and Lattice Contraction on Selective Hydrogen Production from Formic Acid in the Bimetallic Pd 3 M (M = Early Transition 3d Metals) Catalysts, ACS Catal., 6(1), 134-142(2016). 20. Cho, J., Lee, S., Han, J., Yoon, S. P., Nam, S. W., Choi, S. H., Hong, S.-A., Lee, K.-Y. and Ham, H. C., Enhanced Selectivity to H 2 Formation in Decomposition of HCOOH on the Ag 19 @Pd 60 Core-shell Nanocluster From First-principles, J. Nanosci. and Nanotechnol., 15(10), 8233-8237(2015). 21. Lee, J. H., Cho, J., Jeon, M., Ridwan, M., Park, H. S., Choi, S. H., Nam, S. W., Han, J., Lim, T.-H., Ham, H. C. and Yoon, C. W., Experimental and Computational Studies of Formic Acid Dehydrogenation over PdAu: Influence of Ensemble and Ligand Effects on Catalysis, J. Mater. Chem. A., 4, 14141(2016).