전기화학 18.1 산화 - 환원반응 18.2 갈바니전지 18.3 표준환원전위 18.4 산화 - 환원반응의열역학 18.5 전지의 emf 에대한농도효과 18.6 전지 18.7 부식 18.8 전기분해
Luigi Galvani (1737-1798) Animal electricity' Illustration of Galvani's twitching frog leg, when touching with an arc made of zinc and copper(1786). 동물의체내에전기를발생시키는조직존재 ( 동물전기 )? Alessandro Volta (1745-1827) 'Electric battery' A voltaic pile is a set of individual Galvani cells placed in series(18). 금속에의해전류가흐름 ( 금속전기 )
[ 전기화학응용분야 ] [ 전기화학 ~ 인체 ] 에너지 환경 에너지생산 분석센서 Bio fuel cell Ion channel 이온운반 단백질대사
전해질 (Electrolyte) [ 산화환원반응및기본개념 ] : 용해되어이온을내는물질, 전기를전도하는물질 1 강전해질 (Strong electrolyte): 물에녹았을때완전히이온으로분리되는물질. Ex) 가용성염, 강산, 강염기 2 약전해질 (Weak electrolyte): 물에녹았을때일부만이온으로분리되는물질. Ex) 약산, 약염기 전해질 : 이온화합물또는분자화합물 ( 이온으로해리되는 ) 이온화합물 ( 이온결합 ): A + B A + + B 분자화합물 ( 공유결합 ): AB A + + B 용액에이온이있어야전기가흐름 : 순수한물 ( 전해질없으면 ), 비전해질에서는전류가흐르지않음. 수용액의전기전도도회로. (a) 강전해질인염산용액 (NaCl Na + + Cl ) (HCl H + + Cl ) (b) 약전해질인아세트산용액 (c) 비전해질인설탕 : 전기흐르지않음 전기흐름 복습
산화수 (Oxidation number) 화합물에서원자간전자의이동이완전히일어났다고가정할때, 화합물내에서특정원자가가지는전하수 - 원자간결합을 1% 이온결합으로가정 : 전자음성도가큰원자가공유결합하고있는전자를모두가져간다고가정 - 단원자이온은산화수와전하수가동일 - 화합물에서각원자의산화수의합은화합물전체의전하수와같음 - 화합물내원자의실제전하와다른가상의하전일수있음 전기음성도가큰원자가산화수 X Y 형식전하 X Y 공유전자를모두가져감 원소의산화수 = 산화수 화합물내원자의산화수정하기 [ 산화수정하는규칙 ] 예 Na(s), O 2 (g), Hg(l) 단원자이온의산화수 = 이온의전하 Na +, Cu 2+, Cl F 의산화수 = 1 HF, PF 3 O 의산화수 = 2 ( 예외 : 과산화물 ( O O ) 의 O 산화수 = 1) H 의산화수 = +1 ( 예외 :1A, 2A 족과결합한 H 산화수 = 1) H 2 O, CO 2 ( 예외 : H 2 O 2 ) H 2 O, NH 3 ( 예외 : NaH, CaH 2 ) 복습 두원자가동등하게공유전자를나누어가짐 표에있는원자의산화수먼저배당표에없는원자는산화수직접계산
산화 - 환원 산화환원반응 (Oxidation-reduction reaction, Redox reaction) : 전자이동에의한반응 - 산화와환원 대상 산화 환원 산화 (oxidation) : 전자를잃음환원 (reduction) : 전자를얻음 전자 잃음 얻음 산소얻음잃음 수소잃음얻음 산화수증가감소 - 산화제와환원제산화제 (oxidant) : 다른물질을산화시킴 ( 자신은환원됨 ) 환원제 (reductant) : 다른물질을환원시킴 ( 자신은산화됨 ) 복습 산화과정 : H 잃음, O 얻음
[ 산화환원구분 ( 산화수이용 )] 복습 산화수증가 ( +2): 산화 산화수감소 (+2 ): 환원 +2 +2 Zn(s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu(s) 환원제1 산화제2 산화제1 환원제2 산화수증가 (+3 +4): 산화 산화수감소 (+7 +2): 환원 +7 +3 +2 +4 MnO 4 + C 2 O 4 2 Mn 2+ + CO 2 Zn(s)=, Zn 2+ =+2 Cu 2+ =+2, Cu(s)= MnO 4 ; Mn+4( 2)= 1 Mn=+7 Mn 2+ =+2 C 2 O 2 4 ; 2C + 4( 2)= 2 C=+3 CO 2 ; C + 2( 2)= C=+4 산화수증가 ( 4 +4): 산화 4 +4 2 CH 4 (g) + 2O 2 산화수감소 ( 2): 환원 CO 2 (g) + 2H 2 O(g) CH 4 ; C + 4(+1)= C= 4 CO 2 ; C + 2( 2)= C=+4 O 2 ; O= H 2 O; O= 2
산화환원반응의특징 - 산화환원반응 ( 전체반응, redox 반응 ) 은산화제와환원제가반응물임 - 전체반응은이론적으로두개의반쪽반응 (half-reaction) 으로분리 : 산화반쪽반응, 환원반쪽반응 ( 실험적으로분리불가능 ) - 두 half-reaction 을합하면전체반응이됨 : 두 half-reaction 을합할때, 두 half-reaction 의전자수가같아야함 산화 ( 산화반쪽반응 ) 복습 A red + B ox A ox + B red 환원제산화제산화제환원제 환원 ( 환원반쪽반응 ) Cu Ag + Ag Cu Ag +, Cu 2+ Ex) +1 +2 Cu(s) + 2Ag + (aq) 산화반쪽반응 ( 전자잃음 ): 환원반쪽반응 ( 전자얻음 ): Cu Cu 2+ + 2e - : Cu 산화 ( 환원제 ) Ag + + e - Ag : Ag + 환원 ( 산화제 ) 전체반응 (rdox reaction): 두반쪽반응의합 ( 반드시전자수를같게하여더함 ) Cu Cu 2+ + 2e - 2 (Ag + + e - Ag) + Cu(s) + 2Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + 2Ag(s) Cu 2+ (aq) + 2Ag(s)
Cu(s) + 2AgNO 3 (aq) Cu(s) + 2Ag + (aq) Cu(NO 3 ) 2 (aq) + 2Ag(s) Cu 2+ (aq) + 2Ag(s) 복습 Ag + (aq) Cu 2+ Ag + Cu(s) Ag Cu 환원 : Ag + + e Ag(s) 산화 : Cu(s) Cu 2+ + 2e 산화제 : Ag + 환원제 : Cu(s)
Zn(s) + CuSO 4 (aq) Zn(s) + Cu 2+ (aq) ZnSO 4 (aq) + Cu(s) Zn 2+ (aq) + Cu(s) 복습 Zn Cu 2+ Zn 2+ Cu 환원 : Cu 2+ + 2e Cu(s) 산화 : Zn(s) Zn 2+ + 2e 산화제 : Cu 2+ 환원제 : Zn(s)
2Na(s) + Cl 2 (g) 2NaCl(s) 복습 환원 : Cl 2 + 2e 2Cl (s) 산화 : Na(s) Na + + e 산화제 : Cl 2 환원제 : Na(s)
18.1 산화 - 환원반응 전기화학 (Electrochemistry)? : 화학에너지와전기에너지의상호교환에관한학문 ( 정반응자발적 ) 전기에너지 방전 생성 갈바니전지 화학에너지 반응물 생성물 전기에너지소비 ( 정반응비자발적 ) 충전 전기분해전지
산화 - 환원반응식의균형 < 반쪽반응을이용한산화환원반응의계수조절 > 산성용액 1 산화및환원반쪽반응으로분리 - 두반쪽에대해질량균형및하전균형을맞춤 i) 질량균형 : 필요하면 H + (H 균형 ) 또는 H 2 O (O 균형 ) 를반응물또는생성물로임의의개수사용 ii) 하전균형 : 반드시전자를더하여조절 2 질량균형과하전균형이조절된두반쪽반응의전자수가같도록조절 ( 산화되는전자수 = 환원되는전자수 ) 3 두반응식을더한후양변을정리하여전체산화환원반응식완성. ## 염기성용액에서는 1, 2, 3 과정을거친후반응식에남아있는 H + 의수만큼 OH 를더하여 H + 를 H 2 O로만든후반응식을완결.
afe 2+ + bcr 2 O 7 2 cfe 3+ + dcr 3+ 1 두개의반쪽반응으로분리 Fe 2+ Fe 3+ Cr 2 O 2 7 Cr 3+ - 질량균형및하전균형 ( 두반쪽반응의 ) Fe 2+ Fe 3+ : 질량균형 Fe 2+ Fe 3+ + e : 하전균형 ( ᄀ ) +2 +3 1 Cr 2 O 2 7 Cr 3+ Cr 2 O 2 7 2Cr 3+ + 7H 2 O 질량균형 Cr 2 O 2 7 + 14H + 2Cr 3+ + 7H 2 O Cr + 6e 2 O 2 7 + 14H + 2Cr 3+ + 7H 2 O : 하전균형 ( ᄂ ) +12( ( 2)+(+14)) 6 +6( 2 (+3)) 2 전자수균형 ( ᄀ과ᄂ두반쪽반응의 ) 6 (Fe 2+ Fe 3+ + e ) Cr 2 O 2 7 + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O 3 전체반응 (2의두반쪽반응식을더한다.) 6Fe 2+ 6Fe 3+ + 6e + Cr 2 O 2 7 + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O ( 산성용액 ) 1 두개의반쪽반응으로분리 - 질량균형 : H 균형 : H + O 균형 : H 2 O 사용 - 하전균형 : 반드시전자를더하여균형맞춤 2 전자수균형 : 산화전자수 = 환원전자수 3 전체반응 : 두반쪽반응을합한다. : 산화반쪽반응 : 환원반쪽반응 6Fe 2+ + Cr 2 O 2 7 + 14H + 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O (If 염기성용액 ) H + 수에해당하는 14OH 를양변에더하여정리 6Fe 2+ + Cr 2 O 2 7 + 7H 2 O 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 14OH
:I 질량균형 질량균형, 전하균형완성 :O 질량균형 :H 질량균형 질량균형전하균형완성
질량균형및하전균형이조절된두반쪽반응식 : 전자수다름 : 전자수균형 8H 2 O
18.2 갈바니전지 전기화학전지 ( 전지, Electrochemical cell, Cell) : 화학반응 ( 자발적 ) 을통하여전기에너지를발생하거나, 전기에너지를소비하여화학반응 ( 비자발적 ) 을일으키는모든장치또는기구 전기화학전지의형태 A) 갈바니전지 (Galvanic cell 또는볼타전지 ) 화학반응을통하여전기에너지를발생 ( 생산 ) 하는전지 ( 정반응자발적 ) B) 전기분해전지 (Electrolytic cell 또는전해전지 ) 전기에너지를소비 ( 공급 ) 하여화학반응이일어나는전지 ( 정반응비자발적 ) 자발적 ( 갈바니전지 ) 반응은화학반응식에서정반응이자발적으로일어남을의미 전지의구성 1 전극 (Electrode) 2 전해질 (Electrolyte) 3 염다리 (Salt bridge) 산화전극 (Anode): 산화가일어나는전극환원전극 (Cathode): 환원이일어나는전극 - 비활성전극 : 전극은산화환원이일어나지않고, 전자가흐르는도체역할을함 (Pt, Au, C..) - 활성전극 : 전극이산화환원됨 (Ag, Cu..) 2전해질 : 용액에전해질 ( 이온 ) 존재 3염다리 : 비활성전해질이들어있는겔을채운관 ( 또는다공성막 ) : 두용액내의이온들 ( 전해질 ) 의이동통로역할을함 ( 전극이담겨있는두용액이섞이지않고서로접촉된상태 ) 염다리를통하여이온들 ( 전해질 ) 이두전극 ( 용액 ) 으로이동함 1 비활성전해질 : 산화 / 환원이일어나지않는이온들
전지전압 ( 전지전위, 전압, 전위, 전위차, 기전력, E 전지 ) : 산화전극과환원전극의전압차 - 기전력 (electromotive force, emf) 에의해전지의산화전극에서생긴전자는환원전극쪽으로이동한다. * 기전력 : 전자에운동에너지를공급하여회로에전류를계속흐르게하는능력 : 이힘은두전극에서전자의퍼텐셜에너지차이에의해일어나며, 전자는높은퍼텐셜에너지를갖는전극에서낮은퍼텐셜에너지를갖는전극으로이동한다. - 이두전극의퍼텐셜에너지의차이를전지의전위차 ( 또는전위, E 전지 ) 라한다. - 전극전위의절대값은측정할수없다 ( 차이만을측정 ). - 전위는 1전극반응물 ( 전극 ) 의종류또는 2반응물과생성물의농도에따라변한다. - 전위는두전극의퍼텐셜에너지가같아질때까지발생하며, 퍼텐셜에너지가같아지면 ( 평형상태 ) 전압이없어져 ( 전위. V) 더이상전류 ( 전자 ) 가흐르지않는다. 전지의전위 ( 기전력, E(V)) = E( 환원전극 ) E( 산화전극 )
Zn CuSO 4 Cu Zn Zn 2+ 산화전극 (Anode) 산화반쪽반응 [ 전지의작동원리 ( 갈바니전지 )] Zn(s)+Cu 2+ (aq) [ 염다리가없을경우 ] ( 두용액이분리 ) e X e e Zn ( ) (+) + Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e Zn 2+ SO 2 Cu 4 SO 2 + 4-2+ (aq) + 2e Cu(s) + 이온 (Cu 2+ ) 이줄어들어 + 이온 (Zn 2+ ) 이생성되어용액은 + 하전 (Zn 2+ ) 과잉 Zn 2+ Zn 2+ (aq)+cu(s) Cu 2+ - - Cu 극 : 전자풍부 + 극 : 전자부족갈바니전지에서산화전극 : 전자공급 극환원전극 : 전자소비 + 극전기분해전지에서산화전극 : 전자소비 + 극환원전극 : 전자공급 극 환원전극 (Cathode) 환원반쪽반응 용액은 하전 (SO 4 2 ) 과잉 -도선연결전 : 용액은전기적중성, 전자흐르지못함 -도선연결직후 : 도선을통하여 Zn에서 Cu쪽으로전자가흐름 ( Zn이 Cu보다퍼텐셜에너지가큼 ) :Zn 전극에서전극 Zn이 Zn 2+ 로용해 ( 산화 ) 용액이 + 하전을띰, Cu 전극에서용액의 Cu 2+ 가 Cu로석출 ( 환원 ) 용액이 하전을띰 +, 하전에의해두용액이전기적중성아님 :+, 용액하전에의해계속적인전자의흐름 (Zn Cu 방향 ) 이힘들어짐 도선으로전자 ( 전류 ) 가더이상흐르지않게됨 극의분리현상을제거하여용액의하전이중성이되어야전류가계속흐름
Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) e [ 염다리가있을경우 ] ( 두용액이접촉 ) e e Zn Zn 2+ Cu 2+ e e Salt bridge Zn K + Cl Cu ( ) (+) Cu Zn 2+ SO 4 2 산화반쪽반응 : 산화전극 Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ SO 4 2 SO 4 2 Cu 2+ SO 2 4 SO 2 4 환원반쪽반응 : 환원전극 Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) 두용액 ( 산화제와환원제 ) 이분리되어있지만염다리 ( 이온통로 ) 로두용액이접촉됨 이온 : + 이온들은환원전극 (Cu), 이온들은산화전극 (Zn) 쪽으로이동전자 : 산화전극 (Zn) 에서환원전극 (Cu) 으로이동 염다리를통하여양이온과음이온이서로반대방향으로이동 양이온과음이온에의해두전극이담겨있는용액의하전이중성을유지 ( 두용액에서극의분리현상을제거 ) 전자 ( 전류 ) 가계속흐름
X e - Zn(s) + Cu 2+ (aq) O e - Zn 2+ (aq) + Cu(s) Salt bridge Zn 2+ Cu 2+ Zn 2+ Cu 2+ e 염다리가있어야전체회로가연결되어도선으로전자 ( 전류 ) 가흐름 요약 전자는도선을통하여흐르고이온은염다리를통하여두용액으로이동 Salt bridge Zn K + Cl Cu ( ) (+) + Zn 2+ SO 4 2 + 이온 이온 SO 4 2 Cu 2+ - 염다리 : 산화제와환원제를분리, 두용액이접촉 이온통로 용액및염다리내의모든이온이동시에반대방향으로움직임 전지도식 (cell diagram) e Zn(s) Zn 2+ (x M) Cu 2+ (y M) Cu(s) 전지도식 : 전지를 symbol 로간단하게표시함 : 상경계 (phase boundary) : 염다리 (salt bridge)
18.3 표준환원전위 표준환원전위 (E ) - 전지의전위 (E) 는전극반응의종류또는반응물과생성물의농도에따라변하기때문에전기화학적전위측정의기준을정할필요가있으며, 따라서표준조건 (standard condition) 에서측정한전극전위가필요함. - 표준조건에서측정한반쪽전극전위는표준환원전위 (standard reduction potential) 라하며 E 라표시. 환원반응으로표시함. 모든반쪽전극의반응은가역적이다 ( 조건에따라정반응또는역반응이모두가능함 ). 전지의전위측정 + + 전위차계 (potentiometer), 전압계 (voltmeter), multimeter : 두전극의전위차 ( 전위, 전압 ) 를측정하는장치 ( 저항이매우큼 ) 붉은색 : + 극검은색 : 극 전위측정시두전극과전위차계는같은극끼리연결 : 같은극끼리연결하면전위측정값은항상 + 부호임
표준환원전위 (E ) 의특성 - 표준조건 ( 반응물과생성물의활동도 (A) 가 1 또는 1 atm 조건, 25 C) 에서측정한반쪽전극의전위 ( 현실적으로활동도대신몰농도 (=1M) 사용 ) - 표준수소전극 (Standard Hydrogen Electrode, SHE) 을기준으로하여측정 - SHE 의전극전위는, E =. V 로함 ( 실제측정값이아니고, 임의로정한값임 ) - 전위를측정하고자하는반쪽전극을 SHE 와연결하여갈바니전지를만들었을때, SHE 의 E 와비교하여측정되는상대적인전위 ( 반쪽반응의전위 ) - 표준환원전위반쪽반응식은항상환원반응형태로표시 SHE 의반쪽반응식 : 2H + + 2e H 2 (g), E =. V ( [H + ]=1M) SHE 의구조 SHE 의전지도식 : 가역적 Pt H 2 (g, 1 atm) H + (aq, 1M) 또는 SHE 2H + + 2e H 2 (g), E =. V H 2 (g) 2H + + 2e, E =. V
e - ( 반쪽전극반응의 ) 표준환원전위 (E ) 의측정 (SHE와연결하여표준조건에서측정 ) 표준기전력 (Standard emf, E ) E 전지 전지 E 전지 = E 환원전극 E 산화전극 - + Ex) Zn 2+ + 2e Zn(s), E Zn2+/Zn =? - + 산화전극 : Zn(s) Zn 2+ + 2e 환원전극 : 2H + + 2e H 2 E =? SHE Zn(s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt(s) - e - Pt(s) H + (1 M) H 2 (1 atm) Cu 2+ (1 M) Cu(s) - + E 전지 E =? SHE + 전체 : Zn(s) + 2H + Zn 2+ + H 2 E 전지 환원전극 : Cu 2+ + 2e Cu(s) 산화전극 : H 2 2H + + 2e 전체 : H 2 + Cu 2+ = E 환원전극 E 산화전극.76V =. E Zn2+/Zn E Zn2+/Zn =.76V Ex) Cu 2+ + 2e Cu(s), E Cu2+/Cu =? 2H + + Cu(s) E 전지 = E 환원전극 E 산화전극.34V = E Cu2+/Cu. E Cu2+/Cu = +.34V
산화제 +ne - 환원제 SHE (+) SHE 에대해환원반응이자발적 SHE 에대해산화반응 ( 역반응 ) 이자발적 ( ): 표준환원전위 (E ): 표준조건 (25 C, 1M, 1atm) 에서, 표의반응식에서나타낸대로환원반응 ( 정반응 ) 에대한반쪽전지반응의전위임 (SHE=.V 기준 ). E 크기 : SHE와특정반쪽전극사이의에너지차이 E 가큰양의값일수록, 그물질은환원될 경향성이크다 ( 강한산화제, 환원반응이잘일어남 ) F 2 (1atm) + 2e 2F (1M) E = 2.87V 산화제 환원제 표에서 가장센산화제 : 가장센환원제 : 가장약한산화제 : 가장약한환원제 : F 2 (g) Li(s) Li + F (aq) ( 반쪽반응의 ) +, 부호 : SHE에대한반쪽반응의자발성을나타냄 SHE 반쪽반응에대해, 다른반쪽반응의부호가 (+): 반쪽반응의환원반응이자발적 (SHE는산화반응 ) ( ): 반쪽반응의산화반응이자발적 (SHE는환원반응 ) 반쪽전지반응들은가역적이다.( 역반응이일어남 ) 반쪽전지반응이역 ( 산화반응 ) 으로일어날때 E 는부호만바뀐다. Zn 2+ + 2e Zn(s) E =.76V Zn(s) Zn 2+ + 2e E = +.76V 반쪽전지반응에서화학량론적인계수변화는표준환원전위에영향을주지못한다. I 2 (s) + 2e 2I (1M) E =.53V 2I 2 (s) + 4e 4I (1M) E =.53V
표준전극전위 (E ) 요약 E :SHE의전극전위 (E =. V) 를기준 (SHE 반쪽전극기준 ) 으로표준상태 (25, 1M, 1atm) 에서측정한반쪽전극의상대적인전위 -E 반쪽전극의반응식은환원반응으로표시 -E 가큰양의값일수록, 그물질은강한산화제 ( 환원반응이잘일어남 ) -SHE(E =. V) 반쪽반응에대한특정반쪽반응의자발성을나타냄 산화제 반쪽반응 (E, V) +ne 환원제 산화력증가 X n+ + ne X(s) 2H + + 2e H 2 Y n+ + ne Y(s) +. V (SHE) [ + potentials] e Voltmeter + SHE X n+ (aq, 1M) X(s) [ potentials] e Voltmeter + Y n+ (aq, 1M) Y(s) SHE + + SHE 에대해환원반응 ( 정반응 ) 자발적 SHE 에대해산화반응 ( 역반응 ) 자발적
갈바니전지반응식? : 자발적 redox 반응 산화력증가 산화제 환원제 SHE 두반쪽반응을이용하여자발적 redox 반응식을만들면됨 : 환원반응으로표시된두반쪽반응중한개는산화반응 ( 역반응 ) 이되어야함 E 가클수록 ( 강한산화제 ) 산화력증가 ( 환원반응잘일어남 ) [ 반쪽반응식으로갈바니전지반응식만들기 /E 계산 ] 두반쪽반응 ( 환원반응식 ) E 비교 둘중산화반응 ( 역반응 ) 정하기 E 가낮은반쪽반응이산화반응 ( 자발적으로역반응 ) 전자수를같게하여두반쪽반응더함 갈바니 ( 자발적 ) redox 반응 E = E 환원전극 E 산화전극 : 갈바니전지의전위부호는항상 + 전지 Ex) 전지 Ag + e Ag(s) E = +.799V Cd 2+ + 2e Cd(s) E =.42V E Ag+=.799V>E Cd2+=.42V Ag + 가 Cd 2+ 보다강한산화제 Ag + 는정반응 ( 환원반응 ), Cd 2+ 역반응 2 Cd(s) Cd 1 + 2e : 산화반응전자수같게하여두반쪽반응더하기 2Ag + 2e 2Ag(s) + Cd(s) Cd 2+ + 2e + 2Ag + Cd(s) 2+ 2Ag(s) + Cd E 전지 = E 환원전극 E 산화전극 = (.799) (.42) = +1.21V
E 전지 = E 환원전극 E 산화전극 산화력증가 [ 산화제 +ne - 환원제 ] 환원력증가 ( 환원반응으로표시 ) SHE 에대해환원반응 ( 정반응 ) 이자발적 SHE (+) SHE 에대해산화반응 ( 역반응 ) 이자발적 ( ) 자발적전지반응? Cl 2 (g)+2e 2Cl 2Br Br 2 (aq)+2e ( 산화전극 ) Cl 2 (g)+2br 2Cl +Br 2 E 전지 =(1.359) (1.87) = +.272V Cu 2+ +2e Cu(s) Cu 2+ +H 2 (g) Cu(s)+2H + E =(.337) (.) = +.337V H 2 (g) 2H + +2e 2H + +2e H 2 (g) ( 환원전극 ) ( 환원전극 ) ( 산화전극 ) ( 환원전극 ) Zn(s) Zn 2+ +2e ( 산화전극 ) Zn(s)+2H + Zn 2+ +H 2 (g) E =(.) (.763) =.763V
(Br 2, Na + 모두환원만가능 ( 둘다산화형 ) 자발적 redox 반응이일어나지않음 :Br 2 (l)+na + No reaction Br 2 (l)+2e 2Br (aq) Br 2 산화제 ( 환원반응 ) Na + +e Na(s) Na + 산화제 ( 환원반응 ) Br 2 자발적 redox 반응? NaCl+NaI (Na +,Cl,I ) Br 2 산화제 ( 환원반응 ) 환원제필요 ( 산화반응 ) 산화력증가 ( 환원반응잘일어남 ) Br 2 ( 산화제 ) 와갈바니전지를만드는것?
표준조건 갈바니전지반응식? E 환원전극 E 환원전극 E 전지계산
금속의활성도 ( 반응성 ) 계열 : 환원력의크기순으로금속을배열 가장약한환원제산화제 가장강한환원제 ( 반응성최대 ) 참고 (4장) 환원력이클수록 ( 산화가잘될수록 ) 금속의반응성이크다. :E 감소 환원력증가 ( 산화잘됨 ) 반응성증가 (E ) 3.5V 2.87V.76V.44V 금속 (M) 의반응성비교 금속과반응물들간의자발적인 redox 반응 ( 갈바니전지 ) 여부판정 :redox 반응의두반쪽반응 E 비교 부호포함더큰 E 인반쪽반응은환원, 더작은 E 인반쪽반응은산화되어야갈바니전지임 Ex) M과 H 2 O/H + 과의반응 : 물또는산 (H + ) 에 M이녹는지? M + B M n+ + H 2 M: 금속, B: H 2 O 또는 H +.13V.V.15V 1.5V 가장약한산화제가장강한환원제산화제 ( 반응성최소 ) 2H 2 O(l)+2e H 2 (g)+2oh E =.83V Ca + 2H 2 O Ca(OH) 2 + H 2 Pb + 2H 2 O Pb(OH) 2 + H 2 Fe + 2H + Fe 2+ + H 2 Cu + 2H + Cu 2+ + H 2 Ex) M과다른금속이온 (X n+ ) 과의반응 : 다른금속이온과반응시 M이녹는지? M + X n+ Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ M n+ + X Zn 2+ + Cu Cu 2+ + Zn
18.4 산화 - 환원반응의열역학 전하량 (q) 전압 ( 전위차, E) E 전지와 ΔG 관계 - 단위 : coulombs (C) - 전자한개의전하량 : 1.62 1 19 C/e - 전자 1몰의전하량 (=Faraday 상수 (F)): 1F=9.647 1 4 C/mol e 총전하량 (C)= 전자의몰수 (n) 패러데이상수 (F) - 단위 : volts(v) 전기에너지 - 단위 : joules(j) - 전하 q(c) 가전위차 E(V) 사이를이동할때할수있는일 전기에너지 (J)= 총전하량 (C) 전압 (V) (1J=1C 1V, 1V=1J/1C) = 전지가할수있는최대일 (W 최대 ) W 최대 = W 전기 = nfe 전지 ( 부호는계 ( 전지 ) 가주위로일 ( 자발적 ) 을한다는의미임 ) W 최대 = W 전기 = ΔG 이므로 표준상태 : 비표준상태 : ΔG = nfe 전지 ΔG = nfe 전지 E 전지, ΔG : 표준상태 E 전지, ΔG 전지 : 비표준상태 자발적으로전기에너지생성 ( 갈바니전지 ) 시, E 전지는 + 부호를가져야함 ( 자발적과정 : ΔG< 또는 ΔG < E 전지 > 또는 E 전지 >)
(17 장 ) (18 장 ) ΔG = RTlnK ΔG = nfe 전지 E 전지와 K의관계 RTlnK = nfe 전지 E 전지 R=8.314 J/K mol T=298 K (25 C) F=96,5 J/V mol E 전지 ln=2.33log E 전지 = RT nf lnk =.257 V lnk n =.592 V logk n ΔG = RT lnk = nfe 전지 ( 자발적 ) ( 정반응이자발적 ) ( 비자발적 ) ( 역반응이자발적 )
전체 redox 반응식 ( 표준상태 ) 으로부터전지전위계산 반응식에서산화-환원구분 Cu(s) Cu 2+ : 산화 Ag + Ag(s) : 환원 반쪽반응식 /E 찾기 ( 표 ) Cu 2+ + 2e Cu(s) Ag + + e Ag(s) 전지전위계산 E 반응식에서산화 - 환원구분 Cu 2+ Cu(s) : 환원 Ag(s) Ag + : 산화 전지전위계산 Cu(s)+2Ag + 반쪽반응식 /E 찾기 ( 표 ) Cu 2+ +2Ag(s) E = +.339V E = +.799V = E 환원전극 E 산화전극 = (+.799) (+.339) = +.46V E 전지 > ( + 부호 ) 정반응자발적 전지 Cu 2+ +2Ag(s) Cu(s)+2Ag + Cu 2+ + 2e Ag + + e Cu(s) Ag(s) E = +.339V E = +.799V E = E 환원전극 E 산화전극 = (+.339) (+.799) =.46V E 전지 < ( 부호 ) 정반응비자발적 ( 역반응자발적 ) 전지
전지의전위 K 계산 ΔG = RTlnK = nfe 전지 산화 환원 Sn 2+ + 2e Sn(s) E =.14V Cu 2+ + e Cu + E =.15V E =.14V E =.15V K = e ne 전지 /.257
ΔG = RTlnK = nfe 전지 : 전지의전위 (E 전지 ) ΔG 계산 산화 환원 Au 3+ + 3e Au(s) E =1.5V Ca 2+ + 2e Ca(s) E = 2.87V E =1.5V E = 2.87V
18.5 전지의 emf 에대한농도효과 네른스트식 Nernst 식 : 비표준상태 ( 반응물과생성물의농도 1.M, 1atm) 에서, 전지의전위 (E 전지 ) 와농도관계 전지의전위 (E 전지 ) 는반응물과생성물의농도에따라달라짐 ( 자유에너지 (ΔG) 가농도에따라서달라짐 ) aa + bb cc + dd (Q : 반응지수 ) ΔG = ΔG + RT lnq nfe = nfe + RT lnq ΔG = nfe ΔG = nfe R=8.314 J/K mol T=298 K (25 C) F=96,5 J/V mol n= 반응의전자수 E = E E =E E =E RT lnq nf.257 n V lnq 또는 (ln log).592 V n logq E ( 환원전극 ) E ( 산화전극 ) : Nernst Eq. 표준상태 : ΔG, E 전지비표준상태 : ΔG, E 전지 - 전지의전위 (E) 는농도에따라변함 ( 농도변함 Q 변함 ) - 표준상태 ( 반응물과생성물의농도 =1.M, 1atm, 25 C): Q=1 E=E - 평형상태 : E=. V, Q=K
Ex) 다음반응의네른스트식? 전체반응식 Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Zn 2+ + 2e - Zn(s) E Zu =.76V 반쪽반응식 Cu 2+ + 2e - Cu(s) E Cu = +.34V 방법1) 반쪽반응식이용.592 1.592 1 E 산화전극 = EZn log = log 2+ n [Zn ] 2 [Zn.592 1.592 1 E 환원전극 = ECu log = log 2+ n [Cu ] 2 [Cu EZn 2+ ECu 2+.592 1.592 1 E전지 = E환원전극 E 2 [Cu ] 2 [Zn 2+ 2+.592 [Zn ].592 [Zn ] = ( ECu EZn) log = (.34 (.76) ) log 2+ 2+ 2 [Cu ] 2 [Cu ] 2+.592 [Zn ] = 1.1 log 2+ 방법2) 전체반응식이용 2 [Cu ] 2+.592.592 [Zn ] E전지 = E logq = ( ECu EZn) log 2+ n n [Cu ] 2+.592 [Zn ] = (.34 (.76) ) log 2+ 2 [Cu ] 2+.592 [Zn ] = 1.1 log 2+ 2 [Cu ] 산화전극 = ECu log - E log 2+ Zn 2+ ] ] [Zn 2+ Q = 2+ [Cu ] ] ]
전지전위 자발적과정 ( 갈바니전지 )? : ΔG< E 전지 >? 비표준조건 산화 환원 E = E.592 V n Co 2+ + 2e Co(s) E =.28V Fe 2+ + 2e Fe(s) E =.44V logq E 표에서구함
E 전지측정 농도계산 ([H + ])? E 전지 E 전지? Zn(s) + 2e Zn 2+ E =.76V 2H + + 2e H 2 E =.V E ( 환원전극 ) E ( 산화전극 ) =(.) (.76)=.76V? (E 전지 ).54V? [H + ]=?
농도차전지 - 두전극의종류가같고 ( 동일한전극물질및이온 ), 이온의농도만다른전지 - 두반쪽반응이같음 두반쪽반응의 E 가같으므로, E 전지 =. V 임 - 두용액에서이온의농도가같아지도록진행하는것이자발적임 Zn.1 M Zn 2+ 산화전극 e e Zn 1. M Zn 2+ 환원전극 Zn(s) Zn 2+ (.1 M) Zn 2+ (1. M) Zn(s) 왼쪽용액 : Zn Zn 2+ + 2e E =.76V 오른쪽용액 : Zn 2+ + 2e Zn E =.76V.1M 용액에서 1.M 용액으로전자이동산화반응 : Zn(s) Zn 2+ (.1M) + 2e 환원반응 : Zn 2+ (1.M) + 2e Zn(s) 전체 : Zn 2+ (1.M) Zn 2+ (.1M).257 V [Zn 2+ ] 묽은 E =E 전지 ln 2 [Zn 2+ ] 진한 =.V.257 V [Zn 2+ ] 묽은 ln 2 [Zn 2+ ] 진한 =.V.257 V (.1) ln 2 (1.) E =.296V - 농도가묽은용액에서진한용액으로전자가흐름 - 농도차전지의전위는크지않음 ( E 가같음 ) E 전지 =E 환원전극 E 산화전극 =(.76) (.76) =.V
[ 전지전위 (E) vs. 평형 ] 표준상태 : 25, 1. M, 1. atm 비표준상태 : 임의의농도 & 압력 E 전지 E 전지 요약 E 전지 = E 환원전극 E 산화전극 비표준 / 비평형상태 aa + bb cc + dd E 전지 = E 전지 Q=.592 n [C] c [D] d [A] a [B] b 비표준상태 : 임의의농도, 압력 lnq 표준 / 비평형상태 평형상태 표준상태 : 1. M, 1. atm Q=1 E 전지 = E 전지 평형상태 : E 전지 =. V & Q=K E 전지 =.592 n lnk
[ 전지전위 (E) 측정 / 계산 ] 표준상태 : 25, 1. M, 1. atm E 전지 요약 SHE vs. 반쪽전극 ( 표준상태 ) E 비표준상태 : 임의의농도 & 압력 E 전지 H 2 1 atm SHE Pt H + (E ) (1.M) (E 전지 ) X X + (1.M) E Table 두반쪽전극 ( 표준상태 ) Y X E 전지 = E 환원전극 E 산화전극 E 전지 Y + (1.M) X + (1.M) (E 전지 ) 두반쪽전극 ( 비표준상태 ) E 전지 Y Y + (a M) X X + (b M) E 전지 = E 환원전극 E 산화전극 E 전지 = E 전지.257 n V lnq
18.6 전지 배터리 (battery) - 단일갈바니전지이거나한그룹의갈바니전지들이직렬로연결된것 - 발생하는전위는각전지전위의합 - 1 회용 ( 방전만가능 ) 또는충전형 ( 충방전으로재사용가능 ) 건전지배터리 건전지 ( 망간전지 ) (Leclanché cell, 1866) 산화전극 : Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e 환원전극 : 2NH 4+ (aq) + 2MnO 2 (s) + 2e Zn(s) + 2NH 4+ (aq) + 2MnO 2 (s) Mn 2 O 3 (s) + 2NH 3 (aq) + H 2 O(l) Zn 2+ (aq) + 2NH 3 (aq) + H 2 O(l) + Mn 2 O 3 (s) 알칼리형건전지 - -
수은배터리 산화전극 : Zn(Hg) + 2OH (aq) ZnO(s) + H 2 O(l) + 2e 환원전극 : HgO(s) + H 2 O(l) + 2e Hg(l) + 2OH (aq) Zn(Hg) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l)
납축전지 납축전지 (lead storage battery) 일반적으로자동차에사용되고여섯개의동일한전지들을직렬로연결한것 납산화전극과금속판위에이산화납 (PbO 2 ) 을입힌환원전극으로구성 재충전가능 산화전극 : 환원전극 : Pb(s) + SO 2 (aq) PbSO 4 (s) + 2e 4 - PbO 2 (s) + 4H + (aq) + SO 2 (aq) + 2e - 4 PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) Pb(s) + PbO 2 (s) + 4H + (aq) + 2SO 2 (aq) 4 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) 충전시 : 전기에너지필요 : 외부전압을걸어주면전기분해 ( 위반응의역반응 ) 에의해재충전가능
리튬이온배터리 액체상태리튬이온배터리 산화전극은전도성탄소물질인흑연사용, Li 원자와 Li + 이온을잡을수있는작은공간구조 환원전극은 CoO 2 와같은전이금속산화물로구성, 이것은 Li + 이온을잡을수있음 금속의높은반응성때문에, 비수용성 ( 유기용매등 ) 전해질사용 Li(s) + CoO 2 LiCoO 2 (s) 고체상태리튬이온배터리 ( 현재사용 ) 비수용액전해질대신고체 (gel, 고분자 ) 상태의전해질사용
연료전지 연료전지 (fuel cell ) - 반응물질을외부에서계속공급하여작동하는전기화학전지 ( 충전이필요없고반응물질공급시계속사용 ) - 산화환원반응을직접이용하므로효율이높음 - 열손실이적고에너지밀도높음 H 2 -O 2 연료전지 산화전극 : 환원전극 : 2H 2 (g) + 4OH (aq) 4H 2 O(l) + 4e O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e 4OH (aq) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l)
박테리아힘 박테리아 : 유기물을분해 ( 산화 ) 시켜 CO 2 를생성하면서전기에너지를생산함 박테리아를산화전극표면에흡착시켜생필름을형성하면, 이박테리아가전기화학촉매가되어아세테이트를산화시키고, 전자는환원전극으로이동하여산소를환원시킨다. CH 3 COO + 2O 2 + H + 유기물 2CO 2 + 2H 2 O
18.7 부식 부식 (Corrosion) 갈바니전지형성 - 전기화학과정에의해금속이변질 ( 산화 ) 되는것 - 대부분의금속은산화제인 O 2 에의해부식 ( 산화 ) 이자발적으로일어남 ( 표 18-1 금속들의 E 와 O 2 의 E 값비교 ) Ex) 철 (Fe) 의부식 ( 산성에서 ) Fe 2+ + 2e Fe(s) E =.44V O 2 (g) + 4H + + 4e 2H 2 O(l) E =+1.23V 환원전극 : 산화전극 : 전체 : 최종식 : O 2 (g) + 4H + + 4e 2H 2 O(l) 2(Fe(s) Fe 2+ + 2e ) 2Fe(s) + O 2 (g) + 4H + 2Fe 2+ + 2H 2 O(l) 4Fe 2+ + O 2 (g) + (4+2x)2H 2 O(l) 2Fe 2 O 3 xh 2 O(s) + 8H + 산화철 액체 ( 전해질 ) 금속 산화전극 ( 산화반응 ) E 전지 =E 환원전극 E 산화전극 =1.23V (.44V) =+1.67V 액체 ( 전해질 ) Fe 이온의흐름 환원전극 ( 환원반응 ) 전자의흐름 금속 용액에염존재시 : 용액의전기전도도증가또는착물형성 부식 (Fe 산화 ) 촉진 Ex) Cl 존재 Fe 3+ 와안정한착물형성 (FeCl 3 ) (Cl 에의해 Fe 3+ 및 Fe 2+ 제거, Fe(s) Fe 2+ +2e 용해 ( 산화 ) 반응이촉진됨 ) Fe 의부식 ( 산화 ) 가속
페인트칠하기 [ 부식방지 ] 부동화 (passivation) : 금속표면에얇은산화물 ( 부식에강한 ) 층형성 합금 : 철 + 크로뮴합금 ( 스테인레스스틸 ): 표면에산화크로뮴층형성 철의부식억제 주석코팅 : 철보다산화가어려운주석막을철표면에입혀철의부식억제 (Sn 2+ + 2e Sn(s), E =.14V ; Fe 2+ + 2e Fe(s), E =.44V) 아연코팅 : 철보다쉽게산화되는아연막 ( 아연이철보다활성이큼 ) 을철표면에입혀 철보다아연이먼저산화되어철의부식억제 ( 아연은 희생막 ) (Zn 2+ + 2e Zn(s), E =.76V ; Fe 2+ + 2e Fe(s), E =.44V) 음극보호 (cathodic protection) : 철보다쉽게산화되는금속 (Mg) 을철과연결하여철의부식방지 (Mg 2+ + 2e Mg(s), E = 2.37V)
18.8 전기분해 전기화학전지의형태 1 갈바니전지 (Galvanic cell 또는볼타전지 ): 화학반응을통하여자발적으로전기에너지를발생하는전지 ( 자발적반응 ) 2 전기분해전지 (electrolytic cell, 전해전지또는전기분해 ): 전기에너지를소비하여화학반응이일어나는전지 ( 비자발적반응 ) ( 전기에너지 ( 전압또는전류 ) 는전원공급장치 (power supply) 또는배터리로공급 ) 환원 (A + e A ) 산화 (A A + + e ) E Energy level of electron e e E(A) E(A) E + 전극용액 [ 환원전극 ( 환원전류흐름 )] 전극에서분석물 (A) 로전자흐름 More 환원력증가 + Energy level of electron 전극 용액 [ 산화전극 ( 산화전류흐름 )] 분석물에서전극 (A) 으로전자흐름 More + 산화력증가
갈바니전지와전기분해전지비교 ( 참고 ) 전지형태전극반응극성산화전극 (Anode) 산화가일어남 갈바니전지환원전극 (Cathode) 환원이일어남 + 전기분해전지 갈바니전지 : 자발적으로산화전극에서환원전극으로전자가흐름 e + 산화전극 (Anode) 산화가일어남 + 환원전극 (Cathode) 환원이일어남 Ex) Cu 2+ +2e Sn 2+ +2e + Cu(s) E =+.34V Sn(s) E =.14V + 극 : 전자풍부 + 극 : 전자부족갈바니전지에서산화전극 : 전자방출 환원전극 : 전자소비 + 전기분해전지에서산화전극 : 전자소비 + 환원전극 : 전자공급 전기분해전지 : 비자발적으로외부전원 ( 배터리 ) 의 단자가환원전극에전자를공급 e + + 산화전극 환원전극 Cu 2+ +Sn(s) Cu(s)+Sn 2+ E 전지 =(+.34) (.14)V =+.48V Cu(s)+Sn 2+ Cu 2+ +Sn(s) 환원산화 E 전지 =(.14) (+.34)V 전극전극 =.48V.48V 보다큰전압을가하면전기분해일어남
산화력증가 표준환원전위 (E ) 산화제 +ne 환원제 Ag + +e - Ag(s) Cu 2+ +e - Cu(s) 2H + +2e - H 2 (g) Zn 2+ +2e - Zn(s) 환원력증가 E +.8 V +.34 V. V.76 V Ag + 가장강한산화제 ( 환원되기가장쉬움 ) Zn 2+ 가장약한산화제 ( 환원되기가장힘듬 ) Ag(s) 가장약한환원제 ( 산화되기가장힘듬 ) Zn(s) 가장강한환원제 ( 산화되기가장쉬움 ) 산화력순서 : Ag + > Cu 2+ > Zn 2+ 실제전기분해시 E 와전기분해관계 [ 전기분해시 ( 배터리로전기에너지공급 )] 1. 산화제는환원되고, 환원제는산화됨 극에서환원반응 ( 전자공급 ) + 극에서산화반응 ( 전자뺏김 ) 2. 산화력이클수록환원반응이환원력이클수록산화반응이잘일어남 E 클수록먼저환원됨 ( 극에서 ) E 작을수록먼저산화됨 ( + 극에서 ) + 환원전극 e Ag +, Cu 2+, Zn 2+ 전기 분해 Ag + 가가장먼저 ( 쉽게 ) 환원되어 Ag(s) 석출 환원되는순서 : Ag + > Cu 2+ > Zn 2+ : 가장낮은전압에서 Ag + 이처음환원 (Ag 석출 ) 되고, 전위가증가하면 Cu 2+ 와 Zn 2+ 이순서대로환원 E 크기 ( 순서 ) 에따라전기분해 ( 산화 / 환원 ) 가일어나지만 - 산화 / 환원에필요한전위는반응물농도 (by Nernst 식 ) 에따라변함 - 전극재료또는반응물 / 생성물에따라산화또는환원이일어나지않을수있음 ( 과전압발생 ) 계산된 ( 이론적 ) 전위 (E ) 보다큰전위필요
용융된 NaCl 의전기분해 NaCl 용융 ( 용해아님 ) (Na + +Cl ) 전기분해 Cl 2 (g) 와 Na(l) 생성 Na + + e Na(s) E = 2.71V Cl 2 (g) + 2e 2Cl (aq) E =1.36V 비활성전극 : 산화 / 환원이일어나지않는전극 + e- + 산화반응 전체 : 2Cl +2Na + 갈바니전지 : 전기에너지생성 Cl 2 (g) + 2Na(s) 2Cl (aq) + 2Na + E 전지 = (1.36V) ( 2.71V) = +3.97V ( 자발적 ) Cl 2 (g) 와 Na(l) 생성되지않음전기분해전지 : 전압 ( 전기에너지 ) 필요 2Cl (aq) + 2Na + Cl 2 (g) + 2Na(s) E 전지 = ( 2.71V) (1.36V) = 3.97V ( 비자발적 ) - 전기분해전지가작동하기위해서는최소한 4V의전압을가해야함 ( 이론적 ) : 실제로는더큰전압가함용융NaCl ( 전극반응시과전압존재 ) 전원공급장치 ( 배터리 ) 의환원반응 극을환원전극에, + 극을산화전극에연결하여 Cl 2 (g)+2na(s) 전압을가함
물의전기분해 - 물의분해반응은 ΔG 가 + 부호이므로비자발적임 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) ΔG = 474.4 kj/mol 분해반응을시키기위해전기에너지 ( 전압 ) 를가해야함 - 순수한물은전기를통하지못하므로전해질 ( 묽은 H 2 SO 4, Na 2 SO 4 ) 을첨가함 H 2 SO 4 수용액의조성 : H 2 O(H 2 O H + +OH ) + H 2 SO 4 H 2 O, H +, SO 4 2, OH O 2 (g) + 4H + + 4e 2H 2 O(l) E =+1.23V SO 2 4 + 4H + + 2e SO 2 (g) + 2H 2 O(l) E = +.2V 2H + + 2e H 2 (g) E =.V 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH E =.83V 산화전극 : SO 4 2 는산화되지않고, OH 보다물의산화가먼저일어남환원전극 : 물의환원보다 H + 의환원이일어남 비활성전극 + - OH - H + SO 4 2- H 2 O 전체 : 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g)
NaCl 수용액의전기분해 NaCl 수용액 ( 소금물 ): Na +, Cl, H 2 O(H 2 O H + +OH ) 가존재 -가능한산화반응 2Cl (aq) Cl 2 (g) + 2e Cl 2 (g)+2e 2Cl (aq) E =1.36V 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + + 4e O 2 (g)+4h + +4e 2H 2 O(l) E =1.23V E 비교시물이먼저산화되나, 실제로는 Cl 가산화되어 Cl 2 (g) 생성 ( O 2 생성에대한과전압이매우높아물의산화가어려움 ) 과전압 (overvoltage): 전기분해를일으키는데필요한이론적인전위값과실제더걸어주어야하는전압의차이실제산화반응 : 2Cl (aq) Cl 2 (g) + 2e 에의해 Cl 2 (g) 가생성 -가능한환원반응 2H + + 2e H 2 (g) E =.V 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH E =.83V Na + + e Na(s) E = 2.71V Na + 는매우큰음의환원전위를가지므로환원이어려움 E 비교시 H + 가물보다먼저환원되나, 실제로는 H + 의농도가매우낮아 (1. 1 7 M) 물이환원되어 H 2 (g) + 2OH 가생성됨실제환원반응 : 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH 에의해 H 2 (g) 와 OH 가생성 NaCl 수용액 ( 소금물 ) 의전기분해 산화반응 : 2Cl (aq) Cl 2 (g) + 2e 환원반응 : 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH 전체 : 2H 2 O(l) + 2Cl (aq) H 2 (g) + Cl 2 (g) + 2OH 소금물전기분해 : H 2 (g), Cl 2 (g), NaOH 를얻음
Na 2 SO 4 수용액 : Na +, SO 4 2, H 2 O (H 2 O H + +OH ) 가존재 O 2 (g)+4h + +4e - 2H 2 O(l) E =+1.23V 2H + +2e - H 2 (g) E =.V 2H 2 O(l)+2e- H 2 (g)+2oh E =.83V Na + +e - Na(s) E = 2.71V H 2 SO 4 수용액과다른점? + - OH - H + SO 2-4 Na + H 2 O 묽은 Na 2 SO 4
[CuSO 4 수용액전기분해 ] CuSO 4 용액 : SO 4 2, Cu 2+, H 2 O 이존재함 [ 은 (Ag) 도금 ]( 금속도금 ) AgNO 3 용액 : NO 3, Ag +, H 2 O 이존재함 e - Ag(s) e - 산화전극 환원전극 환원전극 Ag + Ag + NO 3 Ag + 산화전극 극 ( 환원전극 ) 반응 : Cu 2+, H 2 O 중표준환원전위가큰 Cu 2+ 이환원됨 Cu 2+ (aq)+2e Cu(s) 1 + 극 ( 산화전극 ) 반응 : SO 2 4, H 2 O 중표준산화전위가큰 H 2 O이산화됨 2H 2 O(l) O 2 (g)+4h + (aq)+4e 2 극 ( 환원전극 ) 반응 : 배터리의 극에서전극으로전자가공급되므로 Ag + (aq)+e Ag(s) + 극 ( 산화전극 ) 반응 : 배터리의 + 극에서전극으로부터전자가제거되므로 Ag(s) Ag + (aq)+e
[ 구리정련 ] [ 전기분해의상업적이용 ] : 구리광석 순도가낮은구리 ( 백금, 금등의귀금속포함 ) 전기분해 고순도구리 [ 알루미늄생산 ]
전기분해전지 ( 요약 ) A + ne A ne ( 산화제 ) ( 환원제 ) 산화전극 (Anode): 배터리의 + 단자쪽 X X + +e 환원제의산화반응 e - + + + e - e e X X + Y Y : 환원전극 (Cathode) 배터리의 단자쪽 Y+e Y 산화제의환원반응 - 전기분해는비자발적반응이므로배터리 ( 외부전원 ) 로전기에너지를공급하여야함 - 전극과용액의계면에서화합물 (X, Y) 의산화 / 환원이일어남갈바니 - 용액에전해질 ( 이온 ) 이있어야일어남전지와공통 - 전극은자체가산화환원되거나또는산화환원되지않는두형태가있음 전기분해반응의결정 배터리 : 단자에서전극 ( 용액 ) 으로전자가공급됨 1. 산화전극 (+ 극 ) 과환원전극 ( 극 ) 구분 : 배터리의 + 와 극으로결정 ( 전자흐름방향결정 ) 2. 산화또는환원되는화합물 ( 전극포함 ) 구분 : 존재하는화합물의종류 ( 전극포함 ) 확인 - 양이온, 음이온, 중성화합물모두전기분해 ( 산화또는환원 ) 가능 ( 전극자체도가능 ) - 환원제는산화반응, 산화제는환원반응 - 수용액일경우화합물뿐아니라물의산화 / 환원반응도고려 ( 물은산화 / 환원모두가능 ) ( 물이없으면 ( 용융상태 ) 화합물들만의전기분해만일어남 ) 3. 산화 / 환원반쪽반응, 전체전기분해반응결정 : 화합물반쪽반응 E, 농도, 과전압고려 1산화 / 환원반쪽반응 : 환원되기쉬운화합물이먼저환원반쪽반응 ( 극에서 ) E 산화되기쉬운화합물이먼저산화반쪽반응 (+ 극에서 ) 비교 i) 전극재료또는반응물종류 ( 과전압발생 ) ii) 반응물농도에따라전기분해여부결정 특정전극또는묽은농도시산화또는환원이일어나지않거나더큰전압이필요 2 전체전기분해반응식 : 결정된두반쪽반응의전자수를같게한후더하여반응식완성
전기분해의정량적측면 - 전원을이용하여전지에전기에너지 ( 전류, 전압 ) 를가함 전자에의해비자발적 Redox 반응이두전극에서일어남 ( 산화전극 : 반응물의전자제거 산화반응 ; 환원전극 : 반응물에전자공급 환원반응 ) : 전자에의해생성된생성물 ( 또는소모된반응물 ) 의양 ( 질량 ) 은전자의전하량에비례함 : 전하량을알면생성물 ( 반응물 ) 의양 ( 농도, 질량 ) 을계산할수있음 ( 또는생성물 ( 반응물 ) 의질량을알면흐른전자의전하량을알수있음 ) Ex) Mg 2+ + 2e Mg(s) Al 3+ + 3e Al(s) : Mg 2+ 1mol을 Mg(s) 로환원시키기위해서 2mol의전자필요함 : Al 3+ 1mol을 Al(s) 로환원시키기위해서 3mol의전자필요함 전하량측정 전자의몰수계산 생성물 ( 또는반응물 ) 의몰수계산 질량계산 전하량 (C) = 전류 (A) 시간 (s) - 전하량단위 : coulombs (C) - 전자한개의전하량 : 1.62 1 19 C/e - Faraday 상수 (F ): 전자 1 몰의전하량 (=96,5C/mol e ) 1 F = 1 mol e = 96,5 C ( Q = It) 전자의몰수 = 전하량 96,5 C
Ex) 용융 CaCl 2 전지에.452 A 의전류를 1.5 시간동안흘렸다. 산화전극과환원전극에서생성되는생성물의질량 (g)? 용융식 : CaCl 2 Ca 2+ + 2Cl 전기분해 : Ca 2+ 는환원되어 Ca(l) 을, Cl 는산화되어 Cl 2 (g) 를생성함 산화반응 : 2Cl (l) Cl 2 (g) + 2e 환원반응 : Ca 2+ (l) + 2e Ca(l) 전체 : Ca 2+ (l) + 2Cl (l) Ca(l) + Cl 2 (g) 전하량 (C) = 전류 (A) 시간 (s) = (.452A)(1.5시간 36초 ) = 2.44 1 3 C 전자의몰수 = 전하량 / 전자 1mol의전하량 = 2.44 1 3 C/965C =.253 mol Ca(l) 의몰수 = 전자의몰수 /2 =.253/2 =.127 mol Ca(l) 의질량 = Ca(l) 의몰수 Ca(l) 의몰질량 (4.8g/mol) =.59 g Cl 2 (g) 의몰수 = 전자의몰수 /2 =.253/2 =.127 mol Cl 2 (g) 의질량 = Cl 2 (g) 의몰수 Cl 2 (g) 의몰질량 (7.9g/mol) =.9 g
물의전기분해 (Q=It) ( Q=nF) (I, A) (t, s) (Q, C) (n)
치아충전재의불쾌감 치아충전재인아말감으로채워진이빨에알루미늄포일이닿으면충전제가음극, 알루미늄이양극이되어전지가형성되고침이전해질이되어전류가흘러불쾌감을느끼게된다. 아말감구성물질과환원전위 2+ Hg 2 /Ag 2 Hg 3.85 V 2+ Sn /Ag 3 Sn -.5 V 2+ Sn /Sn 8 Hg -.13 V
사실과개념에대한요약 1. 모든산화 - 환원반응은전자의이동을수반한다. 산화 - 환원반응식은이온 - 전자법으로균형을맞춘다. 2. 모든전기화학반응은전자의이동을수반한다. 따라서, 전기화학반응은산화 - 환원반응이다. 3. 갈바니전지에서전기는자발적인화학반응에의해얻어진다. 산화전극에서는산화가, 환원전극에서는환원이일어나고, 전자들은외부회로를통해흐른다. 4. 갈바니전지는두개의반쪽전지로이루어졌으며, 각전극에서의반응은반쪽전지반응이다. 염다리는반쪽전지사이를연결한다. 5. 전지의기력은두전극사이의전압차이다. 갈바니전지에서는외부회로를통하여전자들이산화전극에서환원전극으로흐른다. 반면에용액에서는음이온이산화전극을향해이동하고양이온은환원전극을향해이동한다. 6. 전자 1 mol 에의해운반되는전기량을 1 패러데이라고하는데, 이것은 96,5 쿨롱이다. 7. 표준환원전위는반쪽전지환원반응의상대성을나타내고, 이값은산화 - 환원반응의생성물과반응의방향을예측할수있으며, 또한여러물질중에서자발적으로일어날수있는산화 - 환원반응을예측하는데사용할수있다. 8. 자발적인산화 - 환원반응에서계의자유에너지의감소는계가주위에하는전기적일과같다. 즉, ΔG=-nFE 로나타낼수있다.
9. 산화 - 환원반응에대한평형상수는전지의표준기전력으로부터구할수있다. 1. 네른스트식은비표준상태에서반응물과생성물의농도와전지의기전력사이의관계를나타낸다. 11. 하나이상의갈바니전지들로구성된전지는독립된전력원으로널리사용된다. 잘알려진전지로는건전지, 수은배터리, 자동차에쓰이는납축전지등이있다. 연료전지는반응물을계속해서공급하여야전기에너지를얻을수있다. 12. 철이녹스는것과같은금속의부식도전기화학현상이다. 13. 외부에서전류를흘려보내줌으로써전기분해전지에서비자발적인화학반응이일어나게할수있다. 전해과정에서만들어진생성물이나소비된반응물의총량은전극에전달된전기량에의존한다.
주요용어 산화전극전기화학패러데이상수 (F) 과전압 배터리전기분해연료전지표준 emf (E 전지 ) 환원전극전해전지갈바니전지표준환원전위 전지전압기전력 (emf) 반쪽전지반응 부식 네른스트식