저 l :><:: 듣를 E 그 τr 한국생산기술연구원장 구 하 본 보고서를 Businesses on 업기간 : 2001 수분산성 폴리우레탄 제조기술 보급사업 " ( 영문 : Tt 1e The Preparation TechnoloQY of Water-borne P 이 y

수분산성 폴리우레탄 제조 기술 보급사업에 관한 최종보고서 (The Supplying Businesses on The Preparation Technology of Water-borne Polyurethane) 2002. 8. 주관기관명 : 한 양 대 학 교 대상기업명 : 대한비케미칼 ( 주 ) 햄스캠 ( 주 ) 안진기술 ( 주 ) 대성하이테크 ( 주 ) 수산고분자 ( 주 ) 화인케믹스 ( 주 ) 경오화학 ( 주 ) 산 업 자원 I::::t --,--

저 l :><:: 듣를 E 그 τr 한국생산기술연구원장 구 하 본 보고서를 Businesses on 업기간 : 2001 수분산성 폴리우레탄 제조기술 보급사업 " ( 영문 : Tt 1e The Preparation TechnoloQY of Water-borne P 이 yurethane" ( 사 8. 1. - 2002. 7. 31) 의 최종보고서로 제출합니다. 2002 8. 주관기관명 : 한 t C> 대 학 교 주관책임자 : 노 시 태 연 구 원 : 강 권 이 김 허 신 Z 게 C 그 혀 a 영 재 A - - 드 '-'--, "'-., -,.2. 숭 l 우, 태, 응, 김 김 김 등 F C> LI- E 그 명 ; 체 C 그 규성열수균 :;>C ---1- A 케 = 그 : 듀

( m»8) 최종보고서 초록 수분산성 폴리우레탄 제조 기술 보급사업 세부사업명 (Æ»8) The Supplying Businesses on The Preparation Technology of Water-borne Polyurethane 관 㞭 É 衬 한양대학교 주관책임자 노 시 총사업기간 2002. 8. 1. - 2002. 7. 30. ( 1 년 cõt 연도 사업기간 2002. 8. 1. - 2002. 7. 30. ( 1 년 총사업비 정부출연금 : 222,000(Ö ) 민간부담금 : 48,000(Ö»<) 계 : 270,000 (ÌœÆÐ) 대한비케미칼 (Èü), 랩λ캠 (Èü), 안진기술 (Èü), 대성하이테크 (Èü), 대상기업 수산고분자 (Èü), 화인케믹λ (Èü), 경오화학 (Èü) 위닥기관 주제어 폴리우레탄수분산체Ⰰ폴리우레탄 䓐 油 됀하이닙리 䔬 섬유가공Ⰰ플라스틴 표면처리제용 폴리우레탄 (6-10 개 도료Ⰰ UV ½ÖT³Ä Ì, 1. 최종 崙 琩 목료 본 사업의 대상기업듣요 체계적인 수성우레탄관련 제조에 관하여 경험 및 기술적 배경등이 없어 앞으로의 국내외 청정 기반 생산 및 여건의 변화에 따른 현실적 규제 장벽 을 해소하고 대 柕 墮 위한 방편으로 본 사업에 참여하게 되었다 따라서 본 사업 䔀 이듣 대상기업듣에게 주 관기관이 보유하고 있는 장비Ⰰ연구개발 경험 등을 토대로 하여 수용성 ᢽ 蓀 냁폴리우레탄 제 조기술 및 공학적인 분산기술을 이전하고자 하는 것이며Ⰰ특히 대상기업과 주관기관의 연구책염 자사이의 폴리우레탄 기술교류회 를 결성하여 지속적인 환경청정관련 합성수지의 생산 및 연구개 발에 공동 대 柕 墬 退 한다 따라서 본 기술이전사업을 통하여 수분산성 폴리우레탄과련 기술분 야를 공통애로기술부분과 대상기업별 이전기술을 세부적 목표를 설정하고 이를 주관기관과 대상 기업간의 연계를 통하여 달성하고자 하였으며Ⰰ최종적으로는 이러한 청정관련 합성수지의 생산 및 연구개발을 대상기업들이 독자적으로 수행할 수 있도록 기술력을 배양하는데 그 목적이 있 었다 -1-

2. 사업의 목적 및 중요성 선진외국 제조회사의 수분산성 폴리우레탄 수지와 국내 제품과 비교하면, 국내 제품의 물성이 현저히 낮으며, 제한적으로 시장이 형성되고 있다. 그러나 환경규제에 따른 유기용제의 수성화의 분위기에 동참하지 않으며, 기업경쟁에서 특히 중소기업은 쉽게 낙오될 수 밖에 없는 현실에 비추 어 볼 때, 본 기술이전사업의 대상기업들은 현재 제품화나 매출에 직접적인 영향을 주지 않더라고, 필요한 기술을 습득하고자 하는 열의가 매우 높고 일부는 시생산 단계에 까지 이르고 있지만, 성계 폴리우레탄에 비해 제반물성 (Tensile strength, Elongation, Abrasion, Anti-hydrolysis) 이 떨어지며 생산에서 재현성 ( 생산안정성 ) 이 떨어지는 문제점을 안고 있으며, 현재 중소기업들은 현실적으로 이에 대한 어려움을 해결하지 못하고, 소규모 생산만 하고 있는 실정이다. 이것은 분 산 공정상의 이해 부족과 고점도 수지를 분산할 수 있는 Disperse 기술의 부족과 이를 극복하기 위해서는 체계적인 기술지도 빛 이전이 요구되고 있다. 유 3. 사업의 내용 및 범위 각 대상기업간에 공통적으로 공통애로이전기술을 초기 사업시작단계에서 대상기업의 연구 책염자 들과의 세미나를 통하여 수분산성 폴리우레탄의 제조와 그와 기술 습득에 있어서 가장 요구되는 주요인자는 재현성있는 분산체의 제조 및 물성의 균일성 으로결론을 도출한 바 있다. 이를 바탕 으로 대상기업의 연구원들을 이론 및 합성 실습을 실시하였으며, 대상기업별 애로기술을 또한 각 각의 목표로 하는 외국 제품 또는 기술을 이전받아 개발 또는 제조하고자하는 제품들은 용도별, 제조프로세스별 및 도입되는 물질의 차이에 따라서 기업별 이전사업의 전체 추진체계이다. - 11 -

4. 사업 결과 대상기업별로 먼저 ( 주 ) 대한비케미칼의 경우 시제품개발을 완료하고 2004 년의 합성설비를 포 승공단에 설치 수입하여 사용했던 수지의 자가화 및 일본 협력사와 합작생산협의를 진행중에 있으 며, 외국제품의 대등한 제품개발을 ( 주 ) 수산고분자와 ( 주 ) 대성하이테크가 ( 주 ) 안진기술 등이 완 성단계에 았다. 또한 ( 주 ) 화인케믹스는 시생산을 위해서 차기년도 공장입주시 합성설비의 설치를 적극검토하고 있다. 특허는 현재 대상기업별로 출원을 위해서 협의가 진행중에 있으며, 약 3 건정 도 년내에 출원을 계획하고 있으며 사업추진내용을 2002 년도 춘계 공업화학회 학술대회와 한국 청정기술학회에 5 건 발표하였으며, 추계 한국청정기술학회에 1 건 발표한 바 있으며, 현재 J. of Korean Ind. & Eng. Chemistry 에 2002 년 8 월 29 일 투고한 바 았다. 5. 기대효과( 정량적으로 기재 ) (1) 기술적 효과 본 사업을 추진한 결과 공통애로기술에 대한 해결프로그램으로 대상기업들의 연구력을 매우 배가 시킨 것으로 사료되며 특히 자동화된 합성설비 및 분산설비로의 기존에 발현하지 못한 수분 산성 폴리우례탄의 물성을 향상시킬 수 았고 균일성을 확보할 수 았는 가능성을 확인할 수 있었 다. 대상기업간의 펀차는 있지만, 응용제품의 개발능력도 매우 높게 달성됨을 알 수 있었다. (2) 경제적 효과 국내의 경우 현재까지 수분산성 폴리우레탄제조 시 고형분함량에 35 % 이상 제조하는 것은 현실적으로 어려운 것으로 알려지고 인식되고 있으나, 본 사업에서는 이를 극복하고 고고형분 (50 %) 의 수분산성 폴리우레탄의 제조를 파이롯트 규모에서도 재현성 있게 실시하고 이를 대상기업에 이전하였다. 이러한 고형분의 상승은 생산성에 매우 유익할 것으로 사료된다. 또한 특히 현재 이전 하고 이는 분산기술은 선진외국제품의 물성을 발현하는 수준으로 고부가가치제품의 양산도 가능할 것으로 판단된다. 구체적인 경제적 효과는 다음 표에 나타내었다. 표. 과제수행 후 대상기업들의 경제적 파급효과 ( 단위 : 만원/ 년,2 년경화후 ) 대상기업명 수입대체 원가절감 매출증가 합계 벼고 (Èü) 대성하이테크 5,000 10,000 15,000 생산라인설치 (Èü) 안진기술 20,000 20,000 생산라인설치 (Èü) 웹스캠 10,000 20,000 30,000 원료대체 (Èü) 경오화학 10,000 15,000 25,000 생산라인수정 (Èü) 화인케믹스 2,000 10,000 12,000 생산설비설치 (Èü) 수산고분자 30,000 30,000 생산설비증설 (Èü) 대한비케미칼 50,000 6,500 56,500 공장설치검토 초ἀ 011 188,500 -lll-

(3) 환경적 효과 대부분의 본 사업의 대상기업들의 이전기술들은 현재 기존의 유성계 수지들이나 그것들이 적 용되는 공정들을 수용성 또는 수분산형으로 대체하고자 하기 때문에 기술이전을 통한 제품화는 신 환경적 제품의 개발로 사료된다. 또한 현실적으로 수분산성 폴리우레탄이라고 하더라도 고비점의 극성 유기용제의 도업은 총량대비 최소 약 10 wt% 까지 요구되고 있다. 이는 선진외국시료도 마 찬가지임을 확인한 바 있는데, 본 사업에서는 이러한 유기용제의 사용량을 약 5 wt% 까지 낮추어 도 분산성의 균일성을 유지하고 있다. 이러한 결과는 프리폴리머의 합성공정과 분산공정의 이원화 로 프리폴리머의 분산공정시 물의 투입으로 증가되는 점도를 보다 더 효과적으로 제어하면서 분산 을 유도할 수 있기 때문이다. 구체적인 경제적 효과는 다음 표에 나타내었다. 표. 과제수행 후 대상기업들의 환경적 파급효과 ( 단위 : 만원 및 Ton! 년,2 년경화후 ) (¼ÀÝ É 0É 환경ヅ ) p NMP Toluene MEK 폐수 대상기업명 저감효과 수행전 수행후 수행전 수행후 수행전 수행후 수행전 수행후 (Èü) 대성하이테크 3 1 4 2 1 0.5 55 % (Èü) 안진기술 20 12 70 40 10 6 41 % (Èü) 햄스캠 20 20 60 30 10 5 50 % (Èü) 경오화학 10 7 30 18 8 5-35 % (Èü) 화인케믹스 3 1 4 2 1 0.5 55 % (Èü) 수산고분자 3 1 4 2 1 5 55 % (Èü) 대한비케미칼 10 3 40 12 50 15 15 7 70 % - IV -

', 프E --, 차 최종보고서 초록 '"...--...... & List of Tables...... m XIII List of Figures.........m.... & xv List of Schemes...... & &....... & XXIV List of Photographs xxv 제 1 장 서 료 ; '- " 1 제 1 절 사업의 추진배경... '" """"-" 1 제 2 절 사업의 목표 1. 공통애로이 전기술의 목표 가. 프리폴리머흔한공정의 합성-½ À 이원화 공정 나... & & &.. &... 새로운 음이온기의 도업에 따른 완전 무용제형 수분산성 폴리우레탄의 합성기술 &.. &.. & &. &. &. & & &... & &. 2. 대상기업별 이전기술의 목표 가. 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅에 응용되는 고분자량 및 단분산형 폴리우레탄제조기술. & & &. &. & &. & & & & & &.. & & &. g. & & & &..- && & &.. &..- &- & - &. &. &. & &.. &.. &.. &.. &.. &... &. &.. & 프리폴리머의 개질 및 기능성 코팅재료제조기술... &. &.. & &. & & 나. * 다. 수분산성 폴리우레탄 / 폴리머 흔합체제조기술........ 3... & 3 """""""""" 4,4... 8.. &,..,,-. 9,, 9 절 사업의 수행 방법 및 추진체계.. & 제 3 1. 대상기업의 공통애로기술 이전사업추진체계 """... 10 10 2. 대상기업별 이전기술의 사업추진체계... & & & & 12 제 2 장 대상기업의 공통애로개술 샤업 수행 내용.. & & & "" 15 - v -

.,,, 제 1 절 폴리우레탄 수분산체 이론 교유 1. 폴리우레탄의 원료... 가. 나. 폴리올의 종류와 특성 이소시아네이트의 종류와 특성 (1) TDI (2) MDI.. (3) NDI C1,5-naphthalene diisocyanate) (4) TODI (Tolydin diisocyanate)... (5) HDI (Hexamethylene diisocyanate).. (6) IPDI (isophorone diisocyanate)...... (7) XDI (xylene diisocyanate).. & (8) H6XDI ( 수첨 XDI).. & & (9) H1zMDI ( 수첨 MDI)... 00) 기타 이소시아네이트 -- 2. 수분산성 폴리우레탄의 제조 방법 (1) 아세톤 제조공정.. (2) 프리폴리 머 혼합 제조공정..&.& & & (3깅) 용용분산 제조공정 (4) 케티민과 케타진 제조공정...-.. (5) 분산 특성 (6) 필름 물성...---. 3. matlab@ 을 이용한 분자설계 프로그램 작성.. & & &. &. &. &.. &. & &. & & &.. &.. & & & & -. & & &.. &.. 가. 합성실습시 사용된 원료로 고형분 40 wt% 를 제조하고자 할 때.. & 분자설계법... & & & &. & &. & & &. & & & & &.. &.. & &. &. & & &. &. & - & &. &.. & &.. 나. Mathlab@ 에 의 한 Recipe 투입 량 계산 (1) data.m. &.. & &. &. & &-.. & & &.. &. & & & & &.. &.... & &. & & &. & &. & & & &. & 15 16. 16 19. 19 20-20.., 20...,.... 21. 21... &... &...-..... 22... -, (2잉). & & & &.. &.. &. &.&.&.. & &. & &. & &.. Rec 미iψpe1.m &.. & &. & & & & &. &. & & &... & &. & & & &.- &. &... & & & (3) wpu.m... &.. & &..- & & (4) wpufun.m "".22 22-23.23.23.26 26...,..--... - & 26 n... υ --...... & &... 31 32... &.. & 33-34 -- &...... & 35 제 2 절 수분산성 폴리우레탄의 분석... & &,.... & & &.. & &. & & *. &. &.. &. &... & & &.. &.. &.. & 1. 분광학적 분석 41 가. FT-IR (Infrared Spectroscopy).... & & 41 나. IH-NMR (proton nuclear magnetic resonance Spectroscopy) (1) 핵자기 모멘트... & & "'-.".--... & 45 - Vi -

, ' ' ' ' (2) 에너지 흡수. 45 나.Î!ȼ½ Á 다. (3) 핵자기 공명의 차폐효과와 흡수 위치 (4) 화학적 환경과 화학적 이동.. (5) 전기음성도의 영향.. (6) 스핀- Õ@ 분열 (n+ 1) 규칙. 2. 폴리우레탄 분석 실습... & 가. 분리 및 정제 라. 결과 빚 고찰 0) DRS-1, DRS-2 의 분광학적 ( 가 ) 적외선 분광 분석... ( 나 ) Proton- 핵자기 공명 분석 eh-nmr 분석 ), ( 다 ) PUD-1 의 구조 분석 - ( 라 ) 기계적, 열적 성질의 ( 마 ) 분자량 분석. (얘바 } 꺼 ) 유화입 경과 분포 분석 결론 서 Hτ 분석..-...... &... &...,... ".",..,..".."."" - % 50 "'.- 56 51 야 ω 56. 56.. 58... & 58..' 58 m... 야 ι ""'.-"'-' 72 76.... 79 --. & 79 81 제 3 절 수분산성 폴리우레탄 합성 " "".." ' ".."'.'. 1. 프라폴리머 혼합공정에 의한 수분산성 2. 합성 실습의 내용 및 목표 폴리우레탄 합성 R..7<-1 -, -,... & 84...,.84 84 3. PUD 합성실습.... 가 합성실습 이전에 사용된 원료 나. 측정 및 분석법 다다. 합성 & &. 4. 합성 실습의 결과 및 기대효과 89 89 n 93...m m 93 껴 n냐 ) i 제 4 절 수분산성 폴리우레탄 합성 공정의 자동화 및 분산 이원화 공정도입... & &.. &. 102 1. 고분자 합성 공정 자동화... 가. 반웅조건의 자동 제어적 관점 나. 반회분 (Semi-batch) 공정의 특정 다. 공정 신호의 처리와 데이터의 filtering - &.- &.....- &.. & & &... 라. PUD 합성시 공정 자동화의 중요성.. & & &.. & &.... & &.. &. &.. &.. &. &. &_n.. & & 2. 수분산성 폴리우레탄 합성 공정의 z자f똥동화 가. 공정단계의 분류.. &... -.. &...,.n.. &... --. 104... u 106 1l4m... & 112.n. -""" 113 - Vll -

'.. '.. ',,.. 나 공정 자동화 설비 다 공정 자동화 프로그램.. & 라. Pilot Plant 의 단위공정의 설계 마. PUD 합성을 위한 단위공정의 program. 바. 사용된 프로그램에 의한 WPU 합성. 3. 공정 자동화에 의한 PUD 합성 실습 이전.".'.""""..'" 115 1l4m 122 130 132 133 제 3 장 대상기업별 청정확산이전기술.. &. 144 제 1 절 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅용 폴리우레탄제조기술 1. 대상기업 : 대성하이테크 ( 주 ) - & 가.Á ` (σ7가 } 꺼 ) 분석과정 및 시료준비 ( 나 ) 측정 및 분석 (2) 결과 및 고찰.. ( 가 ) PUB 의 구조 분석, CD Solubility test...., @ 적외선 분광 분석 (FT - IR).. & & & &... & CID Proton- 핵자기 공명 분석 eh-nmr 분석 )..--.. @ Blocking agent 의 분석 (TGA) ( 나 ) 유화 입경과 엽경 분포 해석... ( 다 ) PUB 펄름의 열적 및 기계적 성질 (3) 결론...--... 다. 피 혁용 수분산성 폴리우레탄 바인더 의 합성 및 시험. & &. & (1) 실험... ( 가 ) 시 약 및 정제.. & & & &.. &. & & & &. & & & & & &.. & &. & & & - & & &. & & &. &. & & & ( 나 ) 수분산 폴리우레탄 바인더의 합성.. &.. &.. &. &. & - & &.. & &.. &. &. &.. &.. & & & & &...& ( 다 )... 시험 방법 및 기구."" (2 잉 ) 결과 및 고찰. & &..&.&... & &..- & &.. &... & &. &... &.. &.. &.. & &. &. &. & &. & & & & (σ7가 }) 혼화 폴리올 (PCD: PPG) 에 따른 영향.. & & ( 나 ) 3- PPG 와 2- PPG 혼합비에 따른 영향.. & ( 다 ) TMP 함량에 따른 영향 -... &. &. & &...& &- & &.. &.. & &.. & ( 라 ) 3 관능 아민계 가교제의 첨가함량에 따른 영향 144...,. 144 나. 인공 피혁용 수분산성 폴리우레탄 수지의 분석. 146 (I) PUB 의 분석과정 및 분석방볍. &.. &.. &. 146... &... &. & " 144 ".'."'" 146... &.... 146... 147 147 147,. 148 150. 155 155.... ω. &...-..... & 156 & & &.. & & &. & &. &... & &. & 162... &... & &... - & & &,... &... & π. 162. 165... & & & ζ u - Vlll -

. ( 마 ) 가교제 혼합 농도에 따른 영향 (3) 결론.. 라. 가죽 적용 시험 0) 실험... ( 가 ) 시험방법 - ( 나 ) 측정 빚 분석 (2) 결과 및 고찰.. (3) 결론 마. 결론 - 2. 대상기 업 : 안진기 술 ( 주 ) ν.. &.. &.. & & 가. 서론 나 실험...... &... 0) 섬유 유연제의 선정... & &.. &. & &. & & & &.. """'"...... &... """"""""" 172 180 181 1,,A """""'" 181 181 181 1 4 182.. & on 183 1,4 184 184 1l4 nδqι 잃 (2) 시약 184 (3) 분리 (4) 합성 - ul A 정제... (5) 측정 및 분석 - ( 가 ) 분자량 및 분자량 분포 " """"'"... 184 185. 188 188 ( 나 ) 분광학적 구조분석 - & &. &- &. & &. & &.&.... & &... & &.. & & & 189 제 2 ( 다 ) 열적 분석 ( 라 ) 점도 및 수분측정. &. & & 다다. 결과 및 고찰.. 0) PARARESIN U-31 의 구조분석 라. ( 가 ) 물성 및 조성... &... ( 나 ) U-31-P 의 분광학적 분석.. ( 다 ) U-31-P 의 분자량 및 분자량 분포 ( 라 ) U-31-P 의 열적 성 질 (2) 제조 유연제의 물성 결론... 디 ] 투 λj A... " 크.....,... 절 프리폴리머의 개질 및 기능성 코팅재료제조기술 1. 대상기 업 : 웹스캠 ( 주 )... &.. &.. &.. & & 가. 나. 서론 실험 0) 재료...... & & & &.. &. & &. & & & & & &.. & & &. & & & & &.... &.. & &... &... &,......, - & "". 189 1,i% 189 mm 189...... & 190. 194... & & 196. 196 202 203 205 205 - IX -

..... (2) 에폭시 아크릴레이트와 우레탄 아크렬레이트 수지 (DUAA) 의 합성 206 (3) 우레탄 아크렬레이트 이오노머 수용액의 제조 (4) 에폭시 아크릴레이트 분산체의 제조 (5) 자외선 (UV) 경화 절차 (6) 분석 빛 측정 다 결과 및 고찰 0) 수지의 함량과 온도에 따른 수용액의 거 도 (2) Rheology 상태방정식의 고려 "."." (3) Rheology 상태방정 식을 통한 점도의 예측. &. & & 처 n 도. & &. &... &... & &. & & &- &.&..&. & &.. &. &. & & & &. & &..&.. & &."...' 206 206 206 207 209 때 nι m.- 217 (μ4) 음이온성 우레탄 아크릴레이트가 에폭시 아크렬레이트에 미치는 영향... (5) 에폭시 아크릴레이트의 자외선 경화 절차 221 낌. (6) SEM 을 이용한 파단 표면의 관찰... (7) 자외선 경화 에폭시 아크릴레이트의 라 결론 필름물성 228 223 233 2. 대상기 업 : ( 주 ) 경오화학. &- & & 가. 서론.. &.. &..& &. &&- & &. &. & &. - & & -.- &,..." 234. &.. &. &. &. & & &...m - &- &.-.& 나. 수용성 폴리우레탄 접착제의 최근 동향. &.. & &.. & &.-. - &... &. & &. &. & & & &. & &- &. &- &... & & &.. & & & 다다. 수용성 폴리우레탄 접착제 수지 분석 (1) 분리 맞 정제... & & & &. &- &. & & & & (α2) 측정 및 분석 ' (3) 결과 및 고찰.-.... &. &... & & & &. & & & & &. & &. & & &. & & &. & - &. &- &.. & &.. &.. &. & & &. & &. & & &. & & &. & && & &... &. &- & &.. & &.. & & & &. & &. & & & ( 가 ) PUA-1 의 적 외 선 분광 분석.. &. & &. & &. &.. & & - &...&. & *. & - & & & & & &. &. & &. &.. &- &. &- &.&.... &&.. &. & & &. &... & & & &.. &. &.. &&. & & &. &. & & ( 다 ) Pro 아ton- 핵자기 공명분석 ( 다 ) 열적 성질 분석 "... -... ( 라 ) 유화엽 경과 분자량 분석. & &... & "... & & (4μ) 결론..- &.. & & & &..&. & 라. 수용성 폴리우레탄 분산체 ( 댄PUDα ) 제조. & 0) 시 약 및 정 제. &. & - &. & &. &- &. & - &. & - &. & & & &.. &.. & & & (낀2잉 ). 합성.. & & & & &. & & & &. & & &. &. && ".-. &. &. & & &. &...." &&... &... & & & & &. & & & & * - & &- & & (η7가 } 꺼 ) 프리폴리머 믹싱 프로세스 "'-'-"""...,..., ".... & " " ( 나 ) 아세톤 프로세스 ( 다 ) 측정 및 분석 -- &. &-.. &. & & & &. &.- & & & &. & & &.. & & (3잉) 결과 및 토의." ".- '- -... - - & & & &. &. &. &--. & &.. & & & &. & & &. & & "..". &. &. &... & &..- &." 236._"....... 236... & & & '....237 - &.. &..... & "... &... &... & 240.. & & 240... 246..- 246 - x-

...... 잉 ( 마 / 결론 서 용 수,. O (1) 시약 및 (2) 합 성 -"""'-"""'--'--' ( 가 ) Prepolymer mixing process ( 나 ).. &. &.. &. & Acetone process. -. & & m... 폴리우레탄과 페놀 수지의 블렌드 제조 및 물성 정 제 - & ""'-'-"""'" "-'-"""""-""" -. &.--......- _' m -...-. -...-... nι 많 않?μ 252 -. & 252 많 nι... & 253 (3) 측정 및 분석 (4때) 결과 및 토의...& &. & &. & & &. &. & & & &... & &. & & & 3. 대상기업 : ( 주 ) 화인케믹스.... &.. &.. &.. &.. &. & - &. &- &. &. &. - &. & & &. & & & &.. & &. & & & & & & & &. &&.. &. &. &. & 가. 서 론. &. & & &. 나나. 실험 - &. & (1) 시 약 및 정 제. &- & &...-.-.. & &. & & & &... &.. &. & - & &. &- & & &... & & &. & & & & &. & & &- & &. & & &..& &. - & &. &. & &. &. & &..& &.. & & & &. & & & & (2) 폴리우레탄 수분산체 ( 댄PUDα ) 껴의 제조 (3) 측정 및 분석 - & &. &. -.- & -.&.- 다다. 결과 및 고찰..&. & & & &. & & & & (이1) (2깅) 구조 분석 유화 입경 (3) 열적 성 질 (4) 기계적 성질. 라. 결론.. & "" -. & -... &...-...- ""'-"-'- --"'-'" ""-""" ""-'"....- &. &.. & &. &. & &. & & & &.. &.. &. &- &. & &. & & & & & &.. &-. &- &..... &... & '-""'"...-. "".......-. &.. & 257.- & 257 """"".. & 263 264 """'" 264 264.265-265 %ω 5 269 273. 279.284.--...-. : (.... 혼합체 제조기술 이전 290 1. 대상기업 주 ) 수산고분자...-...-..-. & &.. & & 290 가 서론 아크릴-Æ ÐÄ..... & & 290 나 하이브라드 분산체의 분석 -_. &. &... & &.. &.. &. &-. & - & & 다 실험 & & & & 제 3 절 수분산성 폴리우레탄 / 폴리머 0) 시 약.. &.. &. &. & & & &. & & &. &... & & &. & &. & & & & (2잉). &. &. &. & &.. & & & &. & & &. & & & &.... && & 폴려우레탄 수분산체 (PUD) 의 제조.. &.. -& &-- & & & - & & (3) PUα1ν/PMM 이rIA Hybrids 으의} 제조. &. & & - &.. & & & (μω... & & &. & & & &.. & &. & &.. &.. & & - & &. &- && & &.. & & & & & & &..&- & & &.. & & & &. & &...&... 4쇠 ) 측정 및 분석 - & - &... & & & &.-.. 라. 결과 및 고찰. &. &. & & (1) 유화업 경. & & & &. &. & &. & &. & & & (2) 전환율.. &.. & &... & & - & & & - &..& & -. &. & - &.- - &. &. &. && & & (3) 기 계적 성 질 '-'-" (4) 열적 성 질 --.. & &.. &... &.... -.- & &.-....-- 306 -. & &.. &.- & & & & & &.-. &.. & -- & -"-'.-. & & &... & & 306..301.-- & ". 301 - Xl -

. 마. 결론 2. 대상기업 : ( 주 ) 대한비케미칼 가. 서 론 "... (1) 이전기술 파급 나 무용제형 수분산성 (1) 실험 - ( 가 ) 원료 ( 나 ) 합성... ( 다 ) 분석.. (2) 결과 및 고찰.. &. &.. &.. & & (3) 결론.. & & &... &... 효과.. &... 폴리우레탄 제조와 물성... 라. 폴리우레탄/Poly(MMA-co-GMA) Hybrid 의 제조 (1) 이온기 함량에 따른 유화 업경 비교...-. - & '" 316. 318., 318.. 320... &...... 322.. ". -.. 322... -.. &. &. 322.. & & 323... &... & & &....320 335 """"..... 335 (2) FT-IR 분광학적 분석... (3) Gel Content 즉정. & & (4쇠) 열적 성질 (5) 기계적 성질... 마. 결론.. -. & - & &. & &. & & & &. &..&&.. & &- & &. & & &. & & & &.. &.. &.. & &. & & &.. &&. & &.. & &. & & &.. &.. &.. &. & & &... & &. & & & &.. &.. &.. & & - & & &... &. & &. &., &. & "... """"""""" """""""'"... """"""'"...... & & """". 337 343 로 HT 1. Operating Manual'... 2. Trouble Shooting 에 필요한 기술자료 3. Hybridur-560, 570, 580 의 분석자료 4. 한국공업 화학회지 투고논문 & & & & & & & &. & &. & & " 5. 학술대회 발표 초록집... &..... 358. &.- & &. &.,..&.& & & &. &.... & &-. & & & &.. &. &. &. &... & & &- & -- & & &... &- &. & n &.. &.. &.. &.. &.. &. & & & &. &- & &. - & &.&&... & & &. &-. &. & & &. & & & & & - & & - & &. & &. & && &. & &&. & &. & & & &... & 379 -... & 411 - XlI -

,,, List of Tables Table ]-] 섬유 Type 에 따른 국가별 생산량 - & & &. &... & & Table ]-2 코팅용 수분산성 폴리우레탄 에멀천의 평가 항목... &,."",..5 Table ]-3. 도료용 수분산성 폴리우레탄 에멀천의 평가 항목 Table ]-4. 대상기업별 이전사업내용, 범위 및 목표 2.-. &,5 n6 Table 2-1 대표적인 폴리올의 종류 Table 2-2 폴리올의 융점과 유리전이온도 - &. &..&.&.. & & &. 19 Table 2깐-3. 각종 이소시아네이트의 물성..... """'"... &... &...,... 17 Table 2-4 Polyether-Polyurethane Infrared Assingments.'- 46.., Table 2-5 치환효과 -. 51 Table 2-6. 원소 X 에 대한 CH3X 의 화학적 이동 의존도 Table 2-7. GPC Analysis Results of DRS-l and DRS-2 Table 2-8 Particle Size and dispersities of DRS-l and DRS-2 Table 2-9. Recipe Sheet for PUD " -.", Table 2-10. Table 2-1]. 코팅용 PUD(PUD-20) 의 평가 항목 빚 결과.. 도료용 PUD(PUD-50) 의 평가 항목 및 결과.22, 51 79. 98 Table 3-1. Results of Solubility Test.., 147 Table 3-2. Recipe of PU Binder... & Table 3-3. Mechanical Properties of PU Films Table 3-4 Preparation Recipe of Blocked nonionic PEG type polyurethane prepolymer - & & Table 3-5. Results of Test of Wash-and wear agents Table 3-6. Ingredients used for the synthesis of urethane acrylate amonomers... & & &....... & & Table 3-7. Molecular weights of urethane acrylate anionomers 163...,......, ' ". 180.. & &... & &... & &.- & &. 188 ".. & &... & & & & & 207..,..209.. &.. &.. &. &. &&- & &. & & & &. &. & &. &. & & Table 3-8. The tensile properties of UV-cured epoxy acrylate films... & &,... & Table 3-9. Recipe for PU/Phenol Hybrid Adhesives 256.266 Table 3-10. Recipe for Polyurethane Dispersion (PUD).. &.. & &... & & & &.-." 202 - Xlll -

Table 3-11. Glass transition temperature of PUD with DMPA contents Table 3-12. Glass transition temperature of PUD with NCO/OH ratio' Table 3-13. Glass transition temperature of PUD with PTMG contents' Table 3-14. Comparison of acrylic and polyurethane dispersion properties - Table 3-15. Recipe for the Preparation of Polyurethane Dispersions' 276 278. 281 293 300 - XIV -

,. List of Figures Figure 1-1. Prepolymer mixing process for polyurethane dispersion. """""""".. &... & &.. 6 Figure 1-2. Anionic sites for polyurethane dispersion...,7 ""'" Figure 1-4. 이진확산사업추진체계... 11 Figure 1-5. 공통애로기술 이전 사업추진체계.... &... & &. 13 Figure 1-6 대상기업별애로기술 이전 사업추진체계.-.... 14 Figure 2-1. 대표적 폴리올의 화학적 구조.. &. - &. & & & & & & & Figure 2-2. 아세톤 제조공정. Figure 2-3. 프리폴리머 혼합 제조공정... Figure 2-4 Figure 2-5 용융 분산 제조공정. 케티민과 케타진 제조공정 "". & & &. &. & &.. &&. &. & & & &. & & & &. & & & Figure 2-6. 이온기 함량에 따른 유화 업경변화 - &.... &..... Figure 2-7. Methylene group 의 진동 형 태도... &... & & & 42 Figure 2-8. 몇 가지 group 들의 진동 형 태와 진동수... 44 Figure 2-9. 수소핵에 대한 두개의 허용된 스핀상태.. & & &... & & & &.. &.. & &- & & & & & & &. 47 Figure 2- 칸-10 α. 비자기 장과 응용자기 장에서 수소원자의..& & 스핀상태도도 47 Fi 빙gure 2-11. 수소핵에 대한 NMR 흡수과정,... Figure 2-12. 수소핵 화학적 이동 값들에 대한 단순화된 보정 기록도 Figure 2-13. 1,l,2-trichloro ethane 의 화학구조조.. & &... & & & Fi 땅gure 2-14. 약간의 일반적인 관찰형 분열 형태도도.. & & F터Ig밍ur 어e 2ε-1 괴5. NMR 의 Pascal.. &.. - & &.. &.. &..& &. & & &- &. &- &...&. & & &.. &.. &.. & &.. &.. &.. &. & & & &. & & &. & &. & & &. &..- & & & & &.. &.. & &. &. & &. & - & &. & & & &. & - & &. &- & & s triangle.." """""'" -.. &.. &... & & Figure 2-16. Process chart for separation, purification, and analysis of DRS-l and DRS-2.... & &.. & """""""",,.""'-'" 18 -. 27.... &... 28 -. & -""""""'" / 디.,,... &... 30 ",... 47. 52... & Figure 2-17. FT-IR spectra of (a) DRS-1 and (b) DRS-2. - Figure 2-18. FT-IR spectra of polyols ; (a) PTMG, (b) PBAG,...". 54 :... 55 (c) PCL, and (d) PHMCG.,...... & 60 Figure 2-19. FT-IR spectra of model compounds for analyzing diisocyanate within DRS-l and DRS-2 ; (a) HDI, (b) HlrMDI, (c) IPDI, (d) Methyl diurethane of HDI, (e) Methyl diurethane of H12-MDI, and (f) Methyl diurethane of IPDI., - & & &... & & & & & &...-...,... 65 A4T / RU - xv -

"'" Figure 2-20. IH-NMR spectra of (a) DRS-1 and (b) DRS-2. Figure 2-21. IH-NMR spectra of polyols.... & """""""""""""""" Figure 2-22. IH-NMR spectra of model compounds synthesized with diisocyanate and methanol. Figure 2-23. FT-IR spectra of (a) PHMCe, (b) DRS-1 and (c) PUD-1. Figure 2-24. IH-NMR spectra of PUD-1. Figure 2-25. Strain-stress curves of DRS-1 and DRS-2....-- Figure 2-26. DSC thermo grams of DRS-1 and DRS-2. Figure 2-27. epc chromatograms of DRS-1 and DRS-2. -. "'" ""'" 66... 71 % """-""""" 7 4... 75 Figure 2-28. Particle size of PUD with polyol type and DMPA contents.. &- &. & &.. & & Figure 2-29. PUD-20 의 설계 방법 (a) 및 합성 예 (b)... & & Figure 2-30. PUD-500 의 설계 방법 (a) 및 합성 예 (b비)... &.. &.. & &.. &...& Figure 2-31. 실습공정에 사용된 시약. Figure 2-32. NCO% 측정 법 """"""""". &... & & &.. &.&.&. & """""'" """"""" """"'" """"-"""""".. &.. &.. &.. &- &.... &&... & η 78. 86.. 88... & & 83 """"" 90 - & 92 Figure 2-33. Temperature profile of reactor for PUD synthesis.. 95 Figure 2-34. Strain-stress curve of PUD-20. Figure 2-35. DSC thermogram of PUD-20 ι. & & & & &.... &&. & Figure 2깐-36. 중합반응의 공정변수.... &... Figure 2-37. 회분식 반응기 의 개략도도.. &. & &. & &. &- & & *. &. &. & &.. &.. &. & &. &. &..- & &... & &. & &. &. & & &. & &. & &&..& & &. &- &. & &... &..&.. &. & &. &..& &. & & & &. & *... & & &- & &. & & & & & &.. &.. &. ""'" Figure 2-38. 회분식 반응기 1 회 사이클의 설정값과 원료투입 순서의 예... &..." Figure 2-39. ChemPAS 의 구성도.. Figure 2-40. Equipment layout for waterborne polyurethane dispersion pilot plant... &.. """"""'" Figure 2-41. Point layout for waterborne polyurethane dispersion pilot plant. """""""""--"""'" Figure 2-42. 공정 11 Temp_con #11 의 공정입력 형태..., """'" Fi 땅gure 2-43. WPU pilot 의 공정흐름과 기 기 빛 밸브 번호 Figure 2-44. WPU pilot 제조공정의 실제 회분 사이클 """'"... Figure 2-45. Viscosity 와 %NCO 와의 관계 F티ig맹ure 2앙-46. %NCO α5오와 2과t ampere 와으의 } 관계, """'".. & Figure 2-47. Effect of stirring rate on relative viscosity. - &. & & -. & & & &. & &. &.. &..- & & &- - & & &.. &...& F터19밍ure 2깐-4 쇄8. Effect 0아f s때t디lr띠r디10명 g rate on the particle size distribution. ""'".. & &... &.. &... & "... """""""""'"... & """"""""""""".. """'".. & """"""""'-.. & & """"" """""'" """""'" 100 101 """""'" 104 """"""" 108 ""'" 109.... 119.. & 120... "'" 121 125 ""'". 129.. """"""'" 136 137.. & 139 Figure 2-49. Effect of water filling time on particle size distribution. '",..., Figure 2-50. DLS results for various water filling time. -"""" ""'" - & & 141 - XVi -

Figure 3-1 FT-IR spectrum of PUB......-.. 149 Figure 3-2. FT-IR spectra of polyols. Figure 3-3. lh-nmr spectra of PUB... Figure 3-4 lh-nmr spectra of model compounds of reaction; (a), (b), (c) and (d). Figure 3-5. TGA thermogram of PUB from 0 wt% to 10 wt% loss. Fi 앙 ure 3-6. Particle size distribution of PUB. m... Figure 3-7. DSC thermogram of PUB (-100 Figure 3-8. DSC thermogram of PUB (-100 Figure 3-9. Strain-stress curve of PUB.... m_....-... C - 300 C - 50 "C). C)....- Figure 3-10. The preparation of polyurethane anionomer dispersion 151 152 154 - & 157.....-...- 158 159 160 by prepolymer mixing process.... 164 Figure 3-11. Mechanical properties of PU films with PPG contents. 166 Figure 3-12. Modulus of PU films with PPG contents. - 167 Figure 3-13. Loss modulus of DMA measurement with PPG contents. Figure 3-14. Mechanical properties of PU films with 3-PPG contents. 161.. 168 in PPG polyol. m. 169 Figure 3-15. Modulus of PU films with 3-PPG contents in PPG polyol..... 170 Figure 3-16. Loss modulus of DMA measurement of PU films with 3-PPG contents in PPG polyol. 171... Figure 3-17. Mechanical properties of PU films with TMP content. 173... Figure 3-18. Modulus of PU films with TMP content.. 174 Figure 3-19. Loss modulus of DMA measurement of PU films with TMP content. Figure 3-20. Mechanical properties of PU films with DETA content. Figure 3-21. Modulus of PU films with DETA content. Figure 3-22. Loss modulus of DMA measurement of PU films 176. & &.... &. 177 with DETA content.... &,.. &... & & &.- 178 Figure 3-23 Tensile strength of PU films with various cross-linking agent content..-...... Figure 3-24. Purification process of PARARESIN U-31. Figure 3-25. The synthesis procedure of blocked nonionic PEG type polyurethane pre polymer. Figure 3-26. FT-IR spectra of U-31-Ps. (a) obtained by the precipitation method,.m_."""","".. & """""" 186... & ---....., 187 m._. 192 - XVll -

.. (b) obtained by the vacuum drying method Figure 3-27. IH-NMR spectrum of U-31-P.... 193 Figure 3-28. GPC chromatogram of U-31-P.... Figure 3-29. DSC thermogram of U-31-P.... Figure 3-30. Tg Analysis of U-31-P.... Figure 3-31. 섬유유연제 의 처리공정.. &... & &. & &..&.&.&.& & Fi 땅gure 3-32. 비이온성 폴리우레탄 섬유유연제의 합성. Figure 3-33. 섬유처리 유연제의 가교반응...-..-....... 201 Figure 3-34. Shear stress versus shear rate for DUAA in solutions of different fractions at the temperature of 30 ζ mmu mm t 198. 199 C......... & 211 Figure 3-35. Shear stress versus shear rate for DUAA solutions of different temperatures at the DUM fraction of 0.30.... 212 Figure 3-36. The viscosity of DUAA solution of different DUAA fractions as a function of temperature........... 213 Figure 3-37. Logarithmic viscosity versus reciprocal temperature.. 214 Figure 3-38. DUAA fraction versus the logarithmic viscosity and the. activation energy Wmo!). -0- activation energy, -Sã - : lnll. Figure 3-39. DUAA fraction versus ( E1 + Figure 3-40. Logarithmic viscosity versus DUAA fraction. E2fR ) / R... &... 218.. & &... Figure 3-41. 1fT versus a2 + E2 / RT... & 220 Figure 3-42. Logarithmic viscosity versus DUAA fraction and reciprocal temperature. -¾ - measured value, -0- calculated value from eq. (13) Figure 3-43. OM photographs of epoxy acrylate dispersions prepared with the concentration of the urethane acrylate anionomer ODD: 0.0 wt% (a), 20 wt% (b), 30 wt% (c), and 40 wt% (d) (based on total resin weight).,...... 224 Figure 3-44. OM photographs of epoxy acrylate dispersions prepared with the molecular weight of the soft segment (PTMG) in the urethane acrylate anionomers: ID2 (a) and ID3 (b).... & & Figure 3-45. Centrifugal stability of the epoxy acrylate dispersions 200 π n/ ω.. 222 225 with the concentration of the urethane acrylate anionomers: ID1 (- 口 -), ID2 (-0-), and ID3 (-D.-). - & -.-..., --"'-.- 226 Figure 3-46. IR-spectra of the epoxy acrylate containing 30 wt% of the urethane acrylate anionomer (ID 1) before (a) and after - XVlll -

(b) 5 min UV irradiation. m... Figure 3-47. SEM photographs of UV -cured epoxy acrylate films prepared with the concentration of the urethane acrylate anionomer ODl): 0.0 wt% (a), 20 wt% (b), and 40 wt% (d) (based on total resin weight).... Fi: 담 ure 3-48. SEM photographs of UV-cured epoxy acrylate films 30 wt% (c), prepared with the molecular weight of the soft segment in the urethane acrylate anionomers: ID2 (a) and ID3 (b).... & 230 Figure 3-49. Stress-strain curves of UV-cured epoxy acrylate films prepared with the concentration of the urethane acrylate anionomer (IDl) (based on total resin weight); Pure EA(a), EA-ID1-10 (b), EA-IDl-20 (c), EA-IDl-30 (d), and EA-IDl-40 (e).... 231 Figure 3-50. Stress-strain curves of UV-cured epoxy acrylate films with the molecular weight of the soft segment in the urethane acrylate anionomers. EA-IDl-30 (a), EA-ID2-30 (b), an EA-ID3-30 (c)... & &... & &... 232 Figure 3-51. Process chart for separation, purification, and analysis of PUA -1. Figure 3-52. FT-IR spectra of (a) PTMG and (b) PUA-I. Figure 3-53. IH-NMR spectra of (a) PTMG and (b) PUA-I. """"'" 227. 229... 238,... & 239. 241 Figure 3-54. DSC thermogram of PUA-I... & & - & 242 Figure 3-55. DLS graph of PUA-1.... & "" Figure 3-56. GPC chromatogram of PUA-I. m... -.. 244.- & Figure 3-57. Variation of particle size of PUD with DMPA contents.... & &... &... & & 248 Figure 3-58. GPC chromatograms of PU prepolymer with reaction time. m 249 Figure 3-59. The tensile strength and elongation of PUD...m with DMPA contents..-...... 250.m"'_"'" Figure 3-60. DSC thermo grams of PUD with DMPA contents.... & & Figure 3-61. The preparation of PU/Phenol Hybrid Adhesives through PMP. 254 Figure 3-62. The preparation of PU/Phenol Hybrid Adhesives through acetone process.. &..- & - &.. & & & 255 Figure 3-:63. Adhesion mechanism of waterbone polyurethane adhesives..- & & - & 258 Figure 3-64. Particle size distribution of PUD and PU/phenol Hybrids. - & & &. &- & & Figure 3-65. Water content 0아f PUD and PU!phenol hybrid """""""'". & & & &..& &.. & - &. &. & &. &- -XIX-

' ' as a function of the drying time. Figure 3-66. Relative crystallinity of PUD and PU/phenol hybrid as a function of the postannealing time.. Figure 3-67. FT-IR spectra of PUD, PHMCG, PTMG; 0 mixed polyol with PHMCG/PTMG, @ PHMCG only and (0 PTMG only. Figure 3-68. FT-IR spectra of step of prepolymer process; reaction proceeds from CD to CD. Figure 3-69. Comparison of particle size of PUD as a function of DMP A contents. Figure 3-70. Particle size distribution of PUD as a function of DMPA contents; 0 DMPA=2wt%, @ DMPA=4wt%, @ DMPA=6wt%, @ DMPA=8wt%.,...... & & & Figure 3-71. Comparison of particle size of PUD as a function '" """""""" '" """'" """""""""""... & &. 260 " 261 267 "" 270 271 of NCO/OH ratio..272 Figure 3-72. Comparison of particle size of PUD as a function of PTMG contents....,... Figure 3-73. DSC thermograms of PUD film as a function... & &... """"-'" 2 7 4 of DMPA contents.,..., ". 275 Figure 3-74. DSC thermograms of PUD film as a function of NCO/OH ratio.. &.. & Figure 3-75. DSC thermo grams of PUD film as a function """""'" of PTMG contents.... & Figure 3-76. TGA thermograms of PUD film as a function """"".. & & of PTMG contents. """"""""""""'- Figure 3-77. Mechanical properties of PUD as a function """'"... & 277-280 "-' 282 of DMP A contents.... & & &...... &... & & &... & - 283 Figure 3-78. Mechanical properties of PUD as a function of NCO/OH ratio. Figure 3-79. Mechanical properties of PUD as a function of DMPA contents.... & Figure 3-80 Mechanical properties of PUD as a function of NCOIOH ratio.... & &... &.-- &...& &. & & &. &.. &.. &.. & & &. & & Figure 3-81. Mechanical properties of PUD as a function of PTMG contents.... & """""-""""""-' Figure 3-82. Performance of physical blends of acrylic and polyurethane. """ 286... &.. & &... &.- & 294 - xx -

. Figure 3-83. Acrylic-polyurethane hybrid process. Figure 3-84. The particle size change with different polyols.. 0- : Polyether type PUD -0- : Polyester type PUD Figure 3-85. The particle size of polyether type PU/PMMA hybrid with different DMP A contents.. & 0- : DMPA 2wt% -µ - v- : 8wt% -+-: 10wt% '-"""""-""-""" 4wt% -.6.- : 6wt% Figure 3-86. The particle size of polyester type PU/PMMA hybrid with different DMPA contents..-. &... 0- : DMPA 2wt% -D- : 4wt% -6- : 6wt% -\]- : 8wt% -0- : lowt% Figure 3-87. The conversion of PU/PMMA hybrids with the PUD p 뼈 0b n U % IOniC contents...on""'" 0- : DMPA 2wt% 댐- : 4wt% -.6.- : 6wt% -v- : lowt% 없 기 T- U e 샤뺑 m 아 이 않 ι pol y, ρ ri +t W QL 때 with the MMA contents...-... -µl : DMPA 2wt% -µ0 - : 4wt% -.6.- : 6wt% -T- : 8wt% -0---: lowt% Figure 3-89. Tensile strength of polyether type PU/PMMA hybrids M nv... D rl 띠Q - &... &.296 303 304... & 307 308 with the MMA contents..-. ' m 0- : DMPA 2wt% -D- : 4wt% -6-- : 6wt% \]- : 8wt% -0- : lowt% Figure 3-90. Stress-strain curve of polyester type PU/PMMA hybrid...-... with the MMA contents at 6 wt% of DMPA. - : MMA Owt% -0- : MMA 20wt% ",0", : MMA 40wt% Figure 3-91. Stress-strain curve of polyester type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 8 wt% of DMPA.. &...-. - : MMA Owt% 0- : MMA 20wt% ",0", : MMA 40wt% Figure 3-92. DSC thermograms of polyether type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 2 wt% of DMPA. Figure 3-93. DSC thermo grams of polyether type PU/PMMA hybrid...,...... -. 311.. 312 313 with the MMA contents at 6 wt% of DMP A. ""...m-' 314 Figure 3-94. DSC thermograms of polyester type PU/PMMA hybrid with the MMA contents at 6 wt% of DMPA... 315 - XXI -

. Figure 3-95. 5 wt% loss temperature of polyester type PU/PMMA hybrid with the ionic group and MMA contents.... 훌- : DMPA 2wt% -¾ - : 4 wt% - - -T- : 8wt% -+-- : lowt% Figure 3-96. Use of plastics in europe for cars. Figure 3-97. The comparison of optical properties of DMPA and DMBA.... Figure 3-98. Comparison of reactivity between DMBA-PUD 6wt% q U.319 - &.. -. 324 and DMPA-PUD in prepolymer step. 325 Figure 3-99. Relationship between NCO content and viscosity between DMBA-PUD and DMPA-PUD in prepolymer step..326 Figure 3-100. Variation of [NCO/OH] ratio in prepolymer step.... 328 Figure 3-101. Particle size variation with ionic site contents.....329 Figure 3-102. DSC thermograms of DMBA-PUD... & 330 Figure 3-103. DSC thermo grams of DMBA-PUD vs. DMPA-PUD..... 331 Figure 3-104. TGA thermo diagram of DMBA-PUD according to variation of ionic contents.... & & &.. &.. 332 Figure 3-105. Stress-Strain curve of DMBA-PUD vs. DMPA-PUD. 333 Figure 3-106. Tensile strength and elongation at break as a function of NMP contents. Figure 3-107. Variation of particle size with DMP A contents. oo..-... oo.-. 334 Figure 3-108. Variation of particle size of polyurethane/poly(mma -co-gma). 336 hybrid with GMA contents... 338 Figure 3-109. The effect of GMA contents on the particle size and distribution of PU/poly(MMA-co-GMA) hybrid at 6 wt% of DMPA and semi-batch process. ""oo. -oo'" 339 Figure 3-110. The effect of GMA contents on the particle size and distribution of PU/poly(MMA -co-gma) hybrid at 6 wt% of DMPA and semi-continuous process... & &... &, 340 Figure 3-111. FT-IR spectrum of polyurethane/poly(mma-co -GMA ) hybrid IPDA film.. &.. &,... &.-....341 (acrylate content: 35 wt% and content GMA : 15 mole %) Figure 3-112. FT-IR spectrum of epoxy peak ( 909 cm -1) change by curing. Figure 3-113. Variation of gel contents of PU!poly(MMA-co-GMA) hybrid film with vanishes curing condition. Figure 3-114. DSC thermo grams of PUD with DMPA contents. - & - & &... &.- & 342..- & -_. 344..., η - XXll -

' Figure 3-115. DSC thermograms polyurethane/ poly(mma-co-gma) hybrid film with GMA contents and curing condition...-. & & 347 (acrylate content 25 %, cured at 100 "C) Figure 3-116. DSC thermo grams polyurethane/poly(mma-co-gma) hybrid dry film (acrylate content 35 wt% and 25 wt%).. &._-,-,-,,'... Figure 3-117, DSC thermograms polyurethane/ poly(mma-co-gma) hybrid._, film without IPDA (acrylate content 35 wt%, cured at 100 "C). -.- & &..".. 349 Figure 3-118. DSC thermo grams polyurethane/poly(mma-co-gma) hybrid film with IPDA (acrylate content 35 wt%, cured at 100 C)..., "... 350 Figure 3-119, The tensile strength and elongation of PUD with DMPA contents.,.,,-,-- --'-' Figure 3-120. Stress-strain curve of PU/poly(MMA-co-GMA) hybrid(puagi5) film.,.- --. & & Fi 당 ure 3-121. Tensile strength of PU/poly(MMA-co-GMA) hybrid(puagi5) film with GMA contents.. &... 354 Figure 3-122. Elongation of PU/poly(MMA -co-gma) hybrid (PUAG15) film with GMA contents. -- & & &.. &,- '... 348 356 - XXllI -

List of Schemes Scheme 2-1. Structure of PBAG....-...- 63 Scheme 2-2. Structure of PCL.. 63 Scheme 2-3. Structures of polycarbonate type polyols..-.... 64 Scheme 2-4. Structure of model compound for analysis of isocyanate introduced 않 n.m --... R D ι...' ".....". 70 Scheme 2-5. Structure of PUD-l.... & - & ' """"""... &...-...... 73 Scheme 3-1. The molecular structure of urethane acrylate ionomer. 208 (Shear stress versus shear rate for DUAA in solutions of different fractions at the temperature of 30 "C.) Scheme 3-2. Structure of PTMG.... - 240 - XXIV -

List of Photographs Photograph 2-1. 폴리우레탄 수분산체 이론 교유 사진... Photograph 2-2. 폴리우레탄 분석을 위한 일반 분석법 교육 사진. Photograph 2-3. 대상기업 연구원들의 실제 합성실습 사진 Photograph 2-4. 대상기 업 연구원들의 pilot 실제 작업사진.. 40 rm % 143 - xxv -

제 1 장 서 료르 제 1 절 사업의 추진배경 최근 모든 산업 분야에 대하여 전세계적으로 환경 보전 대책이 추진되어지고 있으면서 오 존층의 보호와 온실 효과 억제를 위해 CO2 가스 배출량을 억제하고 삼림을 보호하는 등의 대책이 강하게 대두되고 있으며, 최근 들어 대기오염의 주범인 유기용제에 대한 사용 규제로 이를 사용하는 산업기술을 청정기술로 전환하는 수분산 에멀션의 사용이 점진적으로 늘어나 고 있다. 특히 코팅 및 도료산업분야의 경우에는 대기오염을 일으키는 용제형 코팅수지와 도 료들을 미국의 Rule 66 에 의한 VOC( 휘발성 유기화합물 ) 규제를 시작으로 1986 년 독일의 TA-LUFT 를 계기로 각국에서 엄격한 법규제에 의해서 대체가 시급한 실정이며, 세계 선진 각국은 환경친화적인 청정생산 및 기업에 청정기술의 보급을 확대하려고 노력하고 있다. 국 내에서도 1995 년 대기환경보존법 제 28 조 2 항에 휘발성 유기화합물의 규제에 관한 규정 으 로 시작하여 VOC 대상 물질의 확대로 점차 강화되고 있는 실정이지만, 국가별 등급의 법규 제를 두지 않는 등 이에 대한 대책이 다소 미흡한 것이 사실이다. 최근 들어서는 국내에서도 청정기술로 생산된 제품으로 기존 제품 전환을 요구하고 있으 며, 이는 시장의 개방에 따른 선진국의 자국 상품보호를 Green Round 에 대처하고 대응제품 을 개발요구가 높아지고 있다. 따라서 시장변화와 청정기술 발전에 대응하고 자국의 선진국. 진출제품의 지속적 유지를 위해서도 청정 기술의 확산은 매우 시급하고 중요한 시점에 놓여 있다고 판단된다 인간과 환경에 친화적인 우수한 선진 기술의 보급은 도료 및 도장산업계에 주어진 과제라 할 수 있는데, 도장산업에서 용제계 도료는 그 용제에 포함된 VOC 의 대기 배출로 지구 환 경을 오염시키는 주요인으로 지목되고 있는 한편 작업자의 건강에도 적지 않은 영향을 미치 고 있다. 선진 각국에서는 도료 제조 및 도장에 관한 VOC 배출에 대한 규제가 이행되고 있 는 것에 맞추어 수지메이커들은 VOC 배출량을 삭감시키기 위해 환경친화적인 수지 개발에 박차를 가하고 있다. 환경 친화형 수지란 Powder, Radiation Cure, High Solid, Waterborne 수지를 지칭하며, 선진 각국에서는 국내보다도 규제가 까다롭고 엄격하여 이 분야의 기술 수준이 매우 앞선 것으로 알려지고 었다. 그러나 이러한 기술적 변천경향에 맞 추어 기술경쟁력이 있는 메이저급의 수지 합성사들의 경우 자체적인 기술 인력을 바탕으로 환경친화형 수지의 개발을 활발하게 진행시키면서, 제도적 및 시장변화가능성이 대응하며, 독자적인 사업영역의 확대를 꾀할 수 있으나, 국내의 70 % 을 점유하고 있는 중소 영세기업 들은 이러한 여건이 갖추어 있지 않는 현실에 처해 있어, 이를 극복하게 위해서 기업, 정부 및 연구기관들의 긴밀한 관계를 통해서 기술 및 인력교류가 절실히 필요한 상태이다. 도료 및 코팅분야에 있어서 현재까지도 유성계 수지들의 사용량이 윌등히 높으며, 이러한 1

유성계수지들의 사용으로 인한 유기물질의 배출 특히 대기에 배출에 대한 심각성은 이후 국내외적으로 생활수준의 향상과 더불어서 환경에 대한 사람들의 새로운 인식의 로 위에서 언급하였듯이, 매우 가혹한 규제를 하는 추세로 바뀌고 았다. 80 년대 전환으 도료 벚 코팅용 합성수지들 중 아크릴계의 경우, 유성 아크릴수지와 차별되게 일찍부터 수성계의 합성이 활발하게 이루어지고 그 응용분야도 매우 넓어서 건축용 도료에서부터 접착 제 등에 이르기 까지 다양하게 사용되고 있다. 따라서 현재는 도료 및 코팅분야에서는 수성 계의 수지의 대부분은 아크릴계 수지들을 의미한다 할 수 았다. 반면 폴리우레탄계의 수지들 의 경우는 유성계 수지들은 합성피혁, 섬유의 표면처리제 및 접착제분야 등에서 아크릴계 수 지에 비하여 매우 우수한 물성을 발현하는 것으로 알려져 었다. 그 응용분야가 매우 빠른 속 도로 확대되고 있다. 그러나 아크렬계 수지가 1960 년대부터 수성화를 이루어 현재까지 일정 한 영역의 응용분야에서 사용되고 있으나, 폴리우레탄수지의 경우는 유성계 폴리우레탄수지 의 응용 영역속에서 환경문제의 대응개념으로 나타난 수성계 폴리우레탄수지들은 아직까지 현실적으로 유성계 폴리우레탄수지의 제반물성이 매우 떨어지는 것이 현실이다. 그러나 Bayer, Basf 및 Vienova 등과 같은 메이저급 폴리우레탄관련 수지회사들은 꾸준한 기술개 발을 통하여 최근에는 유성계 폴리우레탄 수지들을 대체하거나, 을 선보이고 았다. 독특한 물성을 지닌 제품들 수성계 폴리우레탄 에멀견의 시장규모는 섬유용으로 사용되는 경우 유연 탄성가공제, 영 구 대전방지제 등으로 사용되고 있으며, 그 시장규모는 2000 년 기준 100 억 정도로 추정되 고 있다. 한편 도료용인 경우 가격적인 측면에서 고가이므로 사용 범위가 국한되어 사용되고 있으나 약 50 억원정도로 예상하고 었다. 또한 합성피혁용언경우 유성폴리우레탄을기준으 로 예상할 때 약 5,000 억원 0999 년 합성피혁속보, 일본), 국내 시장규모는 1,000 억원정 도로 예상되며, 수성 전환시 합성피혁에서 극세사를 이용한 인공피혁제조시 고부가가치를 창 출할 수 있으므로 더 큰 시장을 형성할 수 있다. 직물의 섬유타입별 생산량을 Table 1-1 에 나타내었다. Table 1-1. 섬유 Type 에 따른 국가별 생산량 ( 단위 :m2) 비고 일본 한국 대만 중국 이태리 기타 합계 구성비 EºtÆ 보통섬유 971.9 1507 1540 360 240 4618.9 50.6% 서 벼 디 呲 그세서 All'i:iTr 2381.5 650 392 420 660 4503.5 49.4% 1668.9 1507.0 1540 720 5675.9 62.2% Type¼Ä Suede 1684.5 650.0 392 60 660 240 9122.4 37.8% 2

Table 1-1 에서 보는 바와 같이 극세섬유를 이용한 인공피혁이 차지하는 비중은 일본은 약 71%, 한국은 약 30%, 대만은 20% 정도 점유하고 있으며 추후 수분산 우레탄 에멀천 기 술보급이 확산될 경우 고부가가치 상품의 공급이 가능할 것으로 생각된다. 국내외의 기술 현황을 살펴보면 수분산 폴리우레탄 에멀천의 연구는 1970 년부터 선진 국을 중심으로 활발하게 진행되어 출원된 특허만 1000 건 이상이 되며, 국내의 경우 수많은 연구를 하여 제조기술이나 분석기술은 세계의 기술과 동등한 수준임에도 불구하고 현장에서 제조 공정상 분산기술 및 균질 혼합기의 공학적인 설계가 이루어지지 않아 공업화가 미진하 여 아직 생산의 초보단계를 벗어나고 있지 못하고 기능성 수분산 폴리우레탄 에멀천의 경우 대부분이 수입에 의존하고 있어, 산업화 응용에 어려운 실정이며 거의 실험실적 규모의 생산 제조단계에 머물고 았다. 수분산 폴리우레탄의 국내 350 여톤 규모로 예측되며 사용처는 섬 유가공용, 도료용, 건축용, 자동차 산업 플라스틱류 코팅에 다양하게 응용되는 소재로서 합성 피혁용으로도 일부 수입되어 실험단계에 있으며, 그 수요가 점차 증가하고 있는 추세이다. 국내 수분산 폴리우레탄의 제조 기술 및 가공기술이 미약한 상태이며, 일부 선진국에서 첨단기술 및 고부가가치 상품이므로 기술이전을 꺼려하여 기술이전 또한 불가능한 상태여서 고가의 수분산 폴리우레탄 에멀천을 수입하여 사용하는 불편을 겹고 있다. 따라서 안양 시흥 안산 등에 위치하여 있는 ( 주 ) 대한비케미칼, ( 주 ) 헬스캠, ( 주 ) 경오 화학, ( 주 ) 안진기술 등의 폴리우레탄관련 기업들이 보다 체계적인 기술개발능력을 배양하고 산 학협력을 통하여 수성계 폴리우레탄수지의 제조기술수준을 한 단계 높여야 한다는 요구 속에 수분산성 폴리우레탄연구교류회" ( 이하 교류회라 함.) 를 결성하였으며, 이들 교류회가 한양대학교 공학대학 화학공학과 내 기능성코팅재료연구실 ( 교수 : 노시태 ) 의 지난 10 여년 간 수용성 / 수분산성 폴리우레탄 제조 및 응용기술을 기업에 이전 및 상호 유기적인 협조 체 제를 요구하여 본 사업을 실시하게 되었다. 제 2 절 사업의 목표 수분산성 폴리우레탄 제조 기술 보급사업 " ( 이하 본 사업이라 함.) 은 교류회에 참여하고 있는 경기지역 중소 벤처기업들의 지속적인 관련 제품개발 및 신공정개발을 위한 기확보되어 있는 수분산성 폴리우레탄제조 및 응용기술들을 체계적으로 이전하며, 지속적인 공동연구개 발을 실시하고자 하였다. 1. 공통애로이전기술의 목표 현재 교류회에 참여하고 있는 업체는 현재 수분산성 / 수용성 폴리우레탄 관련 제품을 생산 3

하고 있는 업체 (( 주 ) 햄스캠, ( 주 ) 화인케믹스 ), 수성 및 아크릴 수지생산업체이면서 앞으로 수분산성 / 수용성 폴리우레탄관련 제품을 생산하고자 하는 업체 (( 주 ) 대성하이테크, ( 주 ) 수 산고분자, ( 주 ) 경오화학 ), 유성폴리우레탄제조업체 (( 주 ) 안진기술 ) 및 2004 년 자동차용 플 라스틱 베이스 코트 제품개발을 목표로 하고 있는 업체 (( 주 ) 대한비케미칼 ) 들이다. 따라서 본 교류회의 참여업체들은 수분산성 합성-½ À / 수용성 폴리우레탄의 관련기술의 확보 및 숙지정도가 차 이가 있으며, 이전 받고자 하는 기술의 내용면에서도 상당허 다양하다. 따라서 대상기업들의 제품 개발 시 공통적으로 직면하는 공통애로이전기술 과 대상기업별 애로이전기술 을 도출 이를 이전확산기술로 선정하였다. 공통애로이전기술 은 수분산성 / 수용성 폴리우레탄의 다양한 제조이론, 방법 및 물성적인 상관관계에 대한 이해를 목표물성을 설정하고 이를 실습을 통하여 대상기업들의 연구원들에 이전하고자 하였다. ( 가 ) 프리폴리머혼합공정의 이원화 공정 기본적으로 현재 국내외적으로 수분산성/ 수용성 폴리우레탄 제조방법 중에서 Figure 1-1 과 같은 프리폴리머혼합공정 (prepolymer mixing process) 을 기본 합성공정으로 설정하고 이 공정을 100 L - 파이롯트 규모에서 목표물성을 설정하여 합성실습으로 기술이전을 하고 자 하였다. 특히, 이 공정에서 현재 국내의 중소기업에서는 도입하고 있지 않는 프리폴리머의 제조와 이를 분산하는 공정의 이원화공정에 대학 기술을 이전하고자 하였다. 목표 물성은 Table 1-2 와 Table 1-3 과 같다. 프리폴리머혼합공정의 공통애로이전기술의 요약하면, Ci) Cii) Ciii) 프리폴리머와 메인폴리머의 분자설계 기술 프리폴리머의 유기상에서 수상으로의 분산기술 공정자동화에 의한 분산기술과 엄펠러 형태 및 효율의 공학적 접근기술 위와 같은 기술들의 실습은 본 연구팀에서 기 확보하고 있는 파이롯트 설비를 이용하여 실시하고자 한다. ( 나 ) 새로운 음이온기의 도입에 따른 완전 무용제형 수분산성 폴리우레탄의 합성기술 4

(Õ\Å ³ ) Table 1-2. 코팅용 수분산성 폴리우레탄 에멀천의 평가 항목 (ÓÉ ) 0 ñ) 평가항목 평가기준 평가방법 상온 안정성 20 일 이상 증분리현상 없 最 것 저조싼정성 峅 醳 ) -0 "CÅÐÁ 층분리나 기타 엉킴 현상이 동결 안정성 동결 안정성 峅 醳 ) 없 最 것 GPC(Õ\Å ³ ) 고형분 35 이상 가열감량법 峅 醳 ) 분자량 50,000 g/molçtàá ) 입자크기 50-150 nm PSA(Ç ³Ä½ Á 0) 점도 灳 㔮 䌩 100-100,000 Viscometer(Õ\Å ³ 신율 500 %ÇtÀÁ 인장강도 400-500 kgf/cm2 UTM(Õ\Å ³ Melting pointcc) 100-200 TMA(Õ\Å ³ UTM(Õ\Å ³ ) 황변도 㕨 牸 㘵 t) 4 ÇtÀÁ UV -tester(dbc) 가수분해 PASS NIKE# 57(Õ\Å ³ ) 표면 Touch Soft 관능 峅 醳 ) Table 1-3. 도료용 수분산성 폴리우레탄 에멀전의 평가 항목 ) (ÓÉ ) 0 ñ) 시험 항목 평가기준 평가방법 와관 반투명 ~ 투명 유안 峅 醳 ) 고형 분 30-35 가열감량법 峅 醳 ) ) ) ) 점도 㔀 끃 䤀 cp) 100-150 Viscometer(Õ\Å ³ PH 8.0 :J: 0.5 PH-meter(Õ\Å ³ Tensile strength(kgflcm2) 400-450 UTM(Õ\Å ³ 100% Modulus(kgf/cm2) 40-50 UTM(Õ\Å ³ 300% MOdulus(kgf/cm2) 80-100 UTM(Õ\Å ³ Elongation(%) 550-650 UTM(Õ\Å ³ 5

:: Anionic 휩흥웰 r 혈ons H 혈 ",0 해 +H 켈 T 혈혈 + coo 협 엉xcess g 킬쩌 -Ö Pr 혔할 繼 m 용rFo 엽n 청협엉엽 (Polar Sol 형en 훌 챙 0 0 청 II II II II OC 협 -ÖÕiÖ oc 헤 얘co.- 혈행 -Õt C 형 핵 -Ó Ö oc...: 1 H 1 H I H 혔엉H 셔 쳤-¾h TO 렐 -Õt 활혔 협eu 혈않i 효짧 on 휠웰 웰er c 짧웹 휠폈.ension A 쇄 } 협협 IC URET 협흙협틀 DI 홉 P 를R 홉 10 협 co C 협 HOvO..t. c 홉tionic 힐 Isp 휠 rsi 형 ns 해 ext 않 ss -- 펀 F 짧여웹erFo 鋼 ion g 앙협 -Ö CO'VO 합협 헤CO -¾ 랙 형앙체 염 I H 할xt 휠nsio η 펴th 껴혈 뻐 0)2 헤.R or 헬 빼 0 0 II 협 -¾ º8 - 협 H I H H R 횡 혐없Jtr 혜 ization 쐐 th RcaOH 폐 * 엽 엽 g 법i 캔랙 C 엉녁형ζ섹캔 co 펙 * R H I 꺼 H R Rcao 를coo 擊 행mer 없1 셉 훨훌엉썩 웰잉 itation CAT I0 헤 i ζ URETHA 뼈 ED 홉 F 틀 R 룹 l 칭써 Figure 1-1. Pre polymer mixing process for polyurethane dispersion. 6

대부분의 수분산성 폴리우레탄을 제조할 때 잠재적 이옹기를 도입하여 프라폴리머를 제조 하고 이를 이온화하여 물에 분산을 하여 프리폴리머 분산체를 형성시킨 후 아민계 쇄연장제 로 메인폴리머를 제조하는 프리폴리머혼합공정을 적용한다. 이 때 사용하는 잠재적 이온기는 대부분 dimethylolpropionic acid (DMP A) 를 사용하고 았다. DMPA 의 acid 는 업체장해효 과를 받아서 우레탄반응에는 참여하지 않고 이온화를 통해서 폴리우레탄구조에 친수성을 부 여할 수 있는 특정이 있어서 거의 모든 수분산성 폴레우레탄 제조에 사용된다. 그러나 DMPA 는 구조적으로 녹는점이 매우 높은 파우더형태의 고체상으로 물을 제외한 나머지 유 기용제 및 폴리우레탄 제조원료에 녹지 않아 반응시 가열과정과 필연적으로 일정량 이상 ( 총 수지량의 10 wt%) 의 n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylforamide (DMF) 등과 같은 고비점 극성용제를 사용해야 한다. 또한 폴리우레탄의 친수력을 높이기 위해서 DMPA 의 입량이 많아져야 하는데 이때 일정량이상이 도입되면 유기용제의 도입량이 많다 하더라도 잘 용해가 되지 않아서 프리폴리머반응의 불균일화를 일으키는 단점이 있다. 본 사업에서는 이러한 대부분의 상업적으로 사용되고 있는 DMPA 의 단점을 보완할 수 있는 새로운 잠재적 이온기의 도입을 적극고려하고 실험을 통하여 2 종류의 대체원료를 선정 하였다. 선정된 2 종류의 잠재적 이온기를 도입한 수분산성 폴리우레탄의 제조를 한 결과 매 우 DMPA 의 단점을 극복하면서도 제반 응용물성적안 면에서는 뒤지지 않는 결과를 얻었으 며, 이를 공통애로기술의 해결프로그램에 도입하여 대상기업에 적극 기술이전하고자 한다. 다 음 그럼은 그 대상 원료들의 화학적 구조를 나타낸 것이다. 도 우 H3 우 -CHz-OH COOH HO-CHz- HO-CH2- <;;H3 <;;H2 우 -CHz-OH COOH,.rrO H H 짧 eooh COO DMPA DMBA GP- 250- MA Figure 1-2. Anionic sites for polyurethane dispersion. Dimethyl 이 butanoic acid (DMBA) 는 문헌상으로나상업적으로 보고된 예가 없지만, 선 진 외국 특히 일본에서는 DMBA 를 이용한 수분산성 폴리우레탄제품개발이 현재 활발하게 이루어지고 있다. DMBA 는 구조적으로 DMPA 와 거의 같은 구조이나 methylene 유닛트가 하나 더 첨가됨으로 용융온도가 100, C 부분에서 나타나며 대부분의 폴리우레탄 제조 원료 7

UV- ½ÖT³Ä Ì 에도 상용성이 있어서 고비점 극성용매 없이도 균일한 중합반응을 수행 할 수 있는 장점이 았다. 물성적인 면에서나 분산공정상에서도 DMPA 비하여 매우 유리한 구조임을 확인하였다. 가격적인 변에서도 DMPA 와 큰 차이를 보이지 않아서 DMPA 의 대체원료로 본 사업에서 도 입하여 대상기업들에게 제품개발에 활용하고자 하였다. GP-250-MA 는 3 관능성 폴리옥시프로필렌트리올과 말레익무수화물의 반응을 통하여 얻 은 새로운 잠재적 이온구조로 고체상이 아니라 액체상으로 유기용제의 도입없이 프라폴리머 의 제조 및 분산이 가능한 구조이고 가격적으로 가장 유리하여 DMPA 의 대체원료로 사용하 고자 고려하고 았다. 2. 대상기업별 이전기술의 목표 본 사엽의 주관기관의 선행연구 및 개발된 수분산성 폴리우레탄의 제조기술 및 관련 응용기술의 보급을 위해서 대상기업별 이전사업내용, 범위 및 목표를 다음 Table 1-4 와 같 으며 이를 효과적으로 추진하기 위하여 기술 분류를 다음과 같이 하였다. @ 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅에 응용되는 고분자량 및 단분산형 폴리우레탄제조기술 @ 프리폴리머의 개질 및 기능성 코팅재료제조기술 @ 수분산성 폴리우레탄 / 폴리머 혼합체제조기술 Table 1-4. 대상기업별 이전사업내용, 범위 및 목표 대상기업명 사업내용 범위 표목 1. 대한 비 WPU/ Acryl HybridÇX 자동차용 플라스틱도 유성블리 틱도료의 수 케마칼 자동차 수성도료화기술 료 성도료대체 수용성자외선경화도료 2. 웹 캠 기술 개발 3. 수산고분자 WPUÇX 바닥재적용기술 건축용 바닥재 유성바닥제의 대체 4. 안진기술 5. 경오화학 WPUÖ uv ½ÖT³Ä ÌÈÈp WPUÇX 섬유처리제 적용 기술 WPU 목공용 접착제 적 용기술 섬유처리제 비이온성 WPUÇX 대체 유성목공용접착제 수성 坐 嗈 ᇌ 峇 堀 대체 6. 대성 WPUÔ\ºtÌ ¹ È 적용기 합성피혁유성표면처리 WPUÔ\ºtÌ ¹ È ¼ 하이테크 까 제 ""2 7. 화인케믹λ 자성체 매트릭스용 WPU PVCÇ Á1Ì ³ Ì 환경친화형 자성체바언 조성물제조기술 더개발 8

가. 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅에 단분산형 폴리우레탄제조기술 응용되는 고분자량 및 본 기술 분류에 해당하는 기업으로 대성하이테크 ( 주 ) 와 안진기술 ( 주 ) 이다. 대성하이테크 ( 주 ) 는 주로 아크렬 에멸천을 주생산품으로 하고 있는 기업이며, 안진기술 ( 주 ) 은 인공피혁 / 표면처리제를 응용하기 위하여 경쟁외국시료의 분석의뢰 및 중요불성인자에 대한 이해를 바탕으로 하여 수분산성 폴리우레탄의 제조 시 분자량 및 필요에 따라 가교제의 도입으로 요구하는 물성을 발현하는 분자설계 및 합성기술을 이전 중에 있다. 특히 본 공통 애로기술을 해결하기 위한 교육 및 실습프로그램의 합성 및 분산공정의 응용성에 가장 적합 한 대상기엽들로 현재 요구하는 유성폴리우레탄계의 90 % 의 물성을 발현하고 있어서 후반 기에는 시생산을 실시하였다. 나. 프리폴리머의 개질 "01 A 기능성 코팅재료제조기술,,,.,.... 본 기술 분류에 해당하는 대상기업으로 웹스캠 ( 주 ) 경오화학 ( 주 ) 및 화인케믹스 ( 주 ) 이다. 이들 기업들은 이미 수분산성 폴리우레탄의 응용제품을 양산하고 있으며 해당기업들은 현재 생산되고 있는 제품들의 품질향상을 위하여 분산설비의 설계, 제작 빛 물성향상에 초점 을 맞추어 대상기술의 이전을 추진하고자 하였다. 웹스캠 ( 주 ) 의 경우 고가의 잠재적 이온 성분을 물성이 매우 우수한 구조로의 국산화를 진행시카고 았으며 이를 도입한 자외선경화형 도료의 제조가능성을 추진하고 었다 경오화학 ( 주 ) 은 수분산성 폴리우레탄의 목공 및 신발용 접착제로의 적용기술에 대한 이 전을 추진하고 었다. 이 때 가장문제가 되는 것은 초기접착력의 발현으로 볼 수 있는데 이 는 적용되는 공정의 생산성에 관계되어 매우 중요한 현안으로 대두되고 있다 특히 현재는 대부분 유성 접착제의 적용으로 환경적으로 매우 열악한 작업조건 및 공해문제를 모두 해결 할 수 있는 수용성 폴리우레탄 접착제제조기술이전을 매우 절실한 실정이다 화인케믹스 ( 주 ) 의 경우는 자성체분말의 함량이 70 wt% 이상에서도 접착력이 요구되며, 고무의 유연성도 유지되는 수지의 구조가 요구되는 제품의 개발이 시급한 실정이다 이는 도 입되는 폴리올의 유리전이온도를 매우 낮게 제어하면서도 인장강도의 발현을 실현하고자 한 다 다. 수분산성 폴리우레탄 / 폴리머 혼합체제조기술 본 기술 분류에 해당하는 대상기업으로 대한비케미칼 ( 주 ), 수산고분자 ( 주 ) 이다. 이들 기업들은 각각 플라스틱의 전문코팅업체와 건축용에 적용되는 바인더를 주업종으로 하고 있 9

는 기업들이다. 대한비케미칼 ( 주 ) 는 유용성이 아닌 폴리올레핀계열의 엔프라 고분자의 부착력이 발현되 는 수계 수지가 매우 절실하여 수분산성 폴리우레탄의 분산공정시 가바이미드 구조의 가교형 태의 도입과 분자수준의 혼합체를 구성하여 환경친화적인 수계 도료를 개발하고자 한다. 따 라서 이러한 이전기술로 기 실적으로 되어 었는 폴리우레탄 / 아크릴 하이브리드시스템을 도입 하고자 하며, 이 때 도입되는 구조가 상이한 고분자들 간의 상용성을 증가 유지하기 워하여 두 폴리머간의 가교구조를 도입하는 기술을 이전하고 있다. 수산고분자 ( 주 ) 의 경우는 아크릴 에멀션의 물성향상을 위해서 아크릴 에멀견에 수분산성 폴리우레탄을 단순 블랜드하여 제품을 양산하고 있다, 그러나 이러한 블랜딩으로는 고부가가 치의 제품을 생산하기에는 한계가 있으며, 특히 선진외국제품과의 물성차이가 섬하여 저급 수준의 제품 정도로만 시장이 형성되고 있다. 따라서 폴리우레탄 합성시 소량의 유기용제 대 신에 아크렬단량체를 반응성 희석제로 도엽하여 제조하고 이를 이차로 아크릴중합을 실시함 으로써 새로운 나노 복합체의 제조가 가능해 질 수 있는데, 이러한 기확보된 기술을 적용하 여 선진외국제품과 경쟁이 될 수 았는 제품개발을 실현하고자 기술 이전 중에 있다. 제 3 절 사업의 수행 방법 및 추진체계 Figure 1-3 은 본 이전확산사업의 추진체계를 나타낸 것이다. 각 대상기업간에 공통적으로 공통애로이전기술을 초기 사업시작단계에서 대상기업의 연구 책임자들과의 세미나를 통하여 수분산성 폴리우레탄의 제조와 그와 기술 습득에 있어서 가장 요구되는 주요인자는 재현성 있는 분산체의 제조 및 물성의 균일성 으로결론을 도출한 바 었다. 이를 바탕으로 대상기업 의 연구원들을 이론 및 합성 실습을 실시하였으며, 대상기업별 애로기술을 또한 각각의 목표 로 하는 외국 제품 또는 기술을 이전받아 개발 또는 제조하고자승 } 는 제품들은 용도별, 제조 프로세스별 및 도입되는 물질의 차이에 따라서 기업별 이전사업의 전체 추진체계이다. 초계 를 나타낸 것이다. 1. 대상기업의 공통애로기술 이전사업추진체계 프리폴리머의 제조와 분산 및 쇄연장반응을 단계별로 분리하고 각 공정특성에 맞는 교반 효율을 부여해야 하는 것을 이론적으로 검증하는 작업이 요구되었다. 세부적으로는 대상기업 의 해당 연구원들의 기본기초교육을 각각 제조공정별로 그 특정을 이해하는 팀을 구성하였으 며, 이를 바탕으로 본 합성 및 파이롯 실험에서는 이론을 바탕으로 하여 최종물성의 제어방 법 및 전산화 및 자동화된 반응기 및 분산설비의 시생산을 실시하여, 요구되는 물성보다 더 10

Figure 1-4. 이진확산사업추진체겨1. 11

욱 우수한 수분산성 폴리우레탄제조방법을 이전하는 팀을 구성하였다. Figure 1-5 는 공통애 로기술의 이전의 효과적 수행을 위하여 있어서 구성한 사업추진체계를 나타낸 것이다. 2. 대상기업별 이전기술의 사업추진체계 모니터링-ÈÅ 0 공통애로기술이전이 완료되는 시점에서 자동화된 장착된 80 L 폴리우 레탄 합성 및 분산설비를 이용하여 각각의 대상기업별 이전기술사업의 수행은 이전기술의 성 격을 네가지로 분류하여 피혁, 섬유처리용 조제 및 코팅에 응용되는 고분자량 및 단분산형 폴리우레탄제조기술이전팀, 프리폴리머의 개질 및 기능성 코팅재료제조기술이전팀, 수분산 성 폴리우레탄 / 폴리머 혼합체제조기술이전팀 및 시생산지원및 파이롯트 운영팀 등과 같이 구성하여 후반기 사업을 진행 사키고자 한다. 이러한 추진체계는 기술특성상의 분류를 통한 팀을 구성하고 팀 내에서도 대상기업을 정하여 맨투맨식으로 대학연구실의 연구 성과물이 현 장기술에 잘 적용될 수 있겠끔 하기 위해서이다. 또한 시생산 및 파이롯트 운영팀은 현재 수 분산설비가 갖추어져 있지 않는 대상기업체의 시제품개발 및 생산에 지원을 하고자 한다. Figure 1-6 은 대상기업별 이전기술사업추진체계를 나타낸 것이다. 12

공통애로기술추진체계 㬀 (À ÅÅÍ ) 노시태 니 ㄧ 㶭 -. c::j 1::::::1 (½ À Á$¾DÇ ³ÙÖT) 강신춘 연구원급 AÕX Ü '-L. C ø 권정옥 최희성 이형우 (²ÙÁ 미 하서 (Çt ` PÇ!) ιⴭ 㵴 㴱 䎭 (Ó01 oe 합성 (Ç ³ÙÖT 합성실습 기느지그 =-.t:²ð 구 氀 흐 紀 人 氀 ζ 㨺 㸀 -, "-' 그 簀 며 A C øc::>-. 허재응 김영태 김정권 X 서 a-'- CO> -, 화학적 이론과 이전 연구실적에 대한 이전 대상기업에서 필요한 관련기술이전교육 이전내용 프리폴리머Ⰰ 메인폴리머의 분자설계기술 프리폴리머의 유기상에서 수상으로의 운산기술 공정자동화에 의한 분산기술의 공학적 접근기술 Figure 1-5. 공통애로기술 이전 사업추진체계. 13

이전기술별 분류 및 연구지원체겨 簀 Ell²äÓ 팀명 티며 C ø C> C ø C ø 피혁Ⰰ 섬유처 䗊 䱽 용조제 및코팅에 응용되는고분자량및 단운스 緖 ᔀ 폴리 우러 쓈l조 䓆 렰 ӓ 프리폴리머의 가찔 및기능성 코팅재 수분산성폴리우러탠폴리머흔힐처 氀 료제조카을윌 糈 Ѐ 저Ὁ술이전 대상기업 대상기업 대상기업 (ÉP (ÉP 헬스로 氀 대성하이테크 (ÉP 대한비커 簀 (ÉP (ÉP 화인케믹스 안진기술 (ÉP 수산고분자 (ÉP 경오화학 연구원 구성 연구원 구성 연구원 구성 권정옥Ⰰ김영태 최희성Ⰰ허재응 이형우 조항규Ⰰ권창식 티며 C ø C> 사생산자원 및 파이롯트운영 연규 泆 퀀 구성 김정균Ⰰ 조성욱 제품개발 및 공정개블펜성 g ζ 뵦썩?ÅHÂë 驗 ξ옳 γ 繼 氀 Figure 1-6. 공통애로기술 이전 사업추진체계. 14

제 2 장 대상기업의 공통애로개술 사업 수행 내용 제 1 절 폴리우레탄 수분산체 이론 교육 본 사업을 추진하는 연구팀이 대상기업들의 공통애로기술을 해결하기 위해서 현재 상업적 으로 생산하고 었는 수분산성 폴리우레탄의 원료들과 공정들 및 환경적인 개선필요성을 이해 하고 이를 토대로 문제점을 해결하고자 하였다. 따라서 대상기업별 방문실사를 통하여 대상 기업들의 합성관련과 그에 부가되는 환경설비의 설사를 실시하였다. 대부분의 대상기업별 수분산성 폴리우레탄 합성공정들은 대부분 유용성 폴리우레탄 수지 합성장치를 그대로 사용하고 있었으며, 그 용량에 있어서는 대부분 합성 반응기의 용량이 500 L 이하로 나타났다. 또한 수분산성 폴리우레탄제품의 합성시 사용되는 유기용제의 사용 량은 유용성 폴리우레탄 제품에 비하여는 현저히 낮았지만, 기타 합성후 반응기 내부를 세척 하기 위해서 사용되는 유기용제의 사용량은 오히려 많은 것으로 나타났으며, 그 세척시간도 더 오래 걸리는 것으로 파악되었다. 이러한 생산공정에 대한 진단을 통하여 얻은 결론은 수 분산성 폴리우레탄의 생산공정은 생산성이 있어 유성계 폴리우레탄에 비하여 매우 낮았으며,. 제품에 도입되는 유기용제량은 적을 지라도 기타 합성외 공정에서 소요되는 유기용제의 량은 오히려 높았다 반면 수분산성 폴리우레탄의 물성적인 면 ( 기술적인 면 ) 에서 보면 위와 같이 생산되는 제 품들의 품질은 선진외국제품에 비하여 현저히 떨어지는 것이 사실이다. 세부적으로 분자량, 유기용제의 사용량, 수분산체의 크기 및 분산성 및 응용물성에 이르기까지 고급 제품의 생산 은 국내에서는 현실적으로 어려움이 있다. 따라서 본 사업에서는 이러한 면들을 고려한 결 과 수분산성 폴리우레탄의 제조시 경제성 및 환경 개선성을 높이기 위해 역점을 두었다. 7 개 대상기업의 본 사업관련 연구 인력들을 재교육하고 공통애로기술해결을 위한 프로그 램을 마련하였다. 해결 프로그램의 추진은 기본적으로 이론교육과 실습을 병행하여 진행하고 자 하였다. 이론교육은 본 사업의 책임급 연구원들과 대학원 박사과정의 연구원들을 주축으 로 해서 실시하고자 하였으며, 합성실습 등은 기능직 위주로 실시하고자 하였다. 본 사업의 대상기업의 수가 많아 대상기업별 호응도가 다를 수 있으므로, 공식적인 교육 및 실습프로그램의 추진과 병행하여 추진내용에 대해서 미착석한 대상기업에 대한 개별적 교 육, 실습도 병행하여 실시하였다. 공통애로기술해결 프로그램의 추진상황 중 먼저 대상기업의 연구원들의 기초이론의 재정 립차원에서 우레탄 화학에 대해서 본 사업 책임자가 우레탄수지의 구성성분들의 제조방법 및 특정비교, 우레탄 반응 메커니즘, 촉매 반응에 따른 물성인자의 변화 등을 설 예를 들어서 자세하게 이전하였다. 수분산성 폴리우레탄제조방법 및 최근 개발동향 및 제품특성교육은 최 희성 연구원이 담당하였는데, 본 연구실의 연구논문 실적을 토대로 하여 프리폴리머의 분자 15

설계 탄의 부분은 이온타입, 폴리올의 타입 및 메인폴리머의 분자구조에 따른 수분산성 물성변화에 대한 내용을 상세하게 실시하였다. 폴리우레 또한 대부분의 이론교육은 대상기업이 대부분 중소기업이기 때문에 관련 연구원들이 화공 및 고분자 전공을 하였다 할지라도, 폴리우레탄 수지개발에 관련하여 다년간의 연구개발경험 이 없다면, 개품개발의 중요한 부분이 화학구조분석 및 제반불성을 상호 이해가 매우 부족할 것으로 예상할 수 있다. 따라서 이러한 부분을 해결하기 위하여 본 연구실에서 다년간의 관 련기술개발경험 및 분석 데이터들을 수집 정리하여 이들 데이터들 자체를 데이터베이스화하 여 대상기업에 제공하는 작업을 진행하였으며, 이러한 데이터베이스화된 자료를 토대로 수분 산성 폴리우레탄의 분석기법에 대하여 조항규, 권정옥 및 허재응 연구원이 자세한 실례를 바 탕으로 실무 이전교육을 실시하였다. 또한 수분산성 폴리우레탄의 실제 양상공정에 들어가 있는 제품을 직접설계 및 물성 분석하는 기술실무에 대하여 김영태 연구원의 설무 이전이 있 었다. 수분산성 폴리우레탄의 제조 방법 중 프리폴리머 혼합공정으로 이루어지는 수지의 특정 중에 프리폴리머를 제조하고 이를 이옹화하여 물에 자기유화시스템으로 분산을 실시하게 되 는데, 이때에 분산공정에 따라 수지물성의 재현성 및 고부가가치성이 발현되기 된다. 불행히 도 국내에서는 이러한 분산공정에 대한 연구가 전무한 실정이며, 제품생산에서도 그렇게 크 게 고려하지 않는 공정이다. 그러나 최근 특허 및 기술문헌을 토대로 볼 때 선진외국제품과 국내 동종의 제품차이는 이러한 분산공정의 수준차이에서 비롯되는 것으로 판단되었다. 서 본 사업에서 새로운 2 단계 합성공정을 도입하여 두 번째 단계에서 고속분산기 ( 파이롯 구 성부분 참조 ) 를 이용한 분산 빛 쇄연장반응을 동시에 진행시커며, 이러한 2 단계 공정이 매우 생산성이 발현되도록 공정을 자동화하는 파이롯을 구성 설계하는 내용을 책임급 강신춘 연구 원이 전담하여 실무 이전하였으며, 실제 구동 프로그램의 소프트웨어의 시연도 실시하였다. 마지막 단계로 관련 자료를 습득 및 지식화를 위한 관련정보의 가공방법 및 제품개발에 응용할 수 있는 특허지도작성법 등을 조성욱 연구원이 담당하였으며, 실습도 병행하여 추진 하였다. 따라 1. 폴리우레탄의 원료 가. 폴리올의 종류와 특성 Table 2-1 은 폴리올의 종류와 특성을 나타낸 것이다. PUD 에 사용되는 폴리올들은 가격 이 고가이나 내가수분해성이 우수한 폴리차보네이트 타엽의 폴리올 (PCD) 의 도입한 형태가 가장 많으며, 저가형으로 PPG 계도 접착제로의 응용에서 많이 도입되고 있다. 또한 에스터 타엽은 그 PUD 의 성막필름과 응용물성에 따라서 다양한 구조의 폴리올을 도입할 수 있으나, 일부는 내가수분해성이 낮아서 그 사용영역이 제한되고 았는 실정이다. Table 2-1 에서 소개 16