2014 아리수 보고서
발 간 사 안녕하십니까? 서울특별시 상수도연구원장 정득모입니다. 2014년은 크고 작은 이슈가 많았습니다. 상수원 큰빗이 끼벌레 출현, 도로 상의 싱크홀 등과 같은 물 관련 사건 이 주목을 받기도 했습니다. 연구원 내적으로는 물 분야 기술개발을 위해 우리 연구원의 조직개편이 작년 3월 초 에 시행되어 기존의 수질분석과 기술개발에 서울시 수도 관련 정책연구를 더하여 명실상부한 국내 물 종합연구기관으로 태어난 해이기도 합니다. 또한, 서울시 상수도는 고도정수처리 시설이 전 정수센터에 대부분 도입되었고, 올해 중 에 완료될 예정입니다. 서울시 상수도연구원은 대내 외의 많은 어려움 속에서도 서울시민에게 건강하고 맛있는 물을 안심하고 충분히 사용할 수 있도록 최선을 다했습니다. 서울시 수돗물 아리수의 안 전한 위생관리와 맛있고 건강한 물의 생산 공급에 필요한 세계보건기구 권장 수준인 164 개 항목을 관리하면서 조류, 방사성 물질 등 미규제 수질오염물질에 의한 수질문제의 선 제적 해결을 위한 노력도 해오고 있습니다. 또한 서울시 모든 정수센터의 고도정수처리 에 필요한 기술을 개발하고 있습니다. 이와 같은 우리 연구원의 1년간의 결실을 담은 2014년 아리수 연구/조사분석 보고서를 발간하게 되었습니다. 아리수 연구/조사분석 보고서에는 우리 연구원들이 현장을 찾아 문제를 해결하고, 정수장에서 생산된 품질 그대로 수돗물을 시민들에게 전달하고자 애쓴 땀방울이 스며있습니다. 취수 원수에서의 크립토스포리디움 및 지아디아의 정밀조사, 상 수도 계통의 병원성 세균 분포조사 등 시민에게 안전한 음용뿐만 아니라 고품질의 아리 수를 만들기 위한 맛 냄새물질 자동감시시스템 적용 등에 관한 기술개발 결과 9개를 실 었습니다. 2014년 아리수 연구/조사분석 보고서 발간이 물 관련 분야 종사들에게 유용한 정보가 되고 시민들에게 건강하고 안전한 아리수를 이해하는 데에 도움이 되기를 기대합니다. 끝으로 본연의 업무를 수행하면서 알찬 보고서 작성에 정성과 노력을 기울인 연구원들과 기술개발 결과의 완성도 향상시키고자 바쁜 걸음과 지도를 아끼지 않은 자문위원님들의 노고에 감사의 말씀드립니다. 2015년 4월 서울특별시 상수도연구원장 정득모 드림
목 차 Contents 1. 연구 분야 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 03 SPME/GC-QTOF/MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 29 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평가 67 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 99 서울시 원생동물 관리방안 제시 123 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 167 2. 조사분석 분야 2014년 아리수 수질 215 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 245 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안 271
연구 분야
맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 연 구 총 괄 수 질 분 석 부 장 김 복 순 연 구 책 임 자 수 질 연 구 과 장 이 종 규 책 임 연 구 원 박 창 민 공 동 연 구 원 이 종 관 정 일 용 권 학 선
요 약 문 3. 실시간 분석 장치의 현장운영을 통한 활용도 검증 - 운영 초기 및 장기간 분석 이후, 분석 정도의 확인 - 녹조(남조류 대량발생) 대응의 효용성 검토 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 Ⅰ. 연구제목 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 Ⅱ. 연구기간 2013. 1 2014. 6. Ⅲ. 연구목적 실험실에서 수행 중인 맛 냄새물질 분석을 실시간 자동분석시스템으로 개선하여 한강 상수원의 남조류의 발생에 효과적으로 대응하는데 연구의 목적이 있다. Ⅴ. 연구결과 1. 서울시에서 조류경보제를 시행한 2000년 이후, 한강 상수원에서 남조류 증가로 인해 모두 6차례 조류주의보 발령 사례가 있었으며 주로 남조류 Anabaena spp.의 발생에 따라 맛 냄새물질 증가를 동반하였다. 2. 남조류에서 기인하는 맛 냄새물질의 갑작스러운 증가에 적절히 대응하기 위한 맛 냄 새물질 실시간 자동분석법으로 센서 어레이 방법과 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/ MSD분석법을 검토하였다. 현행 실험실 측정방법인 SPME-GC/MSD법과 유사하여 분석결과의 신뢰성에 대한 기대가 높고 상용화된 설치사례가 있는 열탈착기 및 스파 저를 이용한 GC/MSD 분석법을 채택하여 강북정수센터에 설치하고 원 정수를 대상 으로 실시간 온라인 측정을 수행하였다. Ⅳ. 연구내용 1. 맛 냄새물질 실시간 분석법의 선정 - 실시간 적용 가능한 분석법의 검토 - 결과의 신뢰도 및 운영 편이성을 고려한 분석법 선정 2. 원 정수에 대한 맛 냄새물질 실시간 분석 장치 설치 - 남조류 대량 발생에 효과적 대응을 위한 설치 지점의 선정 - 선정된 분석법을 구현한, 실시간 분석 및 결과 전파 시스템 구축 3. 정도 확인 결과, 지오스민과 2-MIB의 감응계수는 25 % 이내 범위로 각각 2.22 및 6.62를 나타내었다. 지오스민의 방법검출한계는 0.3 ng/l, 정량한계는 1 ng/l 였으 며, 2-MIB의 방법검출한계와 정량한계는 각각 0.66 ng/l 및 2 ng/l 였다. 정밀도 는 지오스민이 3.74 %, 2-MIB 가 5.35 %, 정확도는 지오스민이 78.24 %, 2-MIB가 80.35 %를 나타내어 모두 환경부 먹는물 감시항목 분석지침의 정도관리기준에 적합 하였다. 4. 동일 시료를 대상으로 자동감시시스템의 분석값을 실험실 분석값과 비교했을 때 상대 표준편차 10 % 미만으로 동일성이 큰 측정결과를 산출하였으나, 복잡한 기기구성과 연속측정에 따른 부하량 증가로 정도관리를 위해서는 점검 및 유지관리 인력의 소요 가 증가하였으며 점검 및 교정을 위한 운영 중단이 주 1회 1일 정도 필요하였다. 04 05
5. 남조류 대량 발생을 예측하고 준비하는 선제대응 역할에 있어, 상수원 상류에 대한 수 질조사에 비해 상대적으로 효용성이 높지 않았다. 선제 대응을 위해서는 하류에서의 실시간 측정보다 남조류 대량발생이 시작되는 팔당호 등 상수원 상류에 대한 모니터 링이 보다 주효하였다. 녹조대응 효과를 높이기 위해서는 상수원 상류로 설치지점을 전방 배치하는 것이 유용할 것으로 판단된다. 목 차 1. 서 론 09 1.1 연구배경 09 1.2 연구목적 및 내용 10 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 6. 운영 편이성에 있어 기존 수질자동측정망 측정기 수준의 편이성을 확보하기 위해서는 보다 완결성이 높은 상용제품의 개발이 요구되었다. 기기 과부하에 따른 점검 수요 및 기기운영을 위한 기술 인력의 지원이 추가적으로 필요하여 연중 상시 운영은 비효율 적이었으며, 냄새물질의 갑작스러운 증가가 우려되는 봄철 갈수기 및 초여름 등 필요 시기에 한해 제한적으로 운영하는 것이 현실적으로 유용하였다. 2. 문헌고찰 11 2.1 맛 냄새물질의 분석 11 2.2 맛 냄새물질의 실시간 자동분석법 및 적용사례 14 2.2.1 센서 어레이를 이용한 전자코 측정 및 분석 14 2.2.2 스파저 및 열탈착기를 활용한 GC/MSD 분석 15 VI. 활용방안 한강 상수원 남조류 대량 발생에 대비한 안전 대응체제 강화 및 서울시가 운영하는 조류 (냄새)경보제 운영의 정책효과 향상을 위한 수질 모니터링 다각화 3. 연구방법 16 3.1 연구기간 16 3.2 분석법 선정 16 3.3 정도 확인 및 운영 편리성 검토 16 4. 연구결과 및 고찰 17 4.1 분석법의 선정 및 분석시스템 설치 17 4.2 정도 확인 19 4.3 장기 운영결과 및 편이성 검토 21 4.4 활용방안 검토 24 5. 결 론 25 참고문헌 27 06 07
표 목 차 표 1. 한강 상수원 조류경보제 발령 사례 10 1. 서 론 1.1 연구배경 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 표 2. 맛 냄새물질의 시험방법 비교(국립환경과학원 2006) 13 표 3. 실시간 자동분석시스템 기기별 분석조건 18 표 4. 분석항목별 감응계수 20 표 5. 방법검출한계와 정량한계 결정을 위한 표준편차 산정 20 표 6. 정밀도 측정 21 표 7. 정확도 측정 21 그 림 목 차 그림 1. 실시간 자동분석시스템 구성 17 그림 2. 자동분석기와 실험실 측정값 비교 22 기온 상승으로 대변되는 전 지구적인 기후변화는 과거와는 다른 경향의 환경 변화를 가 져올 것으로 예측된다. 특히, 하천이나 호수 등의 물 환경에서는 여름철 수온 상승으로 인 한 남조류(Cyanobactria) 대 번성 시기가 증대할 것으로 우려되고 있다(최지용, 2012). 표 1.은 서울시에서 조류경보제를 시행한 2000년 이후, 조류경보제 발령 사례를 나타 낸 것이다. 2014년까지 한강 상수원에서 남조류 증가로 인해 모두 6차례 조류주의보 발령 사례가 있었으며 대부분의 경우, 남조류 Anabaena spp.의 발생에 따라 맛 냄새물질 증 가를 동반하였었다. 한강 상수원에서 조류주의보가 발령되지는 않았지만 2011년 11 ~ 12 월, 상수원 상류 북한강수계에서 남조류 Anabaena spp.의 대량 발생 영향으로 원수에서 맛 냄새물질인 지오스민이 급증한 사례가 있었으며, 2013년에도 조류주의보가 발령되지 는 않았지만 7 ~ 9월 중 냄새물질인 2-MIB와 지오스민의 증가로 서울시가 독자적으로 운 영하고 있는 냄새경보제 예비주의보가 2회 발령된 사례가 있었다. 한강 상수원에서 남조류 증가로 인한 조류주의보 발령사례는 제도 시행 이후 14년 간 총 6회로 그리 높은 빈도는 아니지만, 맛 냄새물질인 지오스민과 2-MIB가 먹는 물 감시 항목 기준인 20 ng/l를 초과하는 경우는 매년 반복되어 나타나는 현상이다. 08 09
표 1. 한강 상수원 조류경보제 발령 사례 연 도 2000 2001 2006 2008 2012 2014 조류경보제 단계 주의보 주의보 주의보 주의보 주의보 주의보 첫째, 맛 냄새물질 실시간 분석방법의 선정 둘째, 원 정수에 대한 맛 냄새물질 실시간 분석 장치 설치 셋째, 실시간 분석 장치의 현장운영을 통한 활용도 검증 이 연구의 목표를 달성하고자 맛 냄새물질에 대한 다양한 분석법을 검토하고, 시중에 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 발령 기간 7.18 ~ 7.22 9.26 ~ 10.27 10.10 ~ 11.10 7.15 ~ 7.25 8.9 ~ 8.23 8.5 ~ 8.29 정수처리 공정에서 남조류 자체는 표준공정의 응집 침전 과정에 의해 쉽게 제거되지 만, 남조류에서 발생된 물질인 지오스민과 2-MIB는 분말활성탄 투입 등 별도의 추가적 인 조치를 필요로 하므로 원수의 냄새물질 변동 상황을 즉각적으로 파악하는 것은 별도 조치의 수행 여부를 판단하기 위해 정수처리 현장에서 매우 긴요한 사항이다. 맛 냄새물질에 대한 분석방법은 GC MSD를 활용한 SPME법이 일반적으로 널리 사용 되고 있다. 정수센터에서는 평소 주 1회 정도 원수에 대한 분석을 실시하고 발생농도가 증 가하여 별도의 대응 조치가 필요한 상황에는 일 1회 이상 분석 주기를 강화하여 대처하고 있다. 원수 중 맛 냄새물질의 발생농도에 따라 분말활성탄 투입량 등의 조치수준을 결정 하므로, 분석주기 증가를 통한 보다 세세한 변동 상황 파악은 적정 조치로 피드백 되어 정 수처리 수준의 향상과 투입되는 활성탄의 낭비를 막는 효과가 있다. 분석의 실시간 수행 은 즉각적인 대응 피드백으로 정수처리 수준을 보다 업그레이드 할 것으로 기대된다. 1.2 연구목적 및 내용 본 연구는 현재, 실험실에서 수행 중인 맛 냄새물질 분석을 실시간 자동분석시스템으 로 개선하여 한강 상수원의 남조류의 발생에 효과적으로 대응하고자 수행되었다. 이 연구 의 목표는 다음과 같다. 시판되는 분석 장비(전처리 장비 등)의 적용 가능성을 검토하여 원 정수에 대한 실제 분 석체계를 구축하였다. 설치된 장비의 6개월 이상 장기 운영을 통해 분석값의 적정성을 검 증하고 운영의 편이성 및 현장 활용성 여부를 검토하였다. 2. 문헌고찰 2.1 맛 냄새물질의 분석 먹는 물에서 맛 냄새물질에 대한 공정시험기준 및 수질기준은 구체적인 특정 물질들 이 아닌, 관능법으로 감지되는 포괄적인 맛과 냄새의 유무를 그 대상으로 하고 있다. 우리 나라는 2009년부터 남조류에서 기인하는 지오스민과 2-MIB를 먹는물 감시항목으로 지 정하였는데 이것은 맛 냄새와 관련된 구체적인 특정물질을 관리대상으로 규정한 첫 번째 사례이다. 물에서 흙 곰팡내를 유발하는 지오스민과 2-MIB 분석에는 다양한 전처리방법을 조 합한 GC/MSD 분석법이 활용되고 있다. 농축 추출을 위한 전처리법으로 Closed-loop stripping analysis(clsa)법, 액체-액체 추출(LLE)법, Purge & Trap(P&T) 추출법, Solidphase microextraction(spme)법, Stir bar sorptive extraction(sbse)등이 소개되어 있다. CLSA법과 액체-액체 추출법은 유기용매의 사용이 많아 환경 친화적이지 못할 뿐만 아니 라 분석에 시간과 노력이 많이 소모되고 P&T 추출법은 염석제에 의한 막힘 등의 장애현 10 11
상이 있는 것으로 파악되었다(APAH, 1998; Rashash, 1996; Amir et al., 2006; Ochiai et al., 2001; Watson et al., 2000). 표 2.는 지오스민과 2-MIB를 대상으로 국립환경과학원에서 4가지 분석방법을 검토하 고 각 방법의 장단점을 간략하게 정리한 것이다. 대상 분석법 모두 실험실 및 현장 적용성 검토에서 검출한계, 재현성 및 회수율이 양호한 것으로 나타났다. SPME-GC/MSD법과 고상추출-GC/MSD법은 비교적 분석단가가 높았으며, Purge & Trap-GC/MSD법은 별도 의 추출장비를 부착해야 한다는 점과 NaOH 용액을 사용함에 따라 스파저가 오염되는 등 의 단점이 조사되었다(국립환경과학원, 2006) polydimethylsiloxane (PDMS)재질의 fiber를 사용한 head space SPME-GC/MSD 분석 법은 다른 분석법에 비해 빠르고 적은 시료를 사용하면서도 비슷한 감도를 얻을 수 있는 방법으로 알려져 있다. SPME fiber를 밀폐용의 head space 부분에 위치시켜 시료와 평형 을 이루게 한 후, 평형시간이 지나면 SPME fiber를 꺼내어 GC/MSD 의 주입구에 삽입하 는 방법이다. 이 방법으로 2-MIB와 지오스민의 검출한계는 각각 2 ng/l 와 1 ng/l를 나타 내었다(국립환경과학원, 2012). 표 2. 맛 냄새물질의 시험방법 비교(국립환경과학원 2006) 구분 전처리 방법 원리 고상미량추출법 (SPME-GC/MSD) 10 ml 시료 중 물과 용기의 head-space간 의 평형과 fiber 와 headspace간 의 평형을 이용 액액추출법 (GC/MSD) 100 ml 시료 중의 물질을 n-hexane으로 추출하고 질소 가스로 1 ml로 농축하여 분석 분석방법 퍼지,트랩법 (P&T-GC/MSD) 25 ml 시료를 Purge-Trap 장 치에서 불활성 가스를 불어 넣 어 휘발시키고 활성탄 등의 흡 착 관에 흡착 농 축시킨 후 다시 기화시켜 분석 고상추출법 (GC/MSD) 500 ml 중의 물 질을 고상칼럼 (C18)에 흡착, 농축시킨 후 용 매로 유출시킨 다음 1 ml로 농 축 분석 회수율 25 ~ 65 % 95 ~ 101 % - 84 ~ 110 % 장 점 -검출한계 낮음 - 전처리 필요 없음 -검출한계 낮음 -재현성 높음 -분석단가 낮음 -검출한계 낮음 - 전처리 필요 없음 - 숙련도 필요 없음 -검출한계 낮음 -재현성 높음 - 먹는 물 분석 이용 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 단 점 -분석 단가 높음 -숙련도 필요 -전처리 필요 -농축과정이 필요 - 별도 추출 및 농축 장치 필요 - 실험과정 중 오염 문제 발생 확률 높음 -전처리 필요 -농축과정이 필요 - 카트리지 분석 단가 높음 전처리 시 간 기기분석 시 간 35분/건 2시간/15건 2시간/15건 1시간/건 30분 30분 30분 12 13
서울시상수도연구원은 지오스민과 2-MIB를 정식수질분석항목으로 모니터링하기 시 작한 2004년 이래 SPME-GC/MSD법을 채용하여 오고 있으며, 정수센터 현장에서도 동일 한 분석법을 활용하고 있다. 일상적인 실험실 수질분석에서 SPME법은 별도의 전처리 없 이 매우 간편해서 만족스럽게 활용되고 있지만 측정의 자동화를 위해서는 SPME법의 응 용은 곤란하였다. 실시간 자동측정을 위해서는 상기 4가지 방법 중 시료의 연속주입이 용 이한 방법을 응용하거나, 전극을 이용한 새로운 분석법의 도입 등이 필요하였다. 2.2.2 스파저 및 열탈착기를 활용한 GC/MSD 분석 온라인 스파저를 이용한 분석체계는 스파저, 열탈착기, GC/MSD로 구성된다. 시료는 실시간으로 온라인 스파저로 유입되어 히터에 의해 가열되고 기화된 냄새물질은 열탈착 기로 유입되어 일정 시간 농축된 후 GC/MSD로 이송되어 정량 정성분석을 실시한다(이 재희 등, 2013). 시료 분석절차는 크게 세 단계로 나뉘어 진행된다. 첫 번째 단계에서 수중의 냄새물질 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 2.2 맛 냄새물질의 실시간 자동분석법 및 적용사례 2.2.1 센서 어레이를 이용한 전자코 측정 및 분석 센서 어레이를 이용한 전자코 시스템의 냄새물질 분석은 환경, 의료, 대기 등 다양한 분 야에서 활용되기 시작하였으며, 농업 및 식품분야에서 가장 활발하게 활용되고 있다(이정 우 등, 2010). 향을 통한 멜론 등 과일의 당도 평가, 인삼, 마늘, 당근과 같은 농산물의 국 내산 여부의 확인, 된장의 숙성정도 예측, 우유의 신선도 등 식품의 품질과 관련된 다양한 전자코 연구 들이 있었다. 사람 코의 후각기능을 모방하여 보통 전자코라고 불리우며, 산화물 반도체, 금속 전극 등 여러 개의 센서를 배열하고 센서 감지세기에 대한 매개 변수값을 측정하여 패턴인식을 통해 주성분 분석(Principal component analysis)을 수행하는 방법이다(홍형기 등, 1995). 김은 수중 맛 냄새물질을 정량분석하기 위해 18개 센서를 소유한 전자코 분석에 의해 2-MIB 및 지오스민을 1 ng/l까지 상대적으로 구분으로 표현할 수 있었다(김윤석, 2012). 정수장 현장 측정기 적용사례로는 2013년 전주시 대성정수장에서 시공된 사례가 있으나, 활용도에 대한 검증결과는 알려진 바가 없다. 들은 온라인 스파저에 의해 물로부터 분리되어 기포와 함께 열탈착기로 유입된다. 두 번 째 단계에서 기포는 열탈착기 내부배관에 설치된 히터에 의해 가열되고, 가열된 기포는 콜드트랩을 지나게 된다. 이때 콜드트랩에서는 기포에 포함되어 있는 지오스민과 2-MIB 를 일정시간 농축하게 되고, 콜드트랩을 지난 기포는 열탈착기 밖으로 유출된다. 이때 운 반 가스는 콜드트랩을 통과하지 않고 운반가스 바이패스관을 통해 GC/MSD로 공급된다. 세 번째 단계에서 콜드트랩에 농축된 시료를 고온으로 가열하여 콜드트랩으로부터 탈착 하여 GC/MSD로 이송하여 분석을 진행하게 된다. 이때 콜드트랩의 온도는 순간적으로 최 대 320 까지 가열하여 흡착되어 있던 냄새물질을 순간적으로 기화하여 탈착시키며, 운 반 가스는 콜드트랩을 이동하면서 냄새물질을 GC/MSD로 보내고 정성과 정량분석을 실 시하게 된다. 표준물질을 이용한 분석조건에서 지오스민과 2-MIB 모두 1 ng/l 수준에서 도 피크를 감지할 수 있었다(이재희 등, 2013). 스파저 및 열탈착기를 이용한 지오스민과 2-MIB 분석시스템의 현장 설치는 2012년 K-water 청주정수장과 수도권통합취수장(팔당호)에 적용된 사례가 있다. 14 15
3. 연구방법 3.1 연구기간 4. 연구결과 및 고찰 4.1 분석법의 선정 및 분석시스템 설치 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 이 연구는 2013 1월부터 2014년 6월까지 18개월간 수행되었다. 기간 중 분석방법의 선 정 및 현장 설치, 6개월 이상의 모니터링을 실시하였다. 3.2 분석법 선정 관련 문헌 및 시장조사를 통해 이론적으로 운영이 적합하고 실제 구매(설치)가 가능한 분석방법을 선정하였다. 3.3 정도 확인 및 운영 편리성 검토 분석결과의 신뢰성 및 활용도 분석을 위해 표준물질을 사용하여 설치된 분석시스템의 적용 가능한 실시간 분석시스템으로 센서 어레이 방법과 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/MSD 분석법을 검토하였다. 센서 어레이 방법은 가격이 저렴하고 구조가 단순하여 설치 및 운영관리가 용이하였으나 데이터의 신뢰성 및 안정성이 상대적으로 열악한 것으 로 판단되었다. 반면, 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/MSD 분석법은 기존의 측정법인 SPME-GC/MSD법과 유사하여 분석결과 신뢰성에 대한 기대가 높고 실제 설치된 사례가 있으며, 시장에서 구매가 가능하다는 장점이 있었다. 분석결과에 대한 신뢰성을 중시하여 기존 실험실 분석값에 보다 근접한 품질이 기대되 는 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/MSD 분석법을 실시간 분석법으로 선정하였다. 설치장소는 팔당댐 하류 한강 상수원에서 가장 상류에 위치한 강북정수센터로 선정하 였다. 가장 상류에 위치하여 실시간 측정값이 하류에 위치한 다른 정수센터에서도 유용 하게 활용 될 수 있을 것으로 기대되었다. 측정기는 실험실에 설치되어 있던 기존의 GC/ MSD를 활용하였으며, 실시간 분석을 위해 추가로 열탈착기와 스파저를 부착하였다. 원 수와 정수 공급라인을 설치하여 연속으로 시료를 스파저를 통해 열탈착기 및 GC/MSD로 공급하였다. 정량한계, 정밀도 및 정확도를 산출하였다. 3개월 이상, 장기 운영 이후 표준물질을 사용 하여 분석시스템의 정밀도 및 정확도와 더불어 재현성도 측정하였다. 실시료에 대한 적용성 및 활용도 검증을 위해 원 정수를 대상으로 장기간 실시간 분석 운영을 실시하였다. 장기 분석값의 변동경향을 관찰하였으며, 일주일에 1회씩 주기적으 로 채수시료에 대한 실험실 분석값과 비교하였다. GC/MSD 전처리장치 열탈착기 수분 제거기 스파저 그림 1. 실시간 자동분석시스템 구성 16 17
표 3. 실시간 자동분석시스템 기기별 분석조건 기기명 분석조건 - 샘플 유량 : 65 ml/분 스파저 - 샘플 온도 : 70 - 가스 purge 유량 : 50 ml/분 - 샘플링 시간 : 40 분 - 샘플링 유량 : 40 ml/분 - 열탈착 온도 : 320 열탈착기 - 밸브 온도 : 200 - Transfer line 온도 : 220 - 컬럼 유량 : 1 ml/분 을 거치게 된다. 실제 적용가능성을 평가하기 위해 표준물질을 이용하여 정확도 및 정량한계 산출 등의 정도분석을 실시하였다. 4.2 정도 확인 방법검출한계 및 정량한계는 정제수에 정량한계 부근의 농도가 되도록 첨가한 7개의 시료를 분석하여 표준편차를 구한 후, 표준편차에 3.14를 곱한 값을 방법검출한계, 10을 곱한 값을 정량한계로 하였다. 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 GC/MSD - 검출기 : Agilent MSD 5975C - 컬럼 : HP-5MS( 30 m X 0.25 mm X 0.25 μm ) - Carrier gas : 헬륨 - 오븐 온도 40 For 5min. 40 ~ 65 at 15 / min. For 5min. 65 ~ 215 at 15 / min. 215 ~ 280 at 30 / min. For 5min. 280 for 2min. 정밀도와 정확도의 측정은 먹는물수질공정시험기준 ES 05001.a 정도보증/정도관리에 따라 정제수에 정량한계 농도의 10배가 되도록 동일하게 표준물질을 첨가한 시료 4개 이 상을 측정하여 평균값과 표준편차를 구하였다. 지오스민과 2-MIB를 각각 1 ~ 50 ng/l 범위에서 검량선을 작성하여(5 point) 2 ng/l의 농도를 선택하여 감응계수(RF)를 구하여 그 값의 변화가 25 % 이내에서 일치하는지 확인 하였다. 분석된 측정값은 GC/MSD에 통신회선을 연결하고 수질자동감시시스템(워터나우)과 RF(감응계수) = 연계하여 전송된 결과값을 실시간으로 확인하였다. 세부 분석시스템 및 분석조건을 그림 1.과 표 3.에 나타내었다. 시료공급 조(원수, 정수 각각 1개 조)에 상시 시료가 공급되고 특정 수위 이상은 배출되어 공급 조는 상시 일정 수 위를 유지한다. 스파저로 흡입된 시료는 70 로 가열되고 질소가스의 purge로 가열된 기 포는 수분제거기를 통과하여 열탈착기로 이송된다. 이송된 가스는 열탈착기의 트랩에서 농축되고 320 로 가열 탈착된 후 GC/MSD로 이 송되어 분석 컬럼을 이용한 냄새물질의 분리 및 질량분석기를 이용한 확인 및 정량 과정 A s : 측정할 분석물질의 면적, C is : 내부표준물질의 농도, A is : 내부표준물질의 면적 C s : 측정할 분석물질의 농도 18 19
표 4. 분석항목별 감응계수 지오스민 2-MIB 구분 A is A s C is C s RF A is A s C is C s RF 1 5887236 1137 0.999 0.00197 0.0979 5887236 546 0.999 0.001922 0.0482 표 6. 정밀도 측정 항 목 측정 횟수 1 2 3 4 평균 측정값 표준 편차 상대 표준편차(%) 지오스민(ng/L) 1.51 1.62 1.51 1.61 1.57 0.056 3.74 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 2 6582408 1322 0.999 0.00197 0.1018 6582408 539 0.999 0.001922 0.0426 3 6323838 1221 0.999 0.00197 0.0979 6323838 507 0.999 0.001922 0.0417 4 5042665 1011 0.999 0.00197 0.1017 5042665 422 0.999 0.001922 0.0435 RSD 2.22 6.62 표 4.에서 나타낸 것처럼 지오스민과 2-MIB의 감응계수는 각각 2.22 및 6.62로 25 % 이내 범위를 만족하였다. 방법검출한계와 정량한계는 표 5.에서 구한 표준편차에 각각 3.14와 10을 곱하여 산정하였다. 지오스민의 방법검출한계는 0.3 ng/l, 정량한계는 1 ng/ L 였으며, 2-MIB의 방법검출한계와 정량한계는 각각 0.66 ng/l 및 2 ng/l 였다. 표 6.과 표7.에는 정밀도 및 정확도 측정결과를 나타내었다. 표 5. 방법검출한계와 정량한계 결정을 위한 표준편차 산정 구분 지오스민 2-MIB STD Area ISTD Area Area ratio STD Area ISTD Area Area ratio 1 1137 5887236 0.000193 546 5887236 0.0000927 2 1135 6509311 0.000174 514 6509311 0.000079 3 1081 5483482 0.000197 569 5483482 0.000104 4 1033 6331822 0.000163 474 6331822 0.0000749 5 1011 5042665 0.0002 422 5042665 0.0000837 6 772 3823930 0.000202 308 3823930 0.0000806 7 738 3462206 0.000213 392 3462206 0.0001132 SD 0.00000684 0.0000131 2-MIB(ng/L) 1.73 1.57 1.54 1.59 1.61 0.086 5.35 표 7. 정확도 측정 항 목 이론농도(ng/L) 평균측정값(ng/L) 정확도(%) 지오스민 2.0 1.57 78.24 2-MIB 2.0 1.61 80.35 정밀도는 2.0 ng/l로 조제한 4개의 표준물질을 측정하여 상대표준편차를 구해 산출하 였다. 지오스민이 3.74 %, 2-MIB 가 5.35 %를 나타내어 목표한 25 % 이내 조건을 만족 하였다. 정확도는 이론 농도와 평균 측정값의 차이로 산출하였으며 지오스민이 78.24 %, 2-MIB가 80.35 %를 나타내어 목표한 75 ~ 125 % 범위 이내로 조건을 만족하였다. 4.3 장기 운영결과 및 편이성 검토 장기 운영 후 시스템의 신뢰성을 확인하기 위해 개시 후 5개월이 지난 시기에 고농도- 저농도 교차분석을 통한 시료 방해(오염) 효과를 측정하고 정밀도와 정확도에 대한 산출 을 다시 수행하였다. 지오스민과 2-MIB 각각 정량한계 근접 수준(3 ng/l 이하)인 정수를 측정하면서 20 ng/ L 수준의 고농도 표준물질을 정수 측정 사이에 7회 교차로 분석하여 고농도 시료의 측정 이 다음 시료에 미치는 영향을 관찰하였다. 정수의 측정값은 3 ng/l 이하의 일관되게 낮 은 수준이 지속되어 앞선 고농도 시료의 측정에 의한 오염 문제는 발견되지 않았다. 20 21
정밀도와 정확도 측정을 위해 먹는물수질 감시항목 기준이며 초기보다 고농도인 20 ng/l의 표준물질 7개를 측정하여 산출하였다. 정밀도는 2-MIB가 3.75 %, 지오스민 20.6 % 였으며, 정확도는 2-MIB가 94.7 %, 지오스민 101.6 % 로 모두 목표한 정도관리 조건 그림 2.는 현장측정값과 표준물질을 대상으로 자동분석기와 실험실 분석기의 결과차이 를 나타낸 것이다. 자동 분석기 운영기간 동안 원수의 냄새물질 농도는 매우 낮은 수준이 지속되었으므로, 표준물질 분석을 통해 자동분석기 측정값과 실험실 측정값을 비교하였 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 을 만족하였다. 장기 운영결과의 검토를 위해 강북정수센터 원수를 대상으로 자동분석기 매일 측정값 과 주간 단위로 실시한 실험실 측정값을 비교하였다. 실측값은 자동측정기가 2-MIB의 경 우는 다소 높게, 지오스민은 다소 낮게 측정되는 경향이 있었으나 2 ng/l 이하의 미량범 위로 실질적인 차이를 확인 할 수는 없었다. 현장 측정값 비교 표준물질 측정값 비교 그림 2. 자동분석기와 실험실 측정값 비교 다. 원수에 20 ng/l 수준의 냄새물질을 첨가한 4개의 시료를 대상으로 측정값의 비교를 수행한 결과, 2-MIB와 지오스민 모두 자동분석기의 측정값이 높게 나타났으나, 측정값의 상대표준편차는 10 % 미만으로 양 기기가 서로 동일성이 큰 측정결과를 나타내어, 양호 한 분석 환경으로 관리되는 기간에는 실험실 분석값과 유사한 수준의 결과를 산출하는 것 으로 확인되었다. 기기 점검과 교정 이후 실시한 정도확인 및 측정값 비교 실험에서 자동 분석기는 신뢰 성 있는 양호한 결과값을 나타내었다. 자동 분석기는 장기간 쉼 없이 가동되는 운영 특성 상 실험실 분석 시보다 적은 량의 유 지관리 활동으로 상시 안정된 실험결과를 확보하는 체제가 중요하다. 그러나 본 시스템은 안정적인 운영과 유지관리 편이성에 있어서 기존 자동분석기(자동측정망) 체제와는 큰 차 이를 보여주었다. 복잡한 기기 구성상 운영 중 부분별로 다양한 장애가 발생하여 수시 점검이 필요하였 고, 장애 발생 시 관련 기기 공급사 조치를 받고 정상화되기까지 보통 며칠이 소요되었다. 복잡한 기기 특성상 운영 직원이 해결할 수 없어 공급사의 서비스를 받아야 하는 경우가 많이 발생하였으며, 자동분석체제를 구성하는 기기들의 공급사가 서로 달라 장애 발생 시 며칠에 걸쳐 복수의 해당 공급사 서비스직원이 점검이 필요하였다. 아울러 분석값의 정도 확인을 위해 수시로 교정 작업이 필요한데 교정은 실험실 분석기 운영방법에 비해 시간 및 작업량의 소요가 많아 장기 안정적인 운영을 위해 정도확인 기기 점검을 전담하는 기 술 인력의 확보가 필요하여 기존 실험실 분석방법에 비해 운영의 편이성이 크게 떨어지는 단점이 있었다. 실험실 분석에 활용되는 기존 SPME-GC/MSD법의 파이버라는 단순 구조체를 자동 22 23
분석을 위해 스파저-열탈착기라는 복잡한 고가 장비로 대체함에 따라 발생하는 불가피 한 어려움으로 판단되며, 활용성 제고를 위해서는 동일한 분석법일지라도 전처리기에서 GC/MSD까지 보다 단순화된 일체형으로 운영이 용이하도록 맞춤형 제작의 상업적인 지 설치지점에 있어, 예측하고 준비하는 선제대응을 위해서는 취수장 보다는 팔당호 등 상수원 상류 지역에 설치하는 것이 보다 유용할 것으로 판단된다. 운영 편이성에 있어서 도 환경부에서 운영하는 수질자동측정망 설치장비나 정수센터 자동측정망 수준의 편이성 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 원이 요구되어진다. 4.4 활용방안 검토 냄새물질 자동감시시스템의 적용은 한강 상수원의 녹조 대응방안 중 하나로 수행되었 다. 한강 상수원에서 남조류 대량발생에 따른 수질영향은 냄새물질의 증가이다. 따라서 녹조 대응은 원수의 냄새물질 변동을 사전에 예측하고 준비하여 활성탄 처리 등의 비상조 치를 통해 냄새물질을 제거하고 고품질의 수돗물 생산을 유지하는 것이다. 구체적 대응방 안으로 냄새물질 자동감시시스템 적용 이외에도 상수원 상류에 대한 조류 및 냄새물질 조 사, 활성탄 수급 신속한 지원을 위한 품질검사 기간 단축 등의 대책이 있었다. 수질 변동을 조기에 감지하고 강도 및 지속기간을 예측 대응하고자 시행한 방안 중 자 동감시시스템 적용에 비해 상수원 상류에 대한 수질조사가 보다 효율적인 성과를 얻을 수 있었다. 한강 상수원에서 남조류 주 발생지역은 팔당호, 청평호, 의암호 등 상류 정체 수 역이므로 이 지역에 대한 수질조사를 통해 수질변동 상황을 파악하면, 취수원에 미치는 영향을 약 1주일 전에는 사전 파악하여 준비하고 대응할 수 있었다. 상류지역에 대한 조사 를 통해 수질 변동이 이미 예상되는 상황에서 실시간 자동감시시스템의 효용성은 상대적 으로 높지 않았다. 실시간 조사지점을 취수장이 아닌 상수원 상류지역으로 변경하는 것 이 선제적 대응에 보다 효용성이 높을 것으로 판단되었다. 아울러, 분석값의 검증의 위해 수시로 기기의 점점 및 보정이 필요하였고 실시간 연속 분석에 따른 GC/MSD 부하량 증가로 장애 발생이 잦은 빈도로 발생하였다. 장애 발생 시 조치가 완료되기 까지 수일이 소요되었으므로 장기 지속적인 기기 운영이 곤란하였다. 을 확보하기 위해서는 보다 완결성이 높은 상용제품의 개발이 필요한 것으로 여겨진다. 실험실에서 운영하던 GC/MS에 스파저와 열탈착기를 추가로 부착하여 실시간 자동운 전을 시행할 경우, 정도 확인을 위한 결과값 비교 및 검토를 일 1회 이상, 검량선 작성은 주 1회 이상 수행해야 하며, GC/MSD 과부하에 따른 점검 및 이온소스 청소 등을 1개월 에 1회 이상 주기적으로 시행해야 하므로 자동시스템 운영을 위한 상시적인 기술인력 지 원이 필요하여 연중 상시 운영하는 것은 비효율적이었다. 냄새물질의 갑작스러운 증가가 우려되는 봄철 갈수기 및 초여름 등 필요시기에 한해 제한적으로 운영하는 것이 현실적으 로 유용하였다. 수처리 공정 자동 운영 등, 실용적 피드백 역할이 가능하려면, GC/MSD에서 전처리장 비까지 일체화로 완결성이 향상된 상용제품의 개발이 요구되었다. 5. 결 론 이 연구는 현재, 실험실에서 수행 중인 맛 냄새물질 분석을 실시간 자동분석시스템으 로 개선하여 한강 상수원의 남조류 발생에 효과적으로 대응하고자 수행되었다. 이 연구 로부터 얻은 결론은 다음과 같다. 1. 남조류에서 기인하는 맛 냄새물질의 갑작스러운 증가에 적절히 대응하기 위한 맛 냄새물질 실시간 자동분석법으로 센서 어레이 방법과 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/MSD분석법을 검토하였다. 현행 실험실 측정방법인 SPME-GC/MSD법과 유사 하여 분석결과의 신뢰성에 대한 기대가 높고 상용화된 설치사례가 있는 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/MSD분석법을 채택하여 강북정수센터에 설치하고 원 정수를 24 25
대상으로 실시간 온라인 측정을 수행하였다. 2. 정도 확인 결과, 지오스민과 2-MIB의 감응계수는 25 % 이내 범위로 각각 2.22 및 참고문헌 1. 환경부, 2014, 수질오염공정시험기준. 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 6.62를 나타내었다. 지오스민의 방법검출한계는 0.3 ng/l, 정량한계는 1 ng/l 였으 며, 2-MIB의 방법검출한계와 정량한계는 각각 0.66 ng/l 및 2 ng/l 였다. 정밀도 는 지오스민이 3.74 %, 2-MIB 가 5.35 %, 정확도는 지오스민이 78.24 %, 2-MIB가 80.35 %를 나타내어 모두 환경부 먹는물 감시항목 분석지침의 정도관리기준에 적합 하였다. 3. 동일 시료를 대상으로 자동감시시스템의 분석값을 실험실 분석값과 비교했을 때 상 대표준편차 10 % 미만으로 동일성이 큰 측정결과를 산출하였으나, 복잡한 기기구 성과 연속측정에 따른 부하량 증가로 정도관리를 위해서는 점검 및 유지관리 인력의 소요가 증가하였으며 점검 및 교정을 위한 운영 중단이 주 1회 1일 정도 필요하였다. 4. 남조류 대량발생을 예측하고 준비하는 선제대응 역할에 있어, 상수원 상류에 대한 수질조사에 비해 상대적으로 효용성이 높지 않았다. 선제 대응을 위해서는 하류에서 의 실시간 측정보다 남조류 대량발생이 시작되는 팔당호 등 상수원 상류에 대한 모 니터링이 보다 주효하였다. 녹조대응 효과를 높이기 위해서는 상수원 상류로 설치 지점을 전방 배치하는 것이 유용할 것으로 판단된다. 5. 운영 편이성에 있어 기존 수질자동측정망 측정기 수준의 편이성을 확보하기 위해서 는 보다 완결성이 높은 상용제품의 개발이 요구되었다. 기기 과부하에 따른 점검 수 요 및 기기운영을 위한 기술 인력의 지원이 추가적으로 필요하여 연중 상시 운영은 비효율적이었으며, 냄새물질의 갑작스러운 증가가 우려되는 봄철 갈수기 및 초여름 등 필요시기에 한해 제한적으로 운영하는 것이 현실적으로 유용하였다. 2. 환경부, 2014, 먹는 물 수질감시항목 운영 등에 관한 고시. 3. 환경부, 2013, 먹는 물 수질공정시험기준. 4. 최지용, 2012, 기후변화대응 미래 물 관리 전략, 기후변화와 환경 분야 대응 전략 세 미나집, 한강상수원의 수질변동 특성, 부산광역시 제9회 상수도 수질개선대책 세미 나집, 51 ~ 74. 5. 국립환경과학원, 2006, 먹는 물 중 Geosmin, 2-MIB의 관리방안 연구, 74 ~ 75. 6. 국립환경과학원, 2012, 수돗물 중 미 규제 미량유해물질 관리방안 연구(Ⅰ), 국립환 경과학원, 119 ~ 127. 7. 홍형기 등, 1995, 전자코 시스템의 기술 동향, 전기전자재료학회지, 8, (4) 509 ~ 516. 8. 이정우 등, 2010, 휴대용 전자코 시스템 개발, 농업생명과학지, 41, (1)69 ~ 74 9. 김윤석, 2012, 전자코를 이용한 실시간 유해물질감시시스템, 4대공사연구원 공동심 포지엄 10. 이재희 등, 2013, On-Line sparger와 GC/MS를 이용한 수중의 이취미 물질 실시간 대응 시스템 개발, 계장기술, (12)102 ~ 109 11. APHA, AWWA and WEF, 1998, Standard methods for the examination of water and waste water, 20th edition, Baltimore, MD, USA. 12. Rashash, D., Hoehn, R., Dietrich, A., Grizzard, T. and Parker, B., 1996, Identification and control of odorous algal metabolites, AWWARF, Denver, CO. 13. Amir, S., Silvia, L., Habib, B. and Damia, B., 2006, Automated trace of earthymusty odorous compounds in water samples by on-line purge-and-trap-gas chromatography-mass spectrometry, J. Chromatography A, 1136, 170 ~ 175. 26 27
14. Ochiai, N., Sasamoto, K., Takino, M., Yamashita, S., Daishima, S., Heiden, A. and Hoffman, A., 2001, Determination of trace amounts of off-flavor compounds in drinking water by stir bar sorptive extraction and thermal desorption GC-MS, Analyst, 126, 1652 ~ 1657. 15. Watson, S. B., Brownlee, B., Satchwll, T. and Hargesheimer, E. E., 2000, Quantitative analysis of trace levels of geosmin and MIB in source and water using headspace SPME, Water Res., 34, 10, 2818 ~ 2828. 16. 日 本 水 道 協 會, 2011, 上 水 試 驗 方 法 SPME/GC-QTOF/MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 연 구 총 괄 수질분석부장 김 복 순 연 구 책 임 자 신물질분석과장 이 수 원 안 재 찬 책 임 연 구 원 권 학 선 공 동 연 구 원 정 관 조 안 치 화 김 준 일 윤 우 현 정 일 용 최 현 숙 최 근 주 28
요 약 문 Ⅰ. 연구제목 SPME/GC-QTOF/MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 Ⅱ. 연구기간 2012. 1. 2014. 12. Ⅲ. 연구목적 최근 기후변화 등으로 인해 상수원 및 수돗물에서 비린내, 흙냄새, 곰팡내 등 냄새에 대 한 시민들의 민원이 종종 제기되어 왔다. 냄새가 없는 깨끗한 아리수를 생산 공급하기 위 해서는 다양한 냄새물질에 대한 모니터링이 필요하다. 그러나 국내에서는 상수도 계통에 서 발생하는 냄새 원인 분석 연구 및 새로운 냄새물질 분석법에 관한 연구가 미미한 실정 이다. 따라서 본 연구에서는 원수에서부터 배급수계통에 이르기까지 냄새 발생 원인을 파 악하고 규명하기 위하여 새로운 분석장비를 활용한 다양한 냄새 물질 분석법을 정립하고 자 하였다. Ⅴ. 연구결과 GC-QTOF/MS 분석장비로 냄새물질 57종에 대해 동시분석 가능성을 검토한 결과, CP Sil 8 CB 컬럼으로 분석이 되지 않는 isovaleraldehyde 등 12종 및 2cm- 50/30μm DVB/Carboxen/PDMS 재질의 SPME(Solid Phase MicroExtraction) 화이버(fiber) 에 흡착되지 않는 2-hexanone 등 20종을 제외하였으며, 그 외 냄새물질 25종에 대해 SPME 전처리 및 GC-QTOF/MS 장비를 이용하여 분석하였다. GC-QTOF/MS에서 측정한 신규물질들을 스캔모드로 측정한 후 질량스펙트럼에서 특 이하게 검출되는 이온들에 대해 각 물질들의 정량이온(quantification ion)과 확인이온 (confirmation ion)으로 설정하였다. 25종 중 camphor 등 16종의 검정곡선은 낮은 ng/l 수준에서 정량이 가능하여 검정곡 선을 2 ~ 100 ng/l 범위에서 검토하였으며, 상관계수는 0.9948 ~ 0.9996로 모두 양호 한 직선성을 나타내었다. camphene 등 9항목은 보다 높은 농도에서 분석이 가능하였으 며, 검정곡선 50 ~ 1,000 ng/l 범위에서 상관계수는 0.9865 ~ 0.9991로 모두 직선성 을 보여주었다. 정도관리를 위해 25종 혼합표준용액을 희석하여 camphor 등 16종은 10 ng/l 농도로 시료를 조제하였으며 각 7회 반복 분석한 결과, 각 물질별로 정량한계 1 ~ 13 ng/l, 상대 표준편차 0.5 ~ 9.8 %, 회수율 95.1 ~ 124.7 % 범위로 나타났다. camphene 등 9종 에 대해서는 200 ng/l 농도에서 7회 반복 분석한 결과, 각 물질별로 정량한계 51 ~ 156 ng/l, 상대표준편차 2.8 ~ 8.2 %, 회수율 87.0 ~ 100.9 % 범위로 양호한 분석결과를 얻었다. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 Ⅳ. 연구내용 1. 상수도에서 냄새유발물질 종류 및 특성조사 2. 냄새물질 57종에 대한 동시분석 가능성 검토 3. SPME/GC-QTOF/MS를 이용한 25종 냄새물질 동시분석법 정립 VI. 활용방안 SPME/GC-QTOF/MS를 이용하여 복잡하게 존재하는 냄새물질에 대해 25종의 냄새를 동시 분석할 수 있는 분석법을 정립하였고, 이를 활용하여 정수처리 공정이나 배급수계통 에서 발생 냄새의 종류를 파악함으로써 신속하고 정확하게 냄새 원인을 규명하는 데에 적 용할 수 있다. 또한 조류 발생, 화학물질 유입 등 상수원의 냄새 오염원 조사를 통한 과학 적인 상수원 관리, 아리수정수센터의 고도정수처리 공정별 종합적인 냄새분석에 의한 최 적 제어방법 도출 등에 활용이 가능하다. 30 31
목 차 표 목 차 1. 서 론 34 1.1. 연구배경 및 목적 34 2. 문헌고찰 35 2.1. 냄새 유발물질의 종류 35 표 1. 먹는물에서 발생하는 주요 흙 곰팡내 유발물질의 특성 36 표 2. 황화합물 냄새물질의 특성 37 표 3. 자연유래 다양한 맛 냄새 유발물질 38 표 4. 배급수 계통에서 생성되는 냄새 유발 물질 39 표 5. 정수처리 공정에서 생성되는 냄새 유발 물질 39 표 6. 분석검토대상 57종 냄새물질 리스트 40 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 3. 실험방법 40 3.1. 분석 대상 물질 검토 40 3.2. 시약 및 기구 41 3.3. 분석기기 43 3.4. SPME 전처리 과정 43 3.5. 분석조건 44 3.6. 검정곡선의 직선성 44 3.7. 재현성 및 정량한계 45 4. 결과 및 고찰 45 4.1. 냄새 성분의 동시분석 가능성 45 4.2. 냄새물질 분석법 정립 47 4.3. 검정곡선의 직선성 56 4.4. 방법검출한계 및 정량한계 평가 60 5. 결 론 63 표 7. 57종 냄새물질의 시약 41 표 8. SPME 전처리 조건 43 표 9. GC-QTOF/MS 분석조건 44 표 10. 분석가능 냄새물질 25종 46 표 11. 분석 대상물질의 특성 48 표 12. 맛 냄새 유발물질의 정량이온 및 정성이온 55 표 13. 각 항목별 방법검출한계 및 회수율 62 그 림 목 차 그림 1. 분석 대상 물질의 화학 구조 49 그림 2. GC-QTOF/MS를 이용한 맛 냄새 물질의 크로마토그램(25종) 50 그림 3. 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 51 그림 4. 맛 냄새물질 25종의 검정곡선 58 참고문헌 64 32 33
1. 서 론 1.1. 연구배경 및 목적 다양한 냄새물질을 SPME/GC-QTOF/MS 장비를 이용하여 정확하고 신속한 극미량 동시 분석법을 정립하고자 하였다. 이를 통해 향후 원수에서부터 가정의 수도꼭지까지 그 발생 정도를 파악하여 맛있는 아리수를 생산, 공급하는 데에 활용하고자 한다. 상수원으로 사용되는 국내 대부분의 강과 호수는 기후 변화 등으로 거의 매년 녹조가 발생하고 있으며, 또한 도시의 생활하수, 산업폐수 등도 상수원으로 배출되어 다른 오염 물질과 함께 맛 냄새를 유발시키고 있다. 우리나라의 상수원에서 맛 냄새 유발물질에 대한 연구는 주로 흙, 곰팡이 냄새와 관련된 2-MIB, Geosmin에 대한 것이 대부분이다. 2. 문헌고찰 2.1. 냄새유발 물질의 종류 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 그러나 상수원에서 자연적으로 발생하는 냄새 유발물질 외에도 정수처리 과정(오존, 염 소)에서 생성되는 냄새물질, 급수배관과 가정 물탱크 및 부착 미생물에 의해 발생할 수 있 는 냄새물질 등에 대해서도 종합적으로 분석할 필요가 있으며, 향후 냄새물질의 발생 원 인을 명확히 규명하여 이를 제거함으로써 냄새 민원을 사전에 예방하여 아리수의 품질 고 급화에 기여할 수 있을 것으로 판단된다. 국외에서는 스위스 공대(2008)에서 발생원별로 구분하여 20여종 분류한 연구사례가 있으며, 미국 Kansas대학교의 이취미 모델 예측조 사, 기타 유럽의 다국적 물기업과 민간 연구소에서 페놀계와 부착미생물에서 유래한 냄새 물질을 조사한 바가 있다. 우리나라에서는 수자원공사(2011)에서 소독유래 냄새물질 15 종을 동시 분석한 연구가 진행한 바가 있다. 냄새를 측정하는 일반적인 방법은 olfactometry나 냄새패널을 이용하는 방법, 기기분 석 등이 있다. olfactometry는 다양한 범위의 냄새에 민감하나 대표 샘플의 유지와 수집의 어려움, 고비용의 단점을 갖고 있다. 또한 냄새패널의 이용은 냄새에 대한 사람의 편견과 의견 차이로 신뢰도가 적다. 따라서 새로운 기기분석방법으로 SPME/GC-QTOF/MS를 이 용한 다양한 냄새물질 분석을 시도하였다. 본 연구의 목적은 상수도 계통에서 발생하는 자연 발생 냄새물질, 정수처리공정(오존, 염소)에서 생성되는 냄새물질, 급수배관과 가정 물탱크 및 부착 미생물 등에서 발생하는 수돗물에서 맛 냄새 문제를 유발시키는 대표적인 물질은 2-MIB, Geosmin, Trichloroanisole, 2-isopropyl-3-methoxy pyrazine, 2-isobutyl-3-methoxy pyrazine, Free chlorine, Chloramines, Dimethyl disulfide, Dimethyl trisulfide, Cumene, Trans,2- cis,6-nonadienal, Hexanal, Decanal, Halophenols 등으로 알려져 있다. 이들 물질 중에 서 가장 문제가 되는 것은 2-MIB와 Geosmin으로, 냄새를 감지할 수 있는 농도는 2-MIB 가 9 ~ 42 ng/l, Geosmin이 4 ~ 10 ng/l로 보고된 바 있다(Krasner, 1983; Mallevialle, 1987; Persson, 1983; Young, 1996). 이 물질들은 3차 알콜 구조로 쉽게 산화되지 않으며 극미량에서도 맛 냄새 문제를 유발시키기 때문에 비린내나 늪지냄새 등과 같은 다른 종 류의 냄새와는 달리 기존의 정수처리 방법에 의해 제거되기 어려운 것으로 알려져 있다. 표 1에 수돗물에서 흙 곰팡내를 내는 것으로 알려진 주요 물질들의 특성을 나타내었다. 34 35
표 1. 먹는물에서 발생하는 주요 흙 곰팡내 유발물질의 특성 Geosmin 2-MIB IPMP IBMP TCA 표 2. 황화합물 냄새물질의 특성 DMS DMDS DMTS 분자구조 명 칭 dimethylsulfide dimethyldisulfide dimethyltrisulfide 명 칭 trans-1,10- dimethyl- trans-9- decalol 2-methylisoborneol 2-isopropyl -3-methoxy pyrazine 2-isobutyl -3-methoxy pyrazine 2,4,6 -trichloro anisole 화학식 (CH 3 ) 2 S (CH 3 ) 2 S 2 (CH 3 ) 2 S 3 분자량 64 94 126 최소감지농도 330 ng/l 200 5,000 ng/l 10 ng/l 냄새종류 Decaying vegetation, Septic, Swampy SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 화학식 C 12 H 22 O C 11 H 20 O C 8 H 12 ON 2 C 9 H 14 ON 2 C 7 H 5 OC l3 분자량 182.31 168.15 152.19 166.22 211.49 최소감지농도 4 ng/l 9 ng/l 2 ng/l 2 ng/l 10 ng/l Connie 등(1999)은 먹는물에서 발생 가능한 맛 냄새 유발물질에 대한 최소감지 농도 를 보고한 바 있으며, 이를 표 3에 나타내었다. 냄새종류 Earthy, Musty <Source : Mallevialle(1987), Montgomery(1985), McGuire(1981), Lin(1976) > 수계에 흔하게 노출되어 불쾌한 냄새를 유발하는 물질의 하나인 휘발성유기황화합물 질(Volatile organic sulfide compounds; VOSc)은 일반적으로 유기물질의 혐기성 분해 로 형성된다. 이들은 부패냄새를 유발하며 문턱값이 낮기 때문에 낮은 농도에서도 쉽게 느껴진다. 휘발성유기황화합물 중 dimethylsulfide(dms), dimethyldisulfide(dmds), dimethyltrisulfide(dmts)와 같은 dimethyloligosulfides 물질은 빈번하게 수생환경의 불 쾌취의 원인으로 보고되기도 한다. 이러한 물질 대부분은 지하수나 불균형적인 수생태 계, 하수처리시설등의 혐기성 상태에서 주로 생성되지만, 부패한 식물, 상한 음식 등에서 도 발생된다. DMS와 DMDS는 해양과학이나 식품과학에서 광범위하게 연구되어 왔는데, 그것은 지구내 황의 순환과 치즈, 와인, 생우유 등과 같은 식품 생산물의 향미에 기여하기 때문이다. DMS, DMDS, DMTS 냄새의 특징은 습지냄새, 부패된 식물냄새, 마늘냄새, 조 리된 양배추냄새와 같이 표현되며 이들 물질은 수중에 낮은 용해도를 가지며 산화에 민감 하여 낮은 안정성을 가지고 있다(표 2). 36 37
표 3. 자연유래 다양한 맛 냄새 유발물질 1 냄새 유발물질 냄새종류 최소감지농도 Earthy/musty/moldy IBMP (2-isobutyl-3-methoxypyrazine) Earthy/musty/bell paper 2 ng/l IPMP (2-isopropyl-3- methoxypyrazine) Earthy/musty/potato bin 2 ng/l Geosmin (1,10-Dimethyl-9-decaol) Earthy 4 ng/l ethylbenzene musty/plastic/resin/sytrene 150 g/l MIB (2-methylisoborneol) Musty 9 ng/l TCA (2,4,6-Trichloroanisol) Musty 10 ng/l Grassy/ Hay/ Straw/ Woody B-Cyclocitral Tobacco -like 19 g/l c-3-hexaenyl Acetate Grassy 2 g/l t-2-hexenal Grassy 17 g/l c-3-hexen-1-ol Grassy 70 g/l Marshy/Swampy/Septic/Sulfurous Dimethyl sulfide Off flavor 330 ng/l Dimethyl trisulfide Decaying vegetation 10 ng/l Dimethyl Disulfide Decaying vegetation 0.2 ~ 5 g/l Cineol Eucalyptol 12 g/l Indole (2,3-Benzopyrrol) Septic 300 g/l Fragrant/vegetable/ Fruity/Flowery t-2, c-6-nonadienal Cucumber 13 ng/l Hexanal Lettuce heart 4.5 g/l Benzaldehyde Sweet 10 ng/l Fishy t,t-2,4-heptadienal Fishy Heptanal Fishy 3 g/l Nonanal Rancid 10 g/l Chemical/ Hydrocarbon t,t-hexadienal Fatty Indan Varnish 1 : Connie C. Young and I. H.(Mel) Suffet, Development of Standard Method -Analysis of compounds causing tastes and odors in drinking water Wat.Sci.Tech., 40(6), 279-285, 1999 Gunten 등(2008)의 보고에 의하면, 배급수 계통에서 생성되는 2,6-di-tert-butyl -4-methylphenol의 경우 폴리에틸렌관에서 용출되어 플라스틱 냄새를 유발하며, 2,4,6-trichloroanisole과 같은 물질은 2,4,6-trichlorophenol이 관로내 미생물막에 의해 메틸화반응으로 생성될 수 있다(표 4). 또한, 정수처리 공정에서 염소소독이나 오존처리 에 의해 2-chlorophenol, 2,6-dibromophenol, 알데히드 등이 생성될 수 있다(표 5). 표 4. 배급수 계통에서 생성되는 냄새 유발 물질 2 Compounds structure odor OTC (ng/l) source 2,6-di-tert-butyl-4- methylphenol (BHT) 2,4,6-trichloroanisole (TCA) plastic not available musty 0.03 leaching from polyethylene pipes methylation of 2,4,6- trichlorophenols by biofilms 2 : Urs von Gunten, Taste and Odor in Drinking Water: Sources and Mitigation Strategies, Zurich 2008 표 5. 정수처리 공정에서 생성되는 냄새 유발 물질 2 Compounds structure odor OTC (ng/l) source 2-chlorophenol medicinal 360 2,6-dibromophenol medicinal 0.5 iodoform medicinal 30 low molecular weight aldehydes (> heptanal) low molecular weight aldehydes (< heptanal) fruity very individual (swimming pool) > 30 (undecanal) 200 (heptanal) ~ 12,000 (propanal) 2 : Urs von Gunten, Taste and Odor in Drinking Water: Sources and Mitigation Strategies, Zurich 2008 chlorination of phenols chlorination of phenols in the presence of bromide chlorination in the presence of iodide ozonation ozonation SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 38 39
3. 실험방법 본 연구에서는 총 57종의 냄새물질에 대하여 정성분석뿐만 아니라 정량 기능이 강화되 어 ng/l의 수준으로도 분석이 가능한 최첨단 분석장비인 GC-QTOF/MS 이용하여 다양한 물질을 한꺼번에 분석할 수 있는 동시분석법 연구를 수행하였다. 3.1. 분석 대상 물질 검토 문헌 등 기존 연구 등을 통해 냄새물질 57종에 대해 동시분석 연구를 진행하였다(표 6). 표 6. 분석검토대상 57종 냄새물질 리스트 No. 냄새 유발물질 종류 No. 냄새 유발물질 종류 No. 냄새 유발물질 종류 1 2-hexanone 21 2-bromophenol 41 2-iodo-4-methylphenol 2 hexaldehyde 22 IPMP(2-isopropyl-3- methoxypyrazine) 42 β-ionone 3 hexanal 23 nonanal 43 2,3,4-TCA 4 cis-3-hexen-1-ol 24 trans-2-cis-6-nonadienal 44 2,4,6-TBA 5 4-heptanone 25 camphor 45 pentachloroanisole 6 3-heptanone 26 2-nonenal 46 isovaleraldehyde 7 2-heptanone 27 IBMP (2-isobutyl-3- methoxypyrazine) 47 1-penta-3-one 8 heptaldehyde 28 4-bromo-2-fluoroanisole 48 DMDS (dimethyldisulfide) 9 camphene 29 2-iodophenol 49 isobutyraldehyde 10 3-methylcyclohexanone 30 2-MIB 50 2-methylvaleraldehyde 11 benzaldehyde 31 β-cyclocitral 51 propionaldehyde 12 DMTS (dimethyltrisulfide) 32 gamma-octalactone 52 valeraldehyde 13 1-octen-3-ol 33 E-2-decenal (trans-2-decenal) 53 n-butyraldehyde 14 3-octanone 34 t,t-2,4-decadienal 54 methylethylketone 15 2-octanone 35 2,4,6-TCA 55 2-pentanone 16 octylaldehyde 36 2,3,6-TCA 56 3-pentanone 17 cis-3-hexenyl actate 37 vanillin 57 4-methylcyclohexanone 18 trans, trans-2-4-heptadienal 38 geranylacetate 19 limonene 39 geosmin 20 cineole 40 ethylvanillin 3.2. 시약 및 기구 기존에 분석해 왔던 맛 냄새 5종에 대한 표준물질은 농도가 100 g/ml(in methanol) 인 2-MIB(99.5 % supelco 47525-U)와 geosmin(98.7 %, supelco 47525-U) 2종이 혼 합된 표준물질과 IPMP(99.3 %, supeolco 47527-U), IBMP(97.5 %, supelco 47528- U), 2,4,6-TCA(99.9 %, supelco 47526-U) 제품을 이용하였다. 나머지 냄새 유발물 질 52종에 대한 표준물질은 표 7에 나타내었다. 내부표준물질은 CDN isotope사의 2,4,6-trichloroanisole-d5(0.1g, 99.3 atom % D, CAS. 352-439-08-8)를 이용하였다. NaCl은 sigma-aldrich사의 제품을 사용하였다. 발생하는 맛 냄새 물질을 낮은 농도에서 신속하게 분석하기 위해 농축 추출 과정을 자 동화한 전처리 방법으로 고체상미량추출법(SPME, Solid Phase Microextraction)을 이용 하였다. SPME법으로 시료에서 휘발된 물질을 흡착하기 위한 SPME 화이버(fiber)는 2cm- 50/30μm DVB/Carboxen/PDMS StableFlex (supelco 57329-U) 제품을 사용하였다. 표준 물질을 메탄올(Sigma-Aldrich, HPLC급, 99.9 %)로 희석하여 분석하였다. 표 7. 57종 냄새물질의 시약 No 냄새 유발물질 종류 CAS No. 분자량 농도 제조사 제품번호 1 2-hexanone 591-78-6 100.160 100 mg/l o2si 120151-3 2 hexaldehyde 66-25-1 100.158 100 mg/l o2si 120715-3 3 hexanal 66-25-1 100.158 100 mg/l o2si 120715-3 4 cis-3-hexen-1-ol 928-96-1 100.159 100 mg/l o2si 012533-03-5PAK 5 4-heptanone 123-19-3 114.190 200 mg/l o2si 020980-01 6 3-heptanone 106-35-4 114.190 200 mg/l o2si 020980-01 7 2-heptanone 110-43-0 114.190 200 mg/l o2si 020980-01 8 heptaldehyde 111-71-7 114.190 100 mg/l aldrich H2120 9 camphene 79-92-5 136.230 1000 mg/l supelco 442505 10 3-methyl cyclohexanone 591-24-2 112.170 100 mg/l aldrich M38605 11 benzaldehyde 100-52-7 106.120 100 mg/l o2si 110116-01 12 DMTS (dimethyltrisulfide) 3658-80-8 126.260 10000 mg/l o2si 022755-10 13 1-octen-3-ol 3391-86-4 128.210 100 mg/l o2si 012535-03 14 3-octanone 106-68-3 128.212 50 mg/l o2si 122776-03 15 2-octanone 111-13-7 128.212 50 mg/l o2si 122776-03 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 40 41
표 7. (계속) 57종 냄새물질의 시약 No 냄새 유발물질 종류 CAS No. 분자량 농도 제조사 제품번호 16 octylaldehyde 124-13-0 128.212 100 mg/l fluka 52466 17 cis-3-hexenyl actate 3681-71-8 142.195 100 mg/l fluka 74597 18 trans,trans-2-4-heptadienal 4313-03-5 110.150 100 mg/l aldrich W3721022 19 limonene 138-86-3 136.234 100 mg/l o2si 122485-03 20 cineole 470-82-6 154.249 1000 mg/l o2si 013243-01-05 21 2-bromophenol 95-56-7 173.007 1000 mg/l o2si 012871-01 22 IPMP 25773-40-4 152.190 100 mg/l supelco 47527-U 23 nonanal 124-19-6 142.238 100 mg/l o2si 120710-02 24 trans-2-cis-6-nonadienal 557-48-2 138.206 100 mg/l fluka 05549 25 camphor 76-22-2 152.233 1000 mg/l o2si 110911-01 26 2-nonenal 2463-53-8 140.222 1000 mg/l o2si 012875-01 27 IBMP 24683-00-9 166.222 100 mg/l supelco 47528-U 28 4-bromo-2-fluoroanisole 2357-52-0 205.020 100 mg/l aldirch 293474 29 2-iodophenol 533-58-4 220.011 100 mg/l aldirch 281409 30 2-MIB 2371-42-8 168.280 100 mg/l supelco 47525-U 31 β-cyclocitral 432-25-7 152.233 100 mg/l aldrich W363928 32 gamma-octalactone 104-50-7 142.195 100 mg/l fluka 51573 33 E-2-decenal (trans-2-decenal) 3913-81-3 154.249 100 mg/l fluka 91309 34 t,t-2,4-decadienal 25152-84-5 152.230 100 mg/l aldirch W313505 35 2,4,6-TCA 87-40-1 211.473 100 mg/l supelco 47526-U 36 2,3,6-TCA 50375-10-5 211.473 100 mg/l fluka 36625 37 vanillin 121-33-5 152.147 1000 mg/l o2si 012876-01 38 geranylacetate 203-341-5 196.286 100 mg/l fluka 01290190 39 geosmin 19700-21-1 182.302 100 mg/l supelco 47525-U 40 ethylvanillin 121-32-4 166.173 100 mg/l fluka 75042 41 2-iodo-4-methylphenol 16188-57-1 234.034 100 mg/l aldirch 337358 42 β-ionone 14901-07-6 192.297 100 mg/l aldrich I12603 43 2,3,4-TCA 54135-80-7 211.473 100 mg/l fluka 33412 44 2,4,6-TBA 607-99-8 344.826 100 mg/l fluka 33489 45 pentachloroanisole 1825-21-4 280.363 100 mg/l aldrich R259241 46 isovaleraldehyde 590-86-3 86.132 100 mg/l o2si 031945-01 47 1-penta-3-one 1629-58-9 84.116 100 mg/l aldrich E51309 48 dimethyl disulfide 624-92-0 94.199 200 mg/l o2si 122850-03 49 isobutyraldehyde 78-84-2 72.105 100 mg/l o2si 031940-01 50 2-methylvaleraldehyde 123-15-9 100.158 100 mg/l aldrich W341304 51 propionaldehyde 123-38-6 58.079 100 mg/l o2si 116054-01 52 valeraldehyde 110-62-3 86.130 100 mg/l aldrich W309818 53 n-butyraldehyde 123-72-8 72.105 100 mg/l fluka 94194 54 methylethylketone 78-93-3 72.105 10000mg/L o2si 020197-06 55 2-pentanone 107-87-9 86.132 100 mg/l fluka 46211 56 3-pentanone 96-22-0 86.132 2000 mg/l o2si 120570-02-02 57 4-methylcyclohexanone 589-92-4 112.169 100 mg/l aldrich W394807 2,4,6-trichloroanisole-d5 (내부표준물질) 352-439-08-8 216.473 0.1 g CDN isotope D-5216 3.3. 분석기기 Agilent사의 5975C GC/MS와 7200 QTOF MS 질량분석기를 이용하였고, 컬럼 은 Chrompack capillary CP Sil 8 CB (30m 0.25mm, 0.25μm film)를 사용하였다. Autosampler는 CTC의 combipal 제품을 이용하였다. 3.4. SPME 전처리 과정 20 ml 바이알에 NaCl 3.0 g을 첨가하고, 정제수를 10 ml 취하였다. 25종 혼합 표준물 질을 spiking하여 검정곡선용 표준농도를 2 ~ 1,000 ng/l 제조하였다. 내부표준물질로 2,4,6-tricloroanisole-d5를 모든 시료에 20 ng/l의 농도를 주입하였다. SPME 추출은 기 존 5항목 냄새물질의 최적 전처리 조건을 이용하였다. 즉, 목적물질이 화이버(fiber)에 흡 착이 되도록 headspace 모드를 이용하여 65 가온조건에서 500 rpm으로 30분 교반하였 다. 화이버(fiber)에 흡착된 목적물질을 GC로 도입하기 위해 GC 시료 도입부(injector)의 온도 270 에서 4 분간 탈착하였다(표8). 표 8. SPME 전처리 조건 Sample vial 20 ml Sample volume 10 ml SPME fiber 2 cm 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS StableFlex SPME mode Headspace, agitagiting(500 rpm) 추출조건 Headspace, 30min (65 ) 탈착조건 4min (270 ) SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 42 43
3.5. 분석조건 입하였다. 본 시험에 사용된 GC-QTOF/MS의 분석조건을 표 9에 나타내었다. 3.7. 재현성 및 정량한계 표 9. GC-QTOF/MS 분석조 GC 조건 주입구온도 270 시료주입모드 Splitless 운반기체 Helium(>99.999 %), 1 ml/min GC 컬럼 Chrompack capillary CP Sil 8 CB (30m 0.25mm, 0.25μm film) 오븐온도 45 5min, 10 /min to 280, 1.5min (Total 30min) 질량분석기 조건 Mass temperature Trap 200, transfer line 220, manifold 80 Ionization mode Electron impact (EI) Data aquisition scan mode Mass Range 50 ~ 350 amu Mass Calibration FC-43 tuning (69, 131, 219, 414, 502, 614 m/z) TOF mode/vaccum 2GHZ EDR / 3.79E-7 Emission current 35μA Acquisition rate and time 5spectra/sec, 200ms/spectrum 냄새 유발물질 총 57항목 중 SPME/GC-QTOF/MS를 이용하여 동시 분석이 가능한 25 항목을 대상으로 실험방법의 재현성 및 정량한계를 평가하였다. 10 ng/l 근처에서 측정 이 가능한 항목은 혼합표준용액을 이용하여 10 ng/l 농도로 7회 반복 실험하여 평가하였 다. 50 ng/l 이상에서 분석이 가능한 항목은 200 ng/l 농도의 혼합표준용액을 이용하여 7회 반복 실험하였다. 4. 결과 및 고찰 4.1. 냄새 성분의 동시분석 가능성 대표적인 맛 냄새 유발물질인 2-MIB와 geosmin을 포함한 57항목의 화학구조는 극 성 성분을 가지는 물질이 많고, 기존에 2-MIB, geosmin 분석을 수행하고 있는 칼럼인 (5 % Phenyl)-methylpolysiloxane 재질의 CP Sil 8 CB 칼럼을 이용하여 분석하였다. 냄새 물질 57항목에 대한 표준용액은 각 표준원액을 희석하여 10 mg/l의 1 ml를 제조하였다. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 3.6. 검정곡선의 직선성 냄새 유발물질 57항목 중 SPME/GC-QTOF/MS를 이용하여 동시 분석이 가능한 25항 목을 대상으로 검정곡선을 작성하였다. 검정곡선의 직선성을 평가하기 위하여 2 ~ 100 ng/l 또는 50 ~ 1,000 ng/l 농도 범위로 검정곡선을 작성하였으며, 시료의 정량을 위해 20 ng/l 농도의 내부표준물질(2,4,6-trichloroanisole-d5) 용액을 모든 시료에 10 L씩 주 CTC combipal 제품의 Autosampler에 10 L 마이크로실린지를 부착하여, 제조한 개별 표 준용액 1 L을 취하여 10 ng의 양을 GC-QTOF/MS에 주입하였다. 검토대상인 57종 냄새물질 중 isovaleraldehde, 1-penta-3-on, dimethyldisulfide, isobutyraldehyde, 2-methylvaleraldehyde, propionaldehyde, valeraldehyde, n-butylaldehyde, methylethylketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-methyl cyclohexanone 12종(표 7의 47 ~ 58번)에 대해서는 10 ng 주입시 피크가 전혀 측정되지 44 45
않아 CP Sil 8 CB 칼럼으로는 동시 분석이 불가능한 것으로 판단되었다. 나머지 45종에 대해 2-MIB 및 geosmin 분석에 많이 이용되고 있는 2cm -50/30μm DVB/Carboxen/PDMS 재질의 SPME 화이버(fiber)를 이용하여 SPME/GC-QTOF/MS 동 4.2. 냄새물질 분석법 정립 본 연구에서는 상수도 계통에서 발생할 수 있는 맛 냄새의 원인물질이 무엇인지 확인하 시 분석 가능성을 살펴보았다. 20종(2-hexanone, hexaldehyde, hexanal, 4-heptanone, 3-heptanone, 2-heptanone, heptaldehyde, 3-methylcyclohexanone, 3-octanone, 2-octanone, octylaldehyde, t,t-2-4-heptadienal, limonene, nonanal, 2-nonenal, 고 감지농도보다 낮은 농도를 신속하고 일상적으로 분석하기 위해 동시분석이 가능한 냄새 25종에 대해 농축 추출 과정을 자동화한 SPME GC-QTOF/MS 분석법을 정립하였다. 대표적인 맛 냄새 유발물질인 2-MIB와 geosmin을 포함한 총 25종에 대한 물질의 특 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 gamma-octalactone, E-2-decenal, vanillin, geranylacetate, ethylvanillin)은 SPME 화이 버에 흡착되지 않아 분석할 수 없었다. 따라서 검토대상물질 57종 중 CP Sil 8 CB 컬럼으로 분석되지 않는 12종과 SPME 화이 버로 분석되지 않는 20종을 제외한 25종에 대해 동시분석이 가능한 것으로 판단되어 분석 타켓물질로 선정하였다(표 10). 성을 표 11에, 화학구조식을 그림 1에 나타내었다. 표 10. 분석가능 냄새물질 25종 No. 냄새 유발물질 종류 No. 냄새 유발물질 종류 No. 냄새 유발물질 종류 1 cis-3-hexen-1-ol 10 trans-2-cis-6- nonadienal 19 2,3,6-TCA 2 camphene 11 camphor 20 geosmin 3 benzaldehyde 12 IBMP 21 2-iodo-4-methylphenol 4 DMTS (dimethyl trisulfide) 13 4-bromo-2- fluoroanisole 22 β-ionone 5 1-octen-3-ol 14 2-iodophenol 23 2,3,4-TCA 6 cis-3-hexenylactate 15 2-MIB 24 2,4,6-TBA 7 cineole 16 β-cyclocitral 25 pentachloroanisole 8 2-bromophenol 17 t,t-2,4-decadienal 9 IPMP 18 2,4,6-TCA 46 47
표 11. 분석 대상물질의 특성 No 냄새 유발물질 종류 CAS No. 분자식 분자량 비 고 발생원 1 cis-3-hexen-1-ol 928-96-1 C 6 H 12 O 100.16 풀냄새 자연유래 2 camphene 79-92-5 C 10 H 16 136.23 나무냄새 자연유래 3 benzaldehyde 100-52-7 C 7 H 6 O 106.12 - 화학 물질 4 dimethyltrisulfide 3658-80-8 C 2 H 6 S 3 126.26 악취 하수, 조류 5 1-octen-3-ol 3391-86-4 C 8 H 16 O 128.21 진흙내 자연유래 6 cis-3-hexenyl acetate 3681-71-8 C 8 H 14 O 2 142.2 풀냄새 자연유래 7 cineole 470-82-6 C 10 H 18 O 154.25 허브냄새 자연유래 8 2-bromophenol 95-56-7 C 6 H 5 BrO 173.01 - 화학 물질 9 IPMP 25773-40-4 C 8 H 12 N 2 O 152.19 와인냄새 방선균 유래 10 trans-2-cis-6- nonadienal 557-48-2 C 9 H 14 O 138.21 오이냄새 자연유래 11 camphor 76-22-2 C 10 H 16 O 152.23 왁스냄새 자연유래 12 IBMP 24683-00-9 C 9 H 14 N 2 O 166.22 아로마향 방선균 유래 13 4-bromo-2- fluoroanisole 2357-52-0 C 7 H 6 BrFO 205.02 - 화학 물질 14 2-iodophenol 533-58-4 C 6 H 5 IO 220.01 - 화학 물질 15 2-MIB 2371-42-8 C 11 H 2 0O 168.28 곰팡내 조류 유래 16 ß-cyclocitral 432-25-7 C 10 H 16 O 152.23 민트향 조류 유래 17 t,t-2,4-decadienal 25152-84-5 C 10 H 16 O 152.23 버터냄새 자연유래 18 2,4,6-trichloroanisole 87-40-1 C 7 H 5 Cl 3 O 211.47 코르크 향 염소 소독 19 2,3,6-trichloroanisole 50375-10-5 C 7 H 5 Cl 3 O 211.47 - 염소 소독 20 geosmin 19700-21-1 C 12 H 22 O 182.3 흙냄새 조류 유래 21 2-iodo-4-methylphenol 16188-57-1 C 7 H 7 IO 234.03 - 화학 물질 22 ß-ionone 14901-07-6 C 13 H 20 O 192.3 플로랄 향 조류 유래 23 2,3,4-trichloroanisole 54135-80-7 C 7 H 5 Cl 3 O 211.47 - 염소 소독 24 2,4,6-tribromoanisole 607-99-8 C 7 H 5 Br 3 O 344.83 진흙내 화학 물질 25 pentachloroanisole 1825-21-4 C 7 H 3 Cl 5 O 280.37 - 염소 소독 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 3. bezaldehyde 4. dimethyltrisulfide 5. 1-octen-3-ol 6. cis-3-hexenylacetate 7. cineole 8. 2-bromophenol 9. IPMP 10. trans,2-cis-6 -nonadienal 11. camphor 12. IBMP 13.4-bromo-2- fluoroanisole 14. 2-iodophenol 15. 2-MIB 16. beta-cyclocitral 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin 21. 2-iodo-4- methylphenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole 25. pentachloroanisole 그림 1. 분석 대상 물질의 화학 구조 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 48 49
냄새 유발물질 25종 혼합 표준물질에 대한 전체 크로마토그램을 그림 2에 나타내었으 며, 일부 피크 높이가 큰 크로마토그램은 냄새 물질이 포함되지 않은 초순수에서도 동일 하게 분석되어 칼럼을 구성하는 충진물의 피크인 것으로 판단되었다. cis-3-hexen-1-ol 이 머무름시간 5.981분으로 가장 빠른 시간에 나타났으며, pentachloroanisole이 머무름 시간 19.452분으로 가장 나중에 분석되었다. 각 개별 냄새 유발물질을 스캔모드에서 측정 하여 얻은 크로마토그램 피크 및 질량스펙트럼을 그림 3에 나타내었다. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 3. benzaldehyde 4. dimethyltrisulfide 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 3. benzaldehyde 4. dimethyltrisulfide 5. 1-octen-3-ol 6. cis-3-hexenyl acetate 7. cineole 8. 2-bromophenol 9. IPMP 10. trans,2-cis-6-nonadienal 11. camphor 12. IBMP 13. 4-bromo-2-fluoroanisole 14. 2-iodophenol 15. 2-MIB 16. beta-cyclocitral 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin 21. 2-iodo-4-methyl phenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole 25. pentachloroanisole 그림 2. GC-QTOF/MS를 이용한 맛 냄새 물질의 크로마토그램(25종) 5. 1-octen-3-ol 6. cis-3-hexenylacetate 그림 3. 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 50 51
서울특별시상수도연구원 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 7. cineole 8. 2-bromophenol 13. 4-bromo-2-fluoroanisole 14. 2-iodophenol 9. IPMP 10. trans,2-cis-6-nonadiena 15. 2-MIB 16. beta-cyclocitral 11. campho 12. IBMP 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 그림 3. (계속) 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 52 그림 3. (계속) 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 53
SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin 25. pentachloroanisole 그림 3. (계속) 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 정량을 위해 GC-QTOF/MS를 이용하여 분석한 그림 3의 질량 스펙트럼으로부터 특이 하게 검출되는 이온들을 대상으로 정량이온(Quantitation ion)과 확인이온(conformation ion)을 선정하여 표 12에 나타내었다. QTOF 질량분석기는 사중극자(Quadropole)나 이 온트랩방식의 질량분석보다 소숫점 4자리까지 질량 선택성 및 정확성이 탁월하기 때문에 고성능의 감도를 얻을 수 있었다. 21. 2-iodo-4-methylphenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole 그림 3. (계속) 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 표 12. 맛 냄새 유발물질의 정량이온 및 정성이온 연번 Compound RT Quantitation Confirmation Confirmation (min) ion (m/z) ion 1 (m/z) ion 2 (m/z) 1 cis-3-hexen-1-ol 5.981 67.0528 41.0381 55.0532 2 camphene 8.165 93.0677 121.0996 107.0849 3 benzaldehyde 8.452 105.0312 77.0364 51.0228 4 dimethyltrisulfide 8.594 125.9626 78.9675 110.9379 5 1-octen-3-ol 8.740 57.0329 67.054 55.0537 6 cis-3-hexenyl acetate 9.230 67.0549 82.0754 43.0173 7 cineole 9.827 81.0709 139.1077 43.0173 8 2-bromophenol 10.494 171.9640 65.0407 93.0333 9 IPMP 10.795 137.0711 152.0959 124.0642 10 trans-2-cis-6-nonadienal 11.898 69.0693 70.0411-54 55
표 12. (계속) 맛 냄새 유발물질의 정량이온 및 정성이온 연번 Compound RT (min) Quantitation ion (m/z) Confirmation ion 1 (m/z) Confirmation ion 2 (m/z) 11 camphor 11.914 95.0854 108.0912 41.0387 12 IBMP 12.262 124.0633 151.0882 94.0534 13 4-bromo-2-fluoroanisole 12.462 203.9583 188.9339 160.9384 14 2-iodophenol 12.557 93.0700 107.0852 67.0548 15 2-MIB 12.606 95.0854 108.0939 135.1182 16 ß-cyclocitral 13.034 152.1198 137.0924-17 t,t-2,4-decadienal 14.406 81.0340 67.0539 91.0532 18 2,4,6-trichloroanisole 14.616 194.9161 209.9461 166.9243 19 2,3,6-trichloroanisole 15.230 209.9433 194.9113-20 geosmin 15.906 112.0881 97.0659 125.0973 21 2-iodo-4-methylphenol 16.496 233.9549 126.9024 77.0379 22 ß-ionone 16.600 177.1294 135.0766 43.0172 23 2,3,4-trichloroanisole 16.943 209.9402 194.9113-24 2,4,6-tribromoanisole 18.368 343.7852 328.7553-25 pentachloroanisole 19.452 234.8447 262.84 279.8611 2,4,6-trichloroanisole-d5 (내부표준물질) 14.557 214.9719 200.9237 172.9283 2-fluoroanisole, 2-iodophenol, t,t-2,4-decadienal, 2-iodo-4-methylphenol, pentachloroanisole)에 대해서는 상대적으로 감도가 낮게 나타나 50 ~ 1,000 ng/l 범위 에서 검정곡선을 작성하였다. 상관계수는 0.9865 ~ 0.9991로 양호한 직선성을 보여주었 다. 특히 방향족 고리가 있는 냄새 물질은 SPME의 DVB/Carboxen/PDMS 계열의 fiber 에 흡착이 양호한 것으로 판단되었으나, trans,trans-2,4-decadienal, dimethyltrisulfide, benzaldehyde와 같은 탄소수 10 이하의 지방족 알데히드 및 케톤류 등은 DVB/ Carboxen/PDMS 계열에 흡착양이 작아 100 ng/l이하의 농도에서는 검출되지 않은 경향 을 보였다. 즉, 0.1 μg/l 이상 농도에서 검출이 가능하였다. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 4.3. 검정곡선의 직선성 냄새물질 25종의 검정곡선을 그림 4에 나타내었다. 16종(cis-3-hexen-1-ol, 1-octen- 3-ol, cis-3-hexenylacetate, cineole, IPMP, trans-2-cis-6-nonadienal, camphor, IBMP, 2-MIB, ß-cyclocitral, 2,4,6-trichloroanisole, 2,3,6-trichloroanisole, geosmin, ß-ionone, 2,3,4-trichloroanisole, 2,4,6-tribromoanisole)은 저농도에서도 분석이 가능 하여 2 ~ 100 ng/l 범위에서 검정곡선을 작성한 결과 양호한 직선성을 얻었으며, 상관계 수는 0.9948 ~ 0.9996로 매우 양호하였다. 9종(camphene, benzaldehyde, dimethyltrisulfide, 2-bromophenol, 4-bromo- 56 57
1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 9. IPMP 10. trans,2-cis-6-nonadiena SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 11. camphor 12. IBMP 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 13. 4-bromo-2-fluoroanisole 14. 2-iodophenol 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 15. 2-MIB 16. beta-cyclocitral 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 그림 4. 맛 냄새물질 25종의 검정곡선 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 그림 4. (계속) 맛 냄새물질 25종의 검정곡선 58 59
정도관리를 수행하였다. 저농도에서 측정이 가능하였던 16종(cis-3-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, cis-3- hexenylacetate, cineole, IPMP, trans-2-cis-6-nonadienal, camphor, IBMP, 2-MIB, 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin ß-cyclocitral, 2,4,6-trichloroanisole, 2,3,6-trichloroanisole, geosmin, ß-ionone, 2,3,4-trichloroanisole, 2,4,6-tribromoanisole)은 ng/l 수준에서 분석이 가능하였 고, 분석 방법검출한계(MDL), 정량한계(LOQ), 상대표준편차(RSD, Relative Standard SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 21. 2-iodo-4-methyl phenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole Deviation) 및 회수율(정확도)의 산출 결과는 표 13과 같다. 검출한계는 각 물질별로 0.2 ~ 3.7 ng/l의 범위였으며, 정량한계는 1 ~ 13 ng/l의 범위를 보여주었다. 상대표준편차는 0.5 ~ 9.8%, 회수율은 95.1 ~ 124.7 % 로 양호한 분석 결과를 얻었다. 고농도에서 측정이 가능하였던 9종(camphene, benzaldehyde, dimethyltrisulfide, 2-bromophenol, 4-bromo-2-fluoroanisole, 2-iodophenol, t,t-2,4-decadienal, 2-iodo-4-methylphenol, pentachloroanisole)은 25종 혼합표준용액을 희석하고 200 ng/ L의 농도로 시료를 조제하여 7회 반복 측정한 결과, 검출한계 15.1 ~ 46.8 ng/l의 범위였 으며, 정량한계는 51 ~ 156 ng/l의 범위를 나타내었다. 상대표준편차는 2.8 ~ 8.2 %, 회 수율은 87.0 ~ 100.9 %였다. 25. pentachloroanisole 그림 4. (계속) 맛 냄새물질 25종의 검정곡선 4.4. 방법검출한계 및 정량한계 평가 분석의 정밀도와 정확도 측정을 위해 25종의 혼합표준용액을 희석하여 저농도 분석물 질은 10 ng/l, 고농도 분석물질은 200 ng/l 농도로 시료를 조제하고 7회 반복 분석하여 60 61
표 13. 각 항목별 방법검출한계 및 회수율 연번 Compounds Calibration curve (R 2 ) MDL (ng/l) LOQ (ng/l) Recovery (%) RSD (%) 반복시료 농도 (ng/l) 1 cis-3-hexen-1-ol 0.9948 2.6 9 116.1 8 10 ng/l 2 camphene 0.9865 27.1 90 88.3 5.1 200 ng/l 3 benzaldehyde 0.9912 46.8 156 95.4 8.2 200 ng/l 4 dimethyltrisulfide 0.9991 39.4 131 100.9 6.5 200 ng/l 5 1-octen-3-ol 0.9953 1.5 6 97.5 5.2 10 ng/l 6 cis-3-hexenylacetate 0.9982 1 4 100.8 3.2 10 ng/l 7 cineole 0.9989 0.6 3 100.3 2.1 10 ng/l 8 2-bromophenol 0.9979 27.1 91 88.3 5.1 200 ng/l 9 IPMP 0.9979 0.7 3 100.9 2.3 10 ng/l 10 trans-2-cis-6-nonadienal 0.9966 1.9 7 97.3 6.6 10 ng/l 11 camphor 0.9979 2.4 9 100.1 8 10 ng/l 12 IBMP 0.9986 0.6 2 96.4 2 10 ng/l 13 4-bromo-2-fluoroanisole 0.9965 16.5 55 87.0 3.2 200 ng/l 14 2-iodophenol 0.9888 25.6 86 89.4 4.8 200 ng/l 15 2-MIB 0.9996 0.6 2 102.8 2 10 ng/l 16 ß-cyclocitral 0.9975 0.6 2 101.1 2 10 ng/l 17 t,t-2,4-decadienal 0.9920 36 120 93.9 6.4 200 ng/l 18 2,4,6-trichloroanisole 0.9961 0.2 1 95.1 0.5 10 ng/l 19 2,3,6-trichloroanisole 0.9989 0.9 3 106.7 2.7 10 ng/l 20 geosmin 0.9968 1 4 98.7 3.4 10 ng/l 21 2-iodo-4-methylphenol 0.9967 20.5 69 99.1 3.5 200 ng/l 22 ß-ionone 0.9977 3.7 13 124.7 9.8 10 ng/l 23 2,3,4-trichloroanisole 0.9996 0.8 3 111.6 2.4 10 ng/l 24 2,4,6-tribromoanisole 0.9993 0.5 2 100.3 1.7 10 ng/l 25 pentachloroanisole 0.9954 15.1 51 91.7 2.8 200 ng/l 반복시료 농도 : 10 ng/l (1,5,6,7,9,10,11,12,15,16,18,19,20,22,23,24번 시료) 200 ng/l (2,3,4,8,13,14,17,21,25번 시료) MDL : SD * t = SD * 3.14, (n=7, 1-α=0.99), LOQ : MDL * 3 RDS : SD/Mean *100 SD : Standard Deviation (표준편차), MDL : Method Detection Limit (방법검출한계), LOQ : Limit of Quantitaion (정량한계) RSD : Relative Standard Deviation (상대표준편차) (Ref : Standard methods 20th edition, 1030C Method detection level) 5. 결 론 본 연구에서는 GC-QTOF/MS 분석 장비를 이용하여 상수도에서 냄새물질로 알려 진 57종에 대한 동시분석방법을 검토하였다. CP Sil 8 CB 컬럼으로 분석이 되지 않는 isovaleraldehde 등 12종 및 2cm- 50/30μm DVB/Carboxen/PDMS 재질의 SPME 화이버 (fiber)에서 흡착되지 않는 2-hexanone 등 20종을 제외하였으며, 그 외 냄새물질 25종에 대해 SPME를 이용하여 GC-QTOF/MS 분석장비로 분석하였다. GC-QTOF/MS에서 측정한 신규물질들을 스캔모드로 측정한 후 질량스펙트럼에서 특 이하게 검출되는 이온들에 대해 각 물질들의 정량이온(quantification ion)과 확인이온 (confirmation ion)으로 설정하였다. 25종 중 camphor 등 16종의 검정곡선은 낮은 ng/l 수준에서 정량이 가능하여 검정곡 선을 2 ~ 100 ng/l 범위에서 검토하였으며, 상관계수는 0.9948 ~ 0.9996로 모두 양호한 직선성을 나타내었다. camphene 등 9항목은 보다 높은 농도에서 분석이 가능하였으며, 검정곡선 50 ~ 1,000 ng/l 범위에서 상관계수는 0.9865 ~ 0.9991로 모두 직선성을 보여 주었다. 정도관리를 위해 25종 혼합표준용액을 희석하여 camphor 등 16종은 10 ng/l 농도로 시료를 조제하였으며 각 7회 반복 분석한 결과, 각 물질별로 정량한계 1 ~ 13 ng/l, 상대 표준편차 0.5 ~ 9.8 %, 회수율 95.1 ~ 124.7 % 범위로 나타났다. camphene 등 9종에 대 해서는 200 ng/l 농도에서 7회 반복 분석한 결과, 각 물질별로 정량한계 51 ~ 156 ng/l, 상대표준편차 2.8 ~ 8.2 %, 회수율 87.0 ~ 100.9 % 범위로 양호한 분석 결과를 얻었다. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 62 63
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