Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society(2016. 6), Vol. 27, No. 3, pp. 283~289 DOI: http://dx.doi.org/10.7316/khnes.2016.27.3.283 ISSN 1738-7264 eissn 2288-7407 에틸렌글리콜 양 조절에 의해 제조된 팔라듐구리 촉매를 이용한 개미산연료전지 성능평가 양종원ㆍ김래현ㆍ권용재 서울과학기술대학교 에너지환경대학원 Performance Evaluations of Direct Formic Acid Fuel Cell (DFAFC) using PdCu Catalysts Synthesized by Control in Amount of Ethylene Glycol JONGWON YANG, LAEHYUN KIM, YONGCHAI KWON Grad. School of Energy and Environment, Seoul National University of Science and Technology, 232 Gongreung-ro, Nowon-gu, Seoul 139-743, Korea Abstract >> In this study, electrochemical characterizations of PdCu/C catalysts that are synthesized by modified polyol method are investigated. Most of all, amount of ethylene glycol (EG) that is used as main component for catalyst synthesis is mainly modulated to optimize synthetic condition of the PdCu/C catalyst, For evaluations about catalytic activity and performance of direct formic acid fuel cell (DFAFC), half cell and full cell tests are implemented. As a result, when amount of EG is 4M, catalytic activities of the PdCu/C catalyst such as peak current of formic acid oxidation and active surface area are best, while maximum power density of DFAFC using the optimized PdCu/C catalyst is better than that using commercial Pd/C (30 wt%) by 6%. Based on that, PdCu/C catalyst synthesized by modified polyol method plays a critical role in improving (i) catalytic activity for formic acid oxidation and (ii) DFAFC performance by employing as anodic catalyst. Key words : Polyol(폴리올법), Direct Formic Acid Fuel Cell (DFAFC)(직접개미산 연료전지), PdCu/C catalyst(팔 라듐구리카본 촉매), Formic acid redox reaction activity (개미산 산화환원반응성), Electrochemical catalyst (전기화학촉매) Nomenclature Cu : Copper M : Metal Pt : Platinum Cl : Chloride CO : Carbon monoxide NaOH : Sodium hydroxide Pd : Palladium DI : deionized Corresponding author : kwony@seoultech.ac.kr Received : 2016.6.3 in revised form : 2016.6.15 Accepted : 2016.6.30 Copyright c 2016 KHNES ml : milliliter Subscripts 283
284 에틸렌글리콜 양 조절에 의해 제조된 팔라듐구리 촉매를 이용한 개미산연료전지 성능평가 mg : milligram cm 2 : Square centimeter mw : milliwatt wt% : weight percent M : mole concentration N 2 H 2 : nitrogen : hydrogen 1. 서 론 저온형 연료전지는 고온형연료전지에 비해 온도 공급장치 및 부가적 장치가 적어 휴대용 에너지공급 장치로 관심을 받고 있다. 대표적인 저온형 연료전지 로는 수소를 이용하는 PEMFC, 메탄올을 이용하는 DMFC, 개미산을 이용하는 DFAFC가 있다 1). PEMFC 는 연료인 수소의 저장이 용이하지 않아 고압의 압축 용기가 추가로 필요하며 수소의 투과성이 높아 안정 성 또한 떨어진다는 단점이 있다. DMFC의 연료인 메탄올은 반응속도가 느리며 연료의 crossover또한 크다는 단점이 있다. 이에 반해 DFAFC은 DMFC 보 다 전기화학적 반응속도가 빠르며, PEMFC (1.23V)나 DMFC (1.18V)보다 이론적으로 높은 electromotive force (EMF) (1.45V)를 갖는다 2). 개미산 연료전지는 고온형 연료전지에 비해 작동 온도가 낮아 연료의 반응속도가 느리다는 단점이 있 다. 이를 극복하기 위해 anode, cathode에 귀금속 촉 매를 사용하게 되는데 저온형 연료전지에서 주로 사 용되는 Pt를 기반으로한 촉매가 많이 이용되어왔다. 하지만 개미산연료전지에서 반응속도를 증가시키기 위한 촉매로 Pt을 사용하게 되면 연료인 개미산과 반응 하여 Pt-CO 결합을 형성하게 된다. 이는 CO poisoning 이라고 부르며 CO와 Pt간의 결합력이 강하여 쉽게 떨어지지 않고 계속적으로 Pt촉매 표면에 흡착하게 된다. 이런 현상이 반복되면 Pt의 촉매로서 반응할 수 있는 반응표면적이 감소하여 더 이상 촉매로서의 작용을 할 수 없게 되는 현상이 발생한다. 따라서 개 미산연료전지의 촉매로서 Pt을 대신할 다른 촉매를 찾아야 한다 3). 이를 위한 대안으로 Pd이 제시되었는데 Pd은 Pt과 유사한 촉매반응성을 나타내며 개미산과의 산화반응 에서 CO poisoning이 생기는 경로인 Indirect pathway 를 거치는 것이 아닌 Direct pathway를 거치는 것을 확인하였다. 이를 통해 Pd은 개미산의 산화반응에서 CO poisoning이 적으며 반응속도 또한 우수하여 가 장 적합한 촉매임을 확인하였다 4-7). 개미산 산화반응성이 뛰어난 Pd를 기반으로한 연 구가 활발히 진행되고 있으나, Pd은 귀금속으로 가 격이 비싸며 매장량 또한 한정되어 있다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위해 Pd과 3d전이금속간의 합 금을 통해 PdM 촉매를 개발하여 Pd의 함량비를 낮 추고 3d 전이금속과의 상호작용을 이용한 산화반응 성이 우수한 촉매를 개발할 필요가 있다 8-10). 따라서 본 연구에서는 Pd과 3d 전이금속인 Cu와의 상호작 용을 통해 개미산 산화반응성이 우수한 촉매를 개발 하고자 하였다. 촉매합성은 수정된 폴리올방법을 통 해 진행하였으며 용매로 사용되는 에틸렌글리콜의 양을 조절하여 최적의 개미산산화반응성을 나타내는 PdCu 합금촉매를 개발하고자 하였다 11). 이렇게 합성한 합금촉매는 반복주사 전압-전류법(Cyclic Voltammetry, CV), 개미산 산화환원반응을 이용한 전기화학적 촉 매반응성을 연구하였다. 2. 실험방법 2.1 촉매합성 전기화학 분석을 하기 위해서는 우선 전기화학촉 매를 제조하여 이를 전극에 도포하여 사용한다. 이를 위한 촉매는 수정된 폴리올 방법으로 제조하였으며 다공성 탄소 담지체인 Ketjenblack EC 600JD (Info Chems)를 이용하여 Pd전구체와 Cu전구체를 용매인 에틸렌글리콜에 용해하여 제조하였다. Pd의 전구체 >> 한국수소 및 신에너지학회 논문집
양종원ㆍ김래현ㆍ권용재 285 로는 PdCl 2 (Palladium(II) chloride, 99.0%, SAMCHUN chemical)를 이용하였고, Cu의 전구체로는 CuCl 2 (Copper(II) chloride dihydrate, 99.0%, SAMCHUN chemical)를 이용하였다. Pd과 Cu의 몰 비율을 2:1로 고정하여 전체촉매의 PdCu 질량비는 40%로 제조하 였다. 삼구플라스크를 이용하여 용매인 에틸렌글리 콜, 99.5% (SAMCHUN chemical) 3M (185.25 g)에 PdCl 2 120 mg, CuCl 2 40 mg를 넣어 교반자석을 이용하여 약 30분간 교반시켜 준다. Ketjenblack EC 600JD 75 mg를 삼구플라스크에 넣고 약 30분간 다시 교반 한 다. 충분히 섞인 용액에 NaOH 0.1M을 첨가하여 용 액의 ph가 11이 되게 한다. 이렇게 준비된 시료를 히 팅 맨틀을 이용하여 약 160 C 온도에서 3시간동안 환류를 시켜 용매인 에틸렌글리콜을 산화시켜 전자 를 얻는다. 이렇게 발생한 전자를 이용하여 금속전구 체를 환원시켜 담지체인 Ketjenblack EC 600JD에 잘 담지되도록 반응시킨다. 환류 후 촉매안정화를 위해 약 12시간 교반 하여 준다. 안정화를 마친 촉매는 0.5M H 2SO 4용액을 이용하여 ph를 2~3으로 적정하 게 되는데 이는 탄소담지체와 환원된 전구체 금속간 의 제타포텐셜 차이로 인한 인력이 작용하여 담지량 을 증가시키는 작용을 한다. ph적정 후 약 12시간 안 정화 작업을 거친다. 합성이 완료된 촉매는 증류수를 이용한 세척과 함께 여과를 통해 용매로부터 분리를 한다. 이후 진공오븐을 이용해 120 C에서 12시간 건 조를 하여 최종적으로 필요한 PdCu/C 촉매를 얻게 된다 12). 동일한 방법을 이용하여 에틸렌글리콜의 양을 각 각 3M (185.25 g), 4M (247 g) 6M (370.5 g), 8M (494 g)로 조절하여 PdCu/C 촉매를 합성하였다. 2.2 반전지 측정 촉매합성을 통해 얻어진 촉매를 전기화학적 성능 평가를 위해 회전디스크형 전극(Rotating Disk Electrode, RDE)에 도포하여 측정하였다. 도포를 위해 촉매에 증류수, 이소프로판올(Isopropyl alc-ohol, IPA)를 일 정비율로 섞고 초음파로 분산시킨다. 고분자전해질 인 5 wt% 나피온(Solution Tech-nology, Inc., 1100EW) 용액 소량을 촉매용액에 섞고 다시 5분간 초음파로 분산시켜 촉매잉크를 얻는다. 이렇게 얻어진 촉매잉 크는 유리탄소전극(Glass Carbon electrode, GCE)에 적정량을 로딩시켜 건조한 후 사용한다 12). 촉매가 도포된 GCE를 이용하여 정전위기(CHI 7200, CH Instrument, USA)로 삼전극 분석을 실시하였다. 기준전극으로는 3M NaCl에 담궈진 Ag/AgCl전극을 이용하였고 상대전극으로는 Pt wire 전극을 이용하 여 반응특성을 측정하였다. 측정방법으로는 반복주 사 전압-전류법(Cyclic voltammetry, CV)를 이용하였 다. 전해질로는 0.5M 황산을 이용하였으며, 개미산 과의 반응성 테스트를 하기 위해 0.5M황산용액에 0.5M개미산 용액을 섞어 분석하였다. 2.3 완전지 측정 DFAFC에서 촉매의 직접적인 연료전지 성능평가 를 위하여 완전지 실험을 진행하였다. 완전지 실험을 위한 전해질 막으로는 개미산연료의 크로스오버(cross over)를 줄이기 위해 나피온117막을 선택하였으며, 사용하기에 앞서 전처리 과정을 실시하였다 13). 막 전 처리는 80 C 과산화수소 3%용액에서 1시간, 0.5M 황산용액 1시간, 증류수 3번 각각 용액에 담궈 세척 하는 과정으로 진행하였다. 전처리가 완료된 나피온 117막에 공기 스프레이방식을 이용하여 촉매를 직접 적으로 코팅하는 CCM (Catalyst Coated Membrane) 법으로 전극을 제조하였고 전극의 활성면적은 9 cm 2 이며 연료극은 합성촉매인 PdCu/C를 1.2 mg/cm 2 를 코팅하였고 공기극은 상용 Pt/C (Johnson Matthey Pt 40 wt%) 촉매를 0.8 mg/cm 2 코팅하여 제조 하였다. 가스확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)과 가스켓을 제27권 제3호 2016년 6월
286 에틸렌글리콜 양 조절에 의해 제조된 팔라듐구리 촉매를 이용한 개미산연료전지 성능평가 이용하여 촉매가 코팅된 나피온 막을 이용해 MEA (Membrane Electrode Assembly)조립을 하였다. MEA는 단위전지에 조립하여 연료전지 테스트 스 테이션(Fuel Cell Control System, CNL Inc.)을 이용 하여 완전지 성능측정을 실시하였다. 측정 조건으로 는 단위전지 온도 65 C, 1atm 상에서 운전하였으며, 연료극에는 3.0M 농도의 개미산을 10 cc/min의 속도 로 주입하였고, 공기극에는 Air가스를 800 cc/min의 속도로 상대습도 100% 조건으로 공급하였다 14-15). 3. 결과 및 토론 3.1 촉매의 전기화학적 성능 분석 합성한 PdCu/C 촉매들의 전기화학적 성능평가를 위해 CV 테스트를 실시하였다. CV테스트는 질소가 스 조건에서 실시되었고 전해질로는 0.5M H 2 SO 4 수 용액이 이용되었다. 주사속도는 10 mvs -1 로 측정하 였으며, GCE 전극에 동일한 촉매량을 도포하여 촉 매합성에 사용된 에틸렌글리콜량에 따른 각 촉매의 전기화학적 활성도를 비교하여 Fig. 1에 나타내었다. 촉매합성에 사용한 에틸렌글리콜 량 변화에 따른 합성된 촉매들의 CV 측정결과 에틸렌글리콜의 양 증가에 따른 전기화학적 촉매활성도가 변화한다는 사실을 확인할 수 있었다. 0.25 V 부근에서의 산화반 응 전류값은 Cu의 산화반응성을 나타내며 각 촉매별 Cu의 함량이 동일하며 촉매 합성시 Cu의 환원량은 동일함을 알 수 있다. 이는 PdCu/C 합금 촉매를 제조 시 용매이며 환원제로 작용하는 에틸렌글리콜이 Cu 의 환원에 비해 Pd의 환원량에 큰 영향을 끼친다는 것을 알 수 있으며, 이는 표준환원전위가 낮은 Cu (0.159 V)에 비해 높은 Pd (0.915 V)가 에틸렌글리콜 의 산화에 따라 생성되는 전자에 더 큰 영향을 받는 것을 확인할 수 있었다. 이는 에틸렌 글리콜의 양에 따라 Cu의 환원량 보다 Pd의 환원량이 조절됨을 의 미한다. CV 테스트를 이용해 측정된 전기화학적 촉매활성 도를 이용하여 촉매반응성 정도에 대한 각 Peak Current Density를 비교하여 Fig. 2에 나타내었다. 촉매합성에 사용된 에틸렌 글리콜의 양 변화에 따 라 촉매의 활성도가 다름을 확인할 수 있었고, PdCu/C 촉매합성 시 용매로 사용된 에틸렌글리콜 량의 최적 용량이 있음을 확인할 수 있었다. 4M의 에틸렌글리 콜을 이용하여 합성된 촉매의 전기화학적 산화환원 반응성이 가장 우수하였으며, Fig. 2와 같은 volcano 피크 성능 변화를 나타내었다. Fig. 1 CV curves of PdCu/C catalysts synthesised using different ethylene glycol amount. For the tests, 0.5 M H 2SO 4 solution was used as an electrolyte in N 2-saturated state with scan rate of 10 mvs -1 Fig. 2 Peak Current Density of PdCu/C catalytic electrochemical reaction activity in 0.5 M H 2SO 4 solution at a scan rate of 10 mvs -1 >> 한국수소 및 신에너지학회 논문집
양종원ㆍ김래현ㆍ권용재 287 Fig. 3 Formic acid Redox reaction of different PdCu/C catalysts in 0.5 M H 2SO 4 + 0.5M HCOOH at a scan rate of 10 mvs -1 연료로 사용되는 개미산과의 직접적인 전기화학 반응성을 분석하기 위해 산화환원반응성 테스트를 실시 하였다. 테스트를 위해 0.5M 개미산 용액을 이 용하였으며, 측정결과 4M의 에틸렌글리콜을 사용한 PdCu/C 촉매에서 가장 우수한 산화환원반응성을 나 타냄을 확인할 수 있었다. 각 촉매의 개미산산화환원 반응성의 최대 전류밀도를 Fig. 4에 나타내었다. 각 촉매들의 개미산 산화환원반응시 생성되는 최 대전류밀도를 비교한 결과 Fig. 2에 나타난 각 촉매 별 전기화학반응성 분석의 결과와 유사한 Volcano peak 경향성을 보여 에틸렌글리콜 4M를 사용하여 합성한 PdCu/C 촉매의 전기화학적 반응성이 가장 Fig. 5 Polarization curves of DFAFC using synthesized catalyst that compare with using commercial Pd/C catalyst about single cell performance of Anodic catalyst 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 에틸렌글 리콜 4M를 이용하여 수정된 폴리올 방법으로 PdCu/C 촉매를 합성한다면 개미산과의 산화환원반응성이 가 장 우수한 촉매를 만들 수 있음을 확인할 수 있었다. 에틸렌글리콜 양에 따라 각각 합성된 PdCu/C 촉 매들을 이용하여 직접개미산연료전지 구동장치에 연 결하여 완전지 성능 평가를 실시하였다. 그 결과는 Fig. 5에 나타내었다. 완전지 실험은 반전지성능이 가장 우수한 에틸렌 글리콜 3M를 사용하여 합성한 촉매와 에틸렌글리콜 4M를 사용하여 합성한 촉매를 상용에서 시판되는 Pd/C 30 wt%와 비교하였다. 완전지 실험결과 각 촉 매별 나타내는 단위 Pd질량당 최대전력밀도를 비교 하였을 시 Pd/C (5.25 mw/cm 2 mg Pd), PdCu/C_EG 4M (5.57 mw/cm 2 mg Pd), PdCu/C_EG 3M (4.43 mw/cm 2 mg Pd)을 각각 나타내어 상용촉매를 이용하 여 측정한 Pd단위질량당 전력밀도에 비하여 약 6% 성능향상된 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이를 통해 3d 전이금속인 Cu와의 상호작용으로 인한 개미 산 전기화학반응성이 증가됨을 확인할 수 있었다. Fig. 4 Peak Current Density of PdCu/C catalytic electrochemical reaction activity in 0.5 M H 2SO 4 solution at a scan rate of 10 mvs -1 4. 결 론 본 논문에서는 수정된 폴리올법에 의해 합성된 에 제27권 제3호 2016년 6월
288 에틸렌글리콜 양 조절에 의해 제조된 팔라듐구리 촉매를 이용한 개미산연료전지 성능평가 틸렌글리콜 량에 따른 PdCu/C 촉매들의 연료전지 성능 및 산화환원반응성에 대한 전기화학적 특성 평 가를 진행하였다. 합성된 합금 촉매들은 DFAFC의 연료극 촉매로 사용되며 그 촉매들의 개미산산화환 원반응성 및 연료전지의 전기적 성능과 특징들을 평 가하였다. 성능 및 특성 비교를 위해, CV를 이용하여 촉매들이 갖는 전기화학적 활성을 비교하였고, 개미 산과의 반응성 테스트를 통해 직접적으로 개미산의 산화환원반응성 비교를 실시 하였다. CV 및 개미산 산화환원반응성 특성평가 결과로부터 에틸렌 글리콜 량을 조절하였을 때 4M의 특정 값에서 가장 우수한 촉매활성을 나타내는 PdCu/C가 합성되었음을 전기 화학반응의 최대전류밀도가 Volcano paek를 보이는 것으로서 비교하였다. 촉매의 반응활성 및 개미산산 화환원반응성을 토대로 완전지 성능을 평가하였다. 완전지측정 결과 상용촉매인 Pd/C 촉매에 비하여 PdCu/C 촉매를 이용하였을 때 약 6%의 성능향상을 나타냄을 확인하였으며, 이는 Pd촉매보다 우수한 전 기화학반응성을 나타내는 DFAFC anode 촉매로서 PdCu/C가 적합함을 확인할 수 있었다. 결론적으로 수정된 폴리올법에 의해 합성된 PdCu/C 촉매를 합성시 에틸렌글리콜량에 따라 촉매의 활성 이 다르게 나타냄을 확인하였고, 4M의 특정값에서 가장 우수한 촉매활성을 나타내는 PdCu/C 촉매가 합성되었음을 확인하였다. 이를 직접개미산연료전지 (DFAFC)에 적용시에 우수한 촉매활성을 나타내었 으며, 상용촉매와 비교하여 우수한 촉매반응성을 나 타냄을 확인할 수 있었다. 하지만 개미산연료전지는 현재 상용화된 기술인 PEMFC에 비하여 비교적 낮 은 전력밀도를 나타내어 향 후 개미산 산화반응성이 뛰어나며 우수한 내구성을 갖는 촉매를 개발한다면 수소에 비해 연료운송 저장 및 안정성이 뛰어난 개 미산은 충분히 PEMFC를 대체할 연료전지가 될 수 있을 것으로 기대된다. 후 기 이 연구는 2016년 서울과학기술대학교 교내 학술 연구비 지원으로 수행되었습니다. References 1. E. Antolini, Formation of carbon-supported PtM alloys for low temperature fuel cells: a review, Materials Chemistry and Physics, Vol. 78, 2003, p. 563. 2. X. Yu, P-G. Pickup, Recent advances in direct formic acid fuel cells (DFAFC), Journal of Power Sources, Vol. 182, 2008, P. 124. 3. B. Habibi, S. Mohammadyari, Palladium nanoparticles/nanostructured carbon black composite on carbon-ceramic electrode as an electrocatalyst for formic acid fuel cells, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Vol. 58, 2016, P. 245. 4. Y. Zhua, Z. Khana, R.I. Masel, The behavior of palladium catalysts in direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources, Vol. 139, 2005, P. 15. 5. X. Yu, P.G. Pickup, Deactivation/reactivation of a Pd/C catalyst in a direct formic acid fuel cell (DFAFC): Use of array membrane electrode assemblies, Journal of Power Sources, Vol. 187, 2009, P. 493. 6. S. Ha, R. Larsen, R.I. Masel, Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources, Vol. 144, 2005, P. 28. 7. Z. Liu, L. Hong, M. P. Thama, T. H. Lima, H. Jiang, Nanostructured Pt/C and Pd/C catalysts for direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources, Vol. 161, 2006, P. 831. 8. X. Yu, P. G. Pickup, Screening of PdM and PtM catalysts in a multi-anode direct formic acid fuel cell, Journal of Applied Electrochemistry, >> 한국수소 및 신에너지학회 논문집
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