Application News No. SSKUV2001 UV/VIS Spectrophotometer Ultraviolet and Visible Ray Spectrophotometer 자외선 / 가시선분광광도계를이용한폐수의색도측정 (Determination of Wastewater s Color(ADMI) using UV/VIS Spectrophotometer and AdamsNickerson's Formula) < 그림 1> Shimadzu UV1900i, UV2600i model 배경색도 (Chromaticity 또는 Degree of color) 는사전적의미로명도를제외한색상과채도를함께표현한것으로산업분야에따라그의미와기준및측정방식이다양하다. 통상적으로색의표현은국제조명위원회 (CIE) 표준표색계에따라 3자극치에따른색도좌표를구하는방식이사용되지만, 특수한목적에부합하도록이를하나의수치로표현하여사용하기도한다. 예를들어, 맥주의색을표현하는방법으로로비본드 (Lovibond scale) 를비롯해 SRM(Standard Research Method), EBC(European Brewing Convention scale) 의 3가지방식이사용되고있으며, 이는 3원색에의한색좌표값보다는맥아또는맥주색상의진한정도를하나의수치로표현하여제품의정보를쉽게인지할수있도록하고있다. 환경분야에서는하천수나폐수같은물의오염도를평가하기위한지표중하나로서색도가이용되는데, 이는유기물의부패에서오는휴믹산과풀 빅산, 혐기성분해로인한철및망간화합물, 펄프, 제지, 염색, 염료, 섬유공업등에서배출되는고색도의폐수등에의해오염된물일수록빛의투과율 이떨어지는것을근거로한다. 1) 국내에서는일부폐수배출시설에대해 < 표 1> 과같이색도의배출허용기준을설정하고있는데 2), 여기서말하는색도 (Color) 는백금 (Pt) 약 1 mg, 코발트 (Co) 약 0.5 mg 이물 1 L 에녹아있는용액의색도를 1 도 (CU: Color Unit) 로규정하여시료의색상과관계없이 단순색도차또는단일색도차를계산하여나타낸것을의미한다. 국립환경과학원에서고시한먹는물수질공정시험기준에서는색도표준액과시료를 육안으로비교평가하는비색법과색도계 (Colorimeter) 를이용하는방법을, 수질오염공정시험기준에서는자외선 / 가시선분광광도계 ( 이하 UV/VIS 3, 4) Spectrophotometer) 를이용하는방법을각각채택하고있는데, 이는모두 백금코발트법에의한색도 를평가하는방법이다. 이중수질오염공정시험기준은 UV/VIS Spectrophotometer 에서측정한투과율수치를이용해아담스 니컬슨 (AdamsNickerson) 의색도공식 을근거로색도값 (ADMI: American dye manufacturers institute) 을산출하는방식으로미국환경보호청 (USEPA) 의시험법과유사하지만, 계산 과정에다소차이가있다. 3) 이에본뉴스레터에서는국내수질오염공정시험기준의색도측정및산출방법에대해설명하고, 신속한결과산출을위한엑셀 ( 이하 Excel) 매크로의 활용법을설명하고자한다.
< 표 1> 수질오염물질의배출허용기준 ( 물환경보전법시행규칙 [ 별표 13]) 2) 지역구분 청정지역 가지역 나지역 특례지역 색도기준 ( 도 ) 200 이하 300 이하 400 이하 400 이하 * 수질보전목적에따라환경부장관이정하여고시 * 색도항목의배출허용기준은물환경보전법시행규칙 [ 별표 4] 제 2 호 18) 의섬유염색및가공시설, 같은호 19) 의기타섬유제품제조시설및같은호 23) 의펄프 종이및종이제품 ( 색소첨가제품만해당한다 ) 제조시설에만적용한다. 시험방법 ( 수질오염공정시험기준 ) 3) 1. 시험용액준비 Potassium chloroplatinate(k 2 PtCl 6 ) 1.246 g, Cobaltous chloride(cocl 2 6H 2 O) 1 g을염산 100 ml에녹인후정제수를채워 1 L로조제한색도표준원액 (500 CU) 을희석하여 < 그림 2> 와같이 (50 ~ 250) CU 범위로표준용액을준비하고, 대상시료는여과하였다. < 그림 2> 백금 코발트색도표준용액 2. 측정표준용액과시료를흡수셀에담아아래 < 표 2> 10분할법선정파장표의각파장 (nm) 에서투과율 (%) 을측정한다. 흡수셀은투과길이 10 mm 또는 50 mm(250도이하 ) 인것을이용하며, < 그림 3> 과같이 50 mm 흡수셀을이용하는경우에는사이즈에맞는홀더를이용하도록한다. 본시험에서는 < 표 3> 의조건에따라표준용액과미지시료 ( 폐수 ) 를측정하였다. < 그림 3> 시료의투과율측정 (Longpath rectangular cell holder 이용 )
< 표 2> 10 분할법선정파장표 (nm) X Y Z 1 435.5 489.5 422.2 2 461.2 515.2 432.0 3 544.3 529.8 438.6 4 564.1 541.4 444.4 5 577.4 551.8 450.1 6 588.7 561.9 455.9 7 599.6 572.5 462.0 8 610.9 584.8 468.7 9 624.2 600.8 477.7 10 645.9 627.3 495.2 < 표 3> 시료분석조건 Instrument Attachment Measurement range Measurement method Slit width Sampling interval UV1900 Longpath rectangular cell holder (420 ~ 650) nm Spectrum mode / Transmittance(%) 1.0 nm 0.1 nm 3. 색도산출방법 1) 10 분할법각파장에서의 X, Y, Z 의투과율 (%) 를구하고, 아래식과같이보정계수를사용하여 X, Y, Z 값을구한다. X = 0.09806 X i, Y = 0.10000 Y i, Z = 0.11814 Z i 2) 각각계산된 X, Y, Z 에대하여 < 표 4> 색도계산표로부터 V X, V Y, V Z 를구한다.
< 표 4> 색도계산표 XYZ V X V Y V Z 0.00 0.000 0.000 0.000 0.01 0.008 0.008 0.007 0.02 0.017 0.016 0.014 중략 12.47 4.107 4.071 3.771 12.48 4.109 4.072 3.773 12.49 4.110 4.074 3.774 12.50 4.112 4.075 3.775 12.60 4.127 4.090 3.789 12.70 4.142 4.105 3.803 중략 120.90 9.993 121.00 9.996 121.10 9.999 3) 각표준액의색차값 (DE) 과보정계수 (Fn) 을아래식으로부터구하고, 평균보정계수 F 값을얻는다 DE = ([{0.23 ΔV Y } 2 + {Δ(V X V Y)} 2 + {0.4 Δ(V Y V Z)} 2 ] Fn = Fn = (CUn bstd) DEn F1 + F2 + F3 + +Fn n CUn : 표준액의색도 DEn : 표준액의색차값 bstd : 흡수셀의층장 (cm) F : 표준액의평균보정계수 4) 표준액으로부터계산된평균보정계수 (F) 와시료의색차값 (DE) 으로부터시료의색도 (CU) 를산출한다. CUsample = F1 DEsample bsample DEsample : 시료의색차값 bsample : 흡수셀의층장 (cm) Excel 매크로를이용한색도산출 1. 투과율측정 (UV Probe) UV Probe 프로그램을이용하여 < 표 3> 의분석조건에따라색도표준용액과폐수시료를측정하여 < 그림 4> 와같은스펙트럼을얻었다. 이후 Excel 매크로프로그램을활용하기위해측정한스펙트럼파일 (*.spc) 은텍스트파일 (*.txt) 형태로저장하였다.
< 그림 4> 색도표준용액과폐수시료의투과율스펙트럼 2. Excel 매크로프로그램을이용한색도산출과정및결과 매크로프로그램을이용해폐수시료 2 종에대한색도를다음과같은절차에따라산출하였다. 1) 매크로프로그램을실행한다. < 그림 5> 색도산출매크로프로그램실행화면 2) 색도표준용액의개수와농도, 시료개수와시료명, 흡수셀투과길이등세부정보를입력한다. < 그림 6> 초기화면입력란 ( 주황색바탕셀 )
3) 측정한색도표준용액의투과율스펙트럼파일 (*.txt) 을불러온다. < 그림 7> 색도표준용액스펙트럼파일불러오기 4) 측정한시험시료의투과율스펙트럼파일 (*.txt) 을불러온다. < 그림 8> 시험시료의스펙트럼파일불러오기 5) 색도는자동으로산출되며, 이를편집가능한형태의파일 (*.xlsx) 로저장한후, 원하는형태의보고서로출력한다. < 그림 9> 색도산출결과
3. 색도산출매크로프로그램의소개상기시험법은각시료마다총 30개파장의투과율측정값을이용하지만, < 표 4> 색도계산표로부터참조된값이계산에활용되기때문에 UV Probe, LabSolutions UV와같은기본 Software의수식작성기능을활용하는데에한계가있다. 본매크로프로그램은아래와같은특성을통해수질오염공정시험기준에서요구하는색도측정을빠르고간편하게수행할수있도록도와준다. 1) < 표 2> 의 30개파장에대해 UV/VIS Spectrophotometer의운용프로그램의복잡한 Method 설정없이 (420 ~ 650) nm 범위의스펙트럼스캔데이터를활용할수있다. 2) 텍스트파일 (*.txt) 로저장된스펙트럼데이터를불러오는것외에추가작업이요구되지않는다. 3) 표준용액의개수와농도, 시료개수와시료명, 측정셀길이의수정이가능하다. 4) 편집가능한형태로저장하여원하는리포트형식으로변경가능하다. 5) < 표 4> 색도계산표참조시 XYZ 값이항목의중간값에위치하는경우 V X, V Y, V Z 의값을선형근사추정방식으로참조하여, 반올림방식에따른오차를방지한다. 결론 본뉴스레터는 UV/VIS Spectrophotometer 를이용하여폐수의투과율스펙트럼을측정한후, 색도산출엑셀매크로프로그램을활용하여보다 간편하게국내수질오염공정시험기준에적합한색도산출이가능함을확인하였다. 참고문헌 1. 먹는물수질기준해설서, 환경부ㆍ국립환경과학원, 2017.06, 100 2. 물환경보전법시행규칙 [ 환경부령제 829 호 ] [ 별표 13] 수질오염물질의배출허용기준 ( 제 34 조관련 ), 환경부, 2019.10.17 3. 수질오염공정시험기준, 국립환경과학원고시제 201963 호, 2019.12.24 4. 먹는물수질공정시험기준, 국립환경과학원고시제 201866 호, 2018.12.21