Elastomers and Composites Vol. 45, No. 4, pp. 245~249 (December 2010) 총설 환경친화형열가소성탄성체기술개발동향 이용상 정중채 박종만 한국산업기술평가관리원접수일 (2010 년 11 월 8 일 ), 수정일 (2010 년 11 월 17 일 ), 게재확정일 (2010 년 11 월 23 일 ) A Trend of R&D in Enviromental Thermoplastic Elastomer Yongsang Lee, Jungchea Jeong, and Jongman Park Korea Evaluation Institute of Industrial Technology (Received November 8, 2010, Revised November 17, 2010, Accepted November 23, 2010) ABSTRACT:Much interest on the thermoplastic elastomers (TPEs) has recently been attracted in commercial fields as well as scientific and applied research. The TPEs have their own characteristic area especially in relation with block copolymers as well as many other polymeric materials, since they show interesting features displayed by the conventional vulcanized rubber, and at the same time, by the thermoplastics. In addition, they are characterized by a set of interesting properties inherent to block and graft copolymers, variety of blends and vulcanized materials. The importance of TPE as organic materials can be evaluated by the number of published reports (papers, patents, technical reports, etc). For the suitable introduction of the TPE, historic, scientific, technical and commercial considerations should be taken into account. This review article starts with a brief discussion on historical considerations, followed by a introduction of the main preparations and analytical techniques utilized in chemical, structural, and morphological studies. The properties, processing tools, the position among organic materials, and applications of TPEs are also briefly reviewed. Finally, the most probable trends of their future development are discussed in a short final remarks. Keywords:Thermoplastic elastomer, Block copolymer, Thermoplastic Vulcanizate, Enviromental Material Ⅰ. 서론환경친화형열가소성탄성체 (TPE, Thermoplastic Elastomer) 는고무의탄성과열가소성플라스틱수지의우수한가공성을동시에발현하는소재로서비중이낮으며가황공정이필요없어연비향상을위한경량화및리사이클이용이한소재이다. 또한특정온도영역에서탄성을가진블록중합체또는하드세그먼트와소프트세그먼트를구성하는이성분계로이루어진복합체로 2차분자간력으로부터나오는물리적가교로각종성형가공이가능한원천소재이며고무와플라스틱의성질을동시에지니고있기때문에우수한물리적특성이요구되는고무소재의대체신소재로각광받고있다. 환경친화형탄성체는높은변형률과함께우수한복원력을나타내는소재로써타이어, 정밀성이요구되는각종자동차부품, 산업용부품을비롯하여스포츠용품, 의료용품, 레져, 완구, 플라스틱개질제등으로광범위하게소재로사용되며, 성능의향상과함께환경부하를경감할수있는환경친화형탄성체 대표저자 E-mail: lys_yn@keit.re.kr 신소재에대한수요가크게증가하고있다. 열가소성탄성체는올레핀계 TPE 및올레핀계 TPV(thermoplastic vulcanizate), 스티렌계 TPE, 우레탄계 TPE(TPU), 불소계 TPE, 폴리에스테르계 TPE, PVC계 TPE, 폴리아미드계 TPE 등으로다양하게세분화되어개발되어져왔으며, 열가소성수지의우수한가공성및재활용성과가황고무의탄성의장점을동시에지닌경량소재로서, 전산업분야에적용범위가급속도로확대되고있으며향후가황고무를완벽히대체할수있는신소재로부상하고있다. Ⅱ. 본론 1. 시장동향 열가소성탄성체시장규모는 2009년기준으로전세계적으로는 16조원, 국내는 1.1조원규모이며, 2020년에는전세계적으로 30조원에달하는거대시장이형성되리라예상되고있다. 1 이러한열가소성탄성체는소재에따라올레핀계, 스티렌계, 아미드계, 에스터계, 우레탄계, PVC계등으로나눌수있으
246 Yongsang Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 45, No. 4, pp. 245~249 (December 2010) Table 1. 열가소성탄성체종류별시장동향 Figure 1. 열가소성탄성소재의장점. Figure 2. 열가소성탄성체의시장규모. 며이중에서스티렌계및올레핀계열가소성탄성체는범용으로널리사용되고있다. 2,3 열가소성탄성체는고도의소재중합기술, 모폴로지정밀제어기술, 분자구조제어기술, 가공공정기술등이총체적으로필요하여진입장벽이매우높아, 현재까지도 Advanced Elastomer Systems( 미국 TPV), BASF( 독일 TPU), Bayer( 독일 TPU), Dow Chemical( 미국 TPO), DSM( 네덜란드 TPV), ExxonMobil( 미국 TPO), JSR( 일본 SBC), Mitsui Chemical( 일본 TPO), Solvay( 벨기에 TPO), Smitomo( 일본 TPV), Arkema Chem( 프랑스 Pebax), Zeon( 일본 SIS) 등에의하여주도되고있어서, 국내에서도적극적인 R&D를통한원천기술확보가절실히필요하다. 미국의글로벌화학기업인 AES는 Full가교타입으로고무에근접한내유성과내열성을갖춘 TPV를자동차의글래스런채널, 공구, 건축자재의소재로공급하고있으며고무와 PVC를대체하는소재시장을확대하고있다. 또한 Polyester계엘라스토머 (TPEE) 도 10% 대의높은신장세를이어가고있으며 2005 년 TPEE 수요는 1만톤을돌파했고 2006년에는 10% 증가한 1만 2000 톤을기록했다. 그리고 2006년에는섭씨 150 에서도견딜수있는초내열성 TPE소재를개발하여자동차고무대체소재로적용중이며폴리에스테르계내열성 TPEE는 Polyester 를기본으로 EP(Engineering Plastic) 특성이강한엘라스토머이며, 기계강도를비롯한내열성, 내유성, 내약품성, 가공성이매우뛰어나건설기계의유압호스등에도 TPEE를사용하고있다. 종류시장동향넓은경도범위, 양호한내굴곡성및내마모성, 낮은밀도, 용이한 recycle성등으로열가소성탄성체시장에서가장많이사용되고있으며전체시장의약 40% 를 TPS 차지. 에어백커버, 자동차웨더스트립, 전선피복재료, 필름, 접착제및각종실란트등에다양하게사용되고있음넓은경도범위, 내후성, 낮은가격, Polyolefin 소재와의 compatibility, 용이한 recycle성등으로널리사용되고있는열가소성탄성체로서전체시장의약 35% 를차 TPO 지하고있으며, 자동차에어백커버, 인테리어스킨, 인스트루먼트패널, 튜브, 파이프, 필름, non-pvc 대체재로서사용되고있음상온에서 Polyamide를물리적가교점으로한탄성체이며 TPE 중가장낮은밀도를가지며, 저온 (-40 이하 ) 에서우수한기계적물성및동적물성을나타내고내 TPAE 화학성및내마모성이우수하여, 현재스포츠용품, 자동차부품, 유압및공압기기, 정전기방지코팅, 케이블및튜브, 의료용튜브등에응용되고있으며, 가스분리막으로의활용가능성도기대 Polyester 를기본으로엔지니어링플라스틱 (Engineering Plastic) 특성이강한엘라스토머이며, 기계적강도를비롯한내열성, 내유성, 내약품성, 가공성이우수하며특 TPEE 히자동차부품중 C.V.J.( 등속조인트 ) 부츠용으로대체되고있어기존가황고무타입의 CR(Chloroprene Rubber) 의대체소재분야를독점하고있음 Figure 3. SEBS(styrene-b-ethylene-b-butadiene-b- styrene) 의구조. 2. 기술동향 TPO는넓은경도범위, 내후성, 낮은가격, 각종폴리올레핀소재와의높은상용성, 용이한리사이클성등으로널리사용되고있는열가소성탄성체로서전체열가소성탄성체시장의약 35% 를차지하고있다. 자동차에어백커버, 인테리어스킨, 인스트루먼트패널, 튜브, 파이프, 필름, PVC 대체재로서사용되고있으나, 낮은탄성및내스크래치성, 취약한내열성, 부족한점착성및도장성, 실온에서의플라스틱거동등의단점을보완할신기술개발이필요하다. TPAE는멀티블록공중합체구조를가지므로각세그멘트에무엇을어느정도결합시키는가에의해성질이정해진다. 하드세그먼트로써나일론6 와나일론12를사용한것을비교해보면나일론6를사용한것은나일론6 호모폴리머의특성을반영하여흡수성이뛰어나고따라서건조시와흡수시에성질이다소차이가나고인장강도, 충격강도가다르게된다. 나일론
A Trend of R&D in Enviromental Thermoplastic Elastomer 247 Figure 6. TPEE 의구조. Figure 4. TPAE 의구조. Figure 7. 국가별출원연도별특허동향 Figure 5. 초분자탄성체의구조. 12와비교하면흡수율이약 3배가되며, 흡수로영향을받는전기적성질 ( 체적 표면고유저항, 절연내력 ) 이저하된다. 소프트세그먼트로써친수성인 PEG를사용하게되면상대적으로소수성인 PPG를사용하는경우에비해정전기방지특성이크게향상된다. 또한, 모든물성들은하드세그먼트와소프트세그먼트와의비율에의해결정되며, 소프트세그멘트의함량을증가시키면일반적으로유연성을증가되며, 용융온도및인장강도등의기계적물성이저하되는특성이있다. 초분자적수소결합네트워크를이용한열가역탄성체의개발역시 Yokohama Rubber에서활발하게진행되고있는데 Keisuke Chino는말레인화액상이소프렌고무에약 150 종류의아민, 알코올, 티올등의활성수소화합물을가하여 10회의반복성형이가능하면서유황가교고무에필적하는모듈러스를갖는열가역탄성체를발표하였고, 특히 3-아미노-1,2,4-트리아졸을측쇄에도입하여생성되는수소결합가교형탄성체의 SAXS 결과초분자수소결합에의한가교점집합체의크기가 5.2nm임을보고하였다. TPE소재중에서 TPEE는고무와엔지니어링플라그틱의특성을모두가지고있으며특히다른열가소성엘라스토머와비교해볼때사용가능한온도영역이넓고, 또한내열성및내유성이우수하여자동차부품소재분야나전기전자분야의신소재로서주목받고있다. TPEE는하드세그먼트의구성비율이높은경우에는엔지니어링플라스틱의특성인강도, 강성, 내열, 내약품성등이우수한반면, 소프트가높은경우에는탄성체로서의특성인반발탄성, 유연성, 내충격성, 제음성등이우수한특징이나타내기때문에분자설계, 각세그먼트의종류, 중합방법, 분자량, 분자 량분포, 가교구조등에의해수요특성에맞는물성구현이가능하며임계성능을극복할수있다. 3. 특허동향환경친화형탄성체신소재합성및응용기술에대한국가별출원동향을살펴보면, 전체대상건중 73% 가일본에출원된특허들로분포되어있었고, 미국 13%, 한국 11%, 유럽 3% 를차지하고있고한국은소량의특허출원경향을보이고있으나, 연평균 5건정도꾸준한출원을유지하고있다. 또한일본은 73% 의점유율로가장많은출원을하고있고, 전체적인특허동향과유사한형태를보이고있으며, 1990년대중반이후급격히증가하는경향을나타내다가, 2003년이후감소하는추세를보이고있으나, 특허행정절차상배재된 2008년이후특허를포함하면꾸준하게출원하고있는것으로예측할수있다. 전반적으로본기술분야에대한특허출원추이를분석해본결과일본에의해기술이주도되고있는것으로파악되며, 그이외의국가들은일본에비해상당히뒤떨어져있어, 한국은권리보호를받기위한노력이매우미진하여향후특허권에대한대응전략과개량기술의확보가필요할것으로사료된다. 출원인국적에따른국가별특허출원현황을살펴보면, 일본출원인은자국에서뿐만아니라미국, 한국등해외에서도활발한특허출원을행하고있고, 주로자국내에서출원을행한것으로나타났고, 그외에독일출원인은일본에가장많이출원하고있으며미국, 유럽, 한국순으로출원하고있다. 출원이가장많은일본특허청의경우일본인에의한출원이전체 87%(450건 ) 를차지하고있는것으로나타났으며그외에미국과독일, 프랑스등의출원인에의해출원하고있고, 미국특허
248 Yongsang Lee et al. / Elastomers and Composites Vol. 45, No. 4, pp. 245~249 (December 2010) 청의경우자국출원인에의한출원이전체 70%(59 건 ) 를차지하고있으며, 그외에일본, 독일등의출원인에의해출원하고있고, 한국특허청의경우자국출원인에의한출원인전체 Figure 8. 출원인국적별국가별출원현황. 39%(31건 ) 을차지하고있으며, 그외에일본, 미국, 프랑스, 네덜란드등의출원인에의해출원하고있다. 4. 정부의지원현황세계각국에서독창적인기술또는제품개발을위한신소재연구 개발이진행중인가운데, 열가소성탄성체는향후수요증가가기대되는신소재로관심이높아지고있다. 또한점차환경문제에대한인식이확산되면서재활용이가능한열가소성엘라스토머에대한용도개발이추진되고있다. 열가소성탄성체는분자설계제어, 중합기술, 모폴로지제어, 무공해천연소재의합성을통하여, 재활용이불가능한고무재료를완벽대체할수있는신소재를제조하는원천기술로서그동안정부연구비지원이많지않았던분야이다. 열가소성탄성체개발을통해국내외환경규제에적극적으로대처할수있으며, 또한소재의재활용및재제조가가능하 Table 2. 열가소성탄성소재정부지원현황 사업종류 지원사업명 개발기간 주관기업 중기청 플라스틱을이용한케스터몸체와스티렌계열가소성수지를이용한케스터바퀴제품및제조기술 2000.04.01-2000.11.30 경창정공 ( 주 ) 중기청 고무와 TPE를이용한환경친화성경량호스제조기술 2002.07.01-2003.06.30 ( 주 ) 한승켐 산업기술 TPE(Thermo Plastic Elastomer) 신소재를이용한자동차부품개발 2002.08.01-2007.05.31 ( 주 ) 화승소재 중기청 극성기를가진경질폴리머의 OVER MOULDING용연질 TPE 개발 2006.08.01-2007.05.31 광성프라스틱 중기청 TPE 신소재를이용한자동차리모콘키기술개발 2004.08.01-2005.07.31 ( 주 ) 에이티엠 산업기술 환경친화적개스킷용 TPE 소재개발 2007.06.01-2009.05.31 금호석유화학 ( 주 ) 중기청 가전제품용 TPE계방진고무개발 2008.06.01-2010.05.31 광성프라스틱 산업기술 Segment 개질및기능성 Additives를첨가한친환경고성능 TPEE 2008.12.01-2013.09.30 코오롱플라스틱 ( 주 ) 중기청 저온탄성특성을갖는 Core-Shell 기능성고분자소재제조기술개발 2008.08.01-2009.07.31 ( 주 ) 사이피텍 Table 3. 열가소성탄성소재수요산업 원천기술적용소재적용부품완제품소재명소재기업부품명부품기업완제품명완제품기업 LG화학금호석유화학범퍼, 어댐스커스코오롱, 현대자동차경량성 TPE소재대림산업사이드몰효성기아자동차제일모직 I/P 도어트림평화산업미래형자동차 GM대우차금호폴리켐에어덕트호스등동아화성르노삼성차세명기업등쌍용자동차등 초내열성 TPE 소재 고탄성, 고강성 TPE 소재 내마모성열가소성 TPU 소재 고내구성및내압성 TPE 소재 LG화학현대엔지니어링플라스틱제일모직금호폴리켐금호석유화학금호폴리켐, 화승소재 호성케멕스송원케미칼코오롱금호폴리켐 금호폴리켐화승소재금호석유화학 전선케이블세탁기건조기에어콘프로텍터류패킹류커넥터등인터라이너트레드 shoe sole 등 타이어등 고압및저압호스등 LS 전선진양오일씰아성화학대경화학, 한일화학등 DRB 동일대흥 R&T 화승 R&A, 건화등 한국타이어금호타이어넥센타이어등 화승 R&A 세명기업유일고무명화공업 DRB 동일등 초고압케이블, 세탁기, 에어콘, 건조기, 프린터 타이어, 신발, 컨베이어벨트 승용차상용차골프카트공업용차량 공조부품 LG 전자대한전선삼성전자등 한국타이어금호타이어넥센타이어등현대자동차기아자동차 GM대우차르노삼성차쌍용자동차등한라공조두원공조대한칼소닉만도갑을오토텍
A Trend of R&D in Enviromental Thermoplastic Elastomer 249 게함으로써국내산업의녹색성장에기여함과동시에현재열가소성탄성체는고성능 ( 고급 ) 그레이드위주로전체소재의 95% 이상이수입되고있는실정인기능성열가소성탄성체시장을소재원천기술개발을통해신소재가개발되면전량글로벌화학기업으로부터수입에의존하던소재대체가가능하여무역역조현상을개선할수있고, 이를기반으로해외시장으로의수출전망도매우밝기때문에지속적인연구개발지원이필요한분야이다. Ⅲ. 결론열가소성탄성체시장은고부가가치시장으로서기존가황고무나범용플라스틱산업의성장률보다 2~3배이상높게성장하고있으며 2013년 21조원규모의세계시장을형성할것으로예상된다. 또한열가소성탄성체는열가소성수지의우수한가공성, 재활용성과가황고무의탄성의장점을동시에지닌경량소재로서차세대미래형자동차, 우주항공제품, 건축제품, 산업소재, 가전제품, 생활용품, 스포츠용품, 의료용품등산업전반에있어다양한용도로의적용이가능하며저탄소녹색성장정책에부응하는자동차산업의핵심부품적용으로연비향상을위한경량화효과와환경규제에적극대처할수있어차세대신 소재로주목받고있으며 IT, BT, NT 등기술융복합으로산업용핵심소재로서경쟁력을확보하고있기때문에지속적인연구개발지원이필요하다. 참고문헌 1. 지식경제부, 환경친화형탄성체신소재합성및응용기술 소재원천기획보고서 (2010). 2. 플라스틱사이언스, 최신열가소성엘라스토머 기술특집 (2010). 3. World Thermoplastic Elastomers (TPEs) to 2013, The Freedonia Group, Clevland (2009). 4. 플라스틱사이언스, 열가소성엘라스토머 기술특집 (2009). 5. 화학저널, TPE 수요자맞춤고부가기술활발 (2009). 6. 한국과학기술정보연구원, 열가소성엘라스토머의제조및응용기술 (2008). 7. 화학저널, TPE 고기능으로일본이세계시장장악 (2008) 8. 한국과학기술정보연구원, 열가소성엘라스토머의기술동향 (2003). 9. C. P. Rader, Thermoplastic elastomers, in Elastomer Technology Compounding and Testing for Performance (Ed. J. Dick), Hanser Publ., Ch.10, pp. 264 (2001). 10. 케미컬리포트, 열가소성엘라스토머 (1997).