한국해양환경. 에너지학회지 Journal of the Korean Society for Marine Environment and Energy Vol. 18, No. 1. pp. 36-44, February 2015 http://dx.doi.org/10.7846/jkosmee.2015.18.1.36 ISSN 2288-0089(Print) / ISSN 2288-081X(Online) Original Article 고현만의조선소주변표층해수중의용존중금속농도분포 김경태 1, 나공태 1 김종근 1 김은수 2 김종관 3 심원준 4 1 한국해양과학기술원화학연구본부 2 한국해양과학기술원해양관측 운영본부 3 한국해양과학기술원생물연구본부 4 한국해양과학기술원남해연구소 Distribution of Dissolved Heavy Metals in Surface Seawaters Around a Shipyard in Gohyun Bay, Korea Kyung Tae Kim 1,, Kongtae Ra 1, Joung Keun Kim 1, Eun Soo Kim 2, Chong Kwan Kim 3 and Won Joon Shim 4 1 Mrine Chemistry & Geochemistry Division, Korea Institute of Ocean & Technology, Ansan 426-744, Korea 2 Ocean Observation & Operation Management Division, Korea Institute of Ocean & Technology, Ansan 426-744, Korea 3 Biological Oceanography & Marine Biology Division, Korea Institute of Ocean & Technology, Ansan 426-744, Korea 4 South Sea Research Institute, Korea Institute of Ocean & Technology, Geoje-shi 656-834, Korea 요 약 남해안반폐쇄성해역인고현만주변의용존중금속오염과시공간적변화경향을파악하기위하여연구를수행하였다. 해수시료는고현만에서 2003~2004년사이에 18개정점에서계절별로총 4회, 조선소주변 7개정점에서 2004년 3월에 1회채취하였다. 고현만에서 2월과 5월의해수중용존 Cd, Co, Cu, Ni, Pb와 Zn의농도는다른시기보다상대적으로높은농도를나타내면서공간적으로큰차이를보였다. 이들중금속은만내측정점에서외측정점으로갈수록감소하였으며, 조선소주변에서 Cu, Pb, Zn은시기에따라큰변화를보였다. 조선소에인접한정점의 Cu와 Zn 농도는고현만내측의평균보다 2배높은농도를나타내었다. Cu와 Zn은염분과높은상관성을보였으며, Cu와 Zn간에도매우높은상관성을보였다. 이러한결과는조사해역에서 Cu, Zn의고농도는조선소가주요오염원으로영향을미치고있음을지시한다. 따라서조선소에의한중금속오염방지를위한해양환경관리정책이마련되어야한다. Abstract The spatial and temporal distribution of dissolved trace metals has been studied to identify trends in space and time and to evaluate the pollution status in a semi-closed bay (Gohyun bay), Korea. Surface seawater samples were collected over four seasons at 18 stations in the bay between 2003 and 2004 and once at 7 stations around a large shipyard in May 2004. The concentration of Cd, Co, Cu, Ni, Pb, and Zn in seawater in February and May were highly variable in space, showing the higher value relative to other season. Those metals concentrations were decreased from inner- to outer-stations. In around the shipyard, Cu, Pb and Zn showed the higher variability depending on time. Cu and Zn concentrations at the sites around the shipyard had 2 times higher values compared with the average of inner stations in Gohyun bay. The very high correlations between salinity and either Cu and Zn has been showed. Especially, there was a significant relationship between Cu and Zn. We recognize that the shipyard is major source of Cu and Zn in seawater. Therefore, marine environment management policy such as the prevention and control of heavy metal input from a shipyard is required. Keywords: Dissolved Heavy Metal( 용존중금속 ), Seawater( 해수 ), Shipyard( 조선소 ), Pollution Source( 오염원 ) Corresponding author: ktkim@kiost.ac 본논문은한국생태공학회 2009 년추계학술대회발표원고에기초하여작성되었습니다. 36
고현만의조선소주변표층해수중의용존중금속농도분포 37 1. 서론 우리나라남해안에위치한진해만은가덕수도와견내량해협으로연결되는반폐쇄성해역으로오래전부터수산생물의서식, 산란장및어패류양식장으로많이이용되어왔다. 그러나 1960대후반부터공업단지의조성, 산업시설의증가와주변도시의인구증가로인한산업폐수, 도시하수등의오염물질부하가증가하였으며, 대표적으로마산만은특별관리해역으로지정되어오염물질규제를위한연안오염총량관리가시행되고있다 (MLTM[2008]). 진해만을구성하는소만의하나인고현만은반폐쇄성내만으로외해수와의해수교환이느려오염의진행이악화될수있는조건을가지고있다. 만내측에는 1977년에인수 설립된대형조선소가입지하고있고, 주변지역은소규모공단, 소형조선소, 쓰레기매립장, 폐기물소각장, 분뇨처리장등이위치하고있다. 이들주변은거제시에서도인구밀도가높은시가지및주택들이있으며 (KORDI[2005]), 지속적으로개발되고있다. 한편중금속은환경내에서지속성이있으며, 수계로유입되면생지화학적과정을거쳐퇴적물에축적되거나수중으로재용해되기도한다. 또한먹이연쇄와생물농축으로먹이사슬의최상위인사람에게독성을일으킬수있는유해물질이다 (Förstner and Wittmann[1981]). 자연수뿐아니라약간오염된지역에서도수중의중금속농도를정확하게얻기위해서는제반과정에청결기술을필요로하고있으며 (Förstner and Wittmann[1981]; Windom et al.[1991]; Kim et al.[1994]), 그결과만이중금속의분포및거동특성, 환경변화, 영향및평가등에활용될수있을것이다. 한편최근들어외국에서는항만, 마리나및조선소주변해역에서방오도료에첨가되는중금속, 특히 Cu와 Zn의오염이보고되고있지만 (Claisse and Alzieu[1993]; Cresswell et al.[2006]; Schiff et al.[2007]) 국내에서는연구결과보고가드문실정이다. 따라서본연구에서는우리나라남해안의고현만에위치한대형 조선소와주변해역과고현만의해수의중금속조사를통하여해양에서의정확한농도와그분포특성및주요오염원을파악하여환경변화분석및개선을위한자료를제공하고자한다. 2. 재료및방법 해수시료채취정점은 Fig. 1에나타낸바와같으며, 고현만의 18개정점 (1~18) 에서 2003년 11월, 2004년 2월, 5월, 8월에각각 1회씩계절별조사를하였고, 조선소의안벽, 도크, 부두등에인접한 7개정점 (SW 1, 3~6, 8, 9) 에서 2004년 3월에한차례채취하였다. 표층해수는미리산으로세척한 LDPE병을타이곤튜브를사용하여폴리카보네이트 (PC) 판에고정하고, 이것을로프에매달아선수에서내렸으며, 채취시선박에의한오염을가능한배제되도록하였다 (Boyle et al.[1981]). 채취된시료는현장의실험실로옮겨 Clean bench(class 100) 내에서산세척된구경 0.4 µm( 직경 47 mm) 인 PC 막여과지로여과하여용액과부유물질을분리하여여과액에고순도염산을가하여 ph 2이하로처리하였다. 용존중금속 (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn) 은시료를 Clean bench(class 100) 내에서 Danielsson et al.[1978] 의 APDC-DDDC-Freon(CFC 113) 용매추출법에서용매를 HCFC 141b로대체하여추출한후 ICP/ MS(Thermo Elemental X-7) 로측정하였다. 그리고본연구의중금속분석법검정을위하여캐나다 NRC(National Research Council Canada) 의중금속용연안해수표준물질인 CASS-4를같이분석하였으며, 회수율은 Cd 107%, Cu 106%, Pb 90%, Zn 109%, Co 110%, Ni 97% 로범위로양호하였다. 3. 결과및고찰 3.1 중금속의시공간적분포 Fig. 2 에는고현만에서계절별로실시한용존중금속중에서 4 회의 Fig. 1. Sampling site in Gohyun Bay including shipyard.
38 김경태 나공태 김종근 김은수 김종관 심원준 Fig. 2. Distribution of dissolved heavy metals in surface seawaters from Gohyun Bay (Feb. 2004). 조사 자료 중 대표적으로 2004년 2월과 8월의 농도분포를 나타내었 0.022~0.033 µg/l(평균 0.029 µg/l), 그리고 8월에 0.019~0.024 µg/l 으며 각 중금속의 시기별 분포는 다음과 같다. (평균 0.021 µg/l)의 범위였다. 11월과 8월에 표층의 경우 정점간의 카드뮴의 각 시기별 농도는 2003년 11월에 0.018~0.021 µg/l(평균 농도차이가 작았으나 그 외에는 다소 차이가 많았다. 평균 농도는 0.020 µg/l), 2004년 2월에 0.023~0.034 µg/l(평균 0.028 µg/l), 5월에 11월과 8월에는 서로 비슷하였고, 2월과 5월에는 다른 시기보다 높
고현만의 조선소 주변 표층해수 중의 용존 중금속 농도 분포 39 Fig. 2. Continued (Aug. 2004). 았다. 시기별로 농도 분포의 차이는 조금 있었지만 크지 않았으며, 0.47 µg/l), 2004년 2월에 0.49~1.75 µg/l(평균 0.81 µg/l), 5월에 공간분포는 2월과 5월에 만 내측에서 다소 높았지만 외측에서도 이 0.46~1.38 µg/l(평균 0.77 µg/l), 그리고 8월에는 표층 0.41~1.56 µg/l 와 비슷한 수준으로 나타났으며, 11월과 8월에는 정점간의 차이가 (평균 0.69 µg/l)였다. 평균 농도는 11월에 가장 낮았으며, 2월과 5 매우 적은 분포였다(Fig. 2). 월에 높게 나타났다. 각 조사 시기의 표층수의 경우 정점 1 또는 2에서 구리의 각 시기별 농도 범위는 2003년 11월에 0.28~0.79 µg/l(평균 가장 높은 농도를 보였으며, 정점 4에서도 다소 높은 농도를 나타내
40 김경태 나공태 김종근 김은수 김종관 심원준 었다. 한편 11월을제외하고는만의중앙부까지 1µg/L이상을나타내었으며, 만내측에서외측으로가면서감소하는추세가뚜렷하여유입원이만내측에있음을시사하고있다 (Fig. 2). 납농도는 2003년 11월에 0.003~0.016 µg/l( 평균 0.008 µg/l), 2004년 2월에 0.005~0.025 µg/l( 평균 0.016 µg/l), 5월에 0.008~0.023 µg/l ( 평균 0.014 µg/l), 그리고 8월에는 0.004~0.029 µg/l( 평균 0.013 µg/l) 의범위였다. 평균농도는 11월에가장낮았고, 2월에가장높았으며, 5월과 8월에도 2월의농도에근접하였다. 공간적인분포는겨울에만내측에서외측으로가면서낮아졌지만그외에는앞에서살펴본중금속들에비해서불규칙적이고복잡하였다 (Fig. 2). 과거의마산만에서가덕수도에대한조사에서도다른중금속보다불규칙적인분포를나타낸바있으며 (Kim et al.[1994]), 대기통한유입기여율이크게작용하기때문인것으로추측된다 (Chester and Bradshaw[1991]; Harper[1991]). 아연농도는 2003년 11월에 0.24~1.19 µg/l( 평균 0.53μg /L), 2004 년 2월에 0.40~2.94 µg/l( 평균 1.26 µg/l), 5월에 0.40~2.12 µg/l( 평균 1.11 µg/l), 그리고 8월에는 0.14~1.80 µg/l( 평균 0.66 µg/l) 의범위였다. 시기별평균으로는 2월에가장높았으며, 정점 1~4, 6에서는 2 µg/l이상의높은농도를나타내었고, 5월에정점 2에서도 2.12 µg/l 의높은농도를나타내었다. 모든시기에만내측의정점 1 또는 2에서가장높은농도를나타내었다. 공간분포는 5월에다른시기보다다소복잡하지만모든시기에걸쳐만내측에서외측으로가면서낮아지는경향이었고, 11월과 8월에는만중앙부부터 0.5 µg/l이하를나타내었다 (Fig. 2). 코발트는 2003년 11월에 0.004~0.015 µg/l( 평균 0.007 µg/l), 2004년 2월에 0.011~0.041 µg/l( 평균 0.021 µg/l), 5월에 0.024~0.076 µg/l ( 평균 0.035 µg/l), 그리고 8월에는 0.009~0.078 µg/l( 평균 0.017 µg/l) 의범위였다. 시기별평균으로는 11월에가장낮고 5월은 11월보다 5배정도높았다. 정점 1에서는모든조사시기에가장높게나타났으며, 공간적으로도이곳주변인내측에서외측으로갈수록낮아지는분포를나타내었다 (Fig. 2). 니켈의농도는 2003년 11월에 0.23~0.30 µg/l( 평균 0.25 µg/l), 2004 년 2월에 0.25~0.40 µg/l( 평균 0.35 µg/l), 5월에 0.30~0.43 µg/l ( 평균 0.37 µg/l), 그리고 8월에는 0.27~0.36 µg/l( 평균 0.31 µg/l) 의범위였으며, 다른중금속보다시기및정점간의변화가크지않았으나 11월과 2월에는만내측, 5월에는만중앙부, 8월에는만외측에서다소높은본포를보였다 (Fig. 2). 대체적으로 2월과 5월에높은농도를나타내는경향이었는데이는중금속유입량과희석및유동의변화, 생물학적인작용등을포함하는전반적인해양과정의영향으로추측되지만이에대한자세한인과관계에대해서는추가적인조사가있어야할것이다. 한편고현만내측의조선소에인접한정점에대한 2004년 3월의용존중금속의각원소별농도범위는카드뮴 0.034~0.041 µg/l( 평균 0.037 µg/l), 구리 1.59~3.13 µg/l( 평균 2.52 µg/l), 납 0.010~0.027 µg/l ( 평균 0.017 µg/l), 아연 2.53~7.75 µg/l( 평균 4.17 µg/l), 코발트 0.029~0.036 µg/l( 평균 0.033 µg/l), 그리고니켈은 0.35~0.38 µg/l ( 평균 0.37 µg/l) 였다. 조선소인접한해수중의중금속분포는 Fig. 3에나타내었다. 원소별로보면카드뮴, 코발트, 니켈은정점간에비교적균일한농도분포를보였으나구리, 납, 아연은최대농도가최소농도의 2~3.1 배높게나타나는큰변동을나타내었다. 비교적큰변동을나타낸중금속중에서아연과납은조선소부두주변인정점 SW 5에서가장높았으며, Cu는부유식도크주변의정점 SW 8에서가장높았다. 그러나구리는정점 SW 5에서도최고농도에근접하는높은농도를나타내었다. 이상에서살펴본공간적인분포를해역별로 3개구역으로구분한후평균농도를구하여 Fig. 4에나타내었다. 모든중금속은외측해역에서가장낮은농도를보였으며, 카드뮴과코발트는조선소주변이내측해역보다약간높았으나납과니켈은오히려약간낮은농도를보였다. 그러나구리와아연은조선소주변이내측해역보다약 2배높은농도를나타내어오염원으로작용하며, 다른중금속에비하여많은부하량을가질것으로판단된다. 특히조선소는선체표면보호및방오기능을강화하기위하여다양한페인트를사용하며, 조선소의작업공간관리미흡에의한유입과선박의정박및계류시선체표면으로부터용출가능성이높으며, 방오기능을위하여구리와아연이다량사용된다 (Matthiessen et al.[1999]). 3.2 염분및중금속간의상관관계해양에서물질의분포와거동을이해하는데염분은물리, 화학적으로중요한인자의하나로활용되고있다. 특히하구나연안역은담수와해수가혼합되는지역으로생지화학적인작용이활발한곳으로육상기인물질의외해이동억제기능을하는등그중요성이크다 (Schubel and Kennedy[ 1984]). 중금속역시이러한지역에서급격한변화를보이며, 염분과밀접한관계를갖는데 (Sharp et al.[1984]; Byrd et al.[1990]), 이것은염분이중금속의흡 탈착및화학종변화, 그리고물리적인희석에크게영향을미치기때문이며 (Millero et al. [1987]), 오염원의추적에물리적인인자로많이활용되고있다. 일반적으로자연적인환경이지배하는수계에서카드뮴은용존형태의농도가담수에서낮고해수에서오히려높게나타나서염분과양의상관성을나타내는데이것은카드뮴이담수와해수와혼합지역에서염분의영향으로입자상태의부유물질로부터탈착또는재생산되어용존 Cd-chloro 화합물을형성하기때문이다 (Edmond et al.[1985]; Martin et al.[1993]; Yoon and Kim[1998]). 그러나본조사에서는위와같은염분의구배에따른특성은염분의변화폭이좁아서관찰되지않았으며, 2월에정점 10, 12, 18을제외한경우상관계수 (R) 는 -0.714로양호하였으며, 3월에는 -0.320의약한상관성을나타내어앞서의설명과반대의현상을보였다. 시기적으로다르지만비교적염분이비슷한상황인조선소주변 (3월 ) 과고현만 (2월 ) 을보면조선소주변이높게형성되었다. 이상과같은사실들은저염분역또는조선소로부터고농도의유입이있다는것을암시한다 (Fig. 5). 각시기별로구리와아연은염분에대하여각각 -0.751~0.494, -0.685~0.414의넓은범위의상관계수변화를나타내었다. 2월에는
고현만의 조선소 주변 표층해수 중의 용존 중금속 농도 분포 41 Fig. 3. Distribution of dissolved heavy metals in surface seawaters around the shipyard. Fig. 4. Average concentration of dissolved heavy metal in surface seawaters from inner (St. 1~6) and outer (St. 7~18) Gohyun Bay with shipyard.
42 김경태 나공태 김종근 김은수 김종관 심원준 Fig. 5. Relationship between salinity and dissolved heavy metals in the study area. 두원소모두낮은음의상관성 (Cu=-0.217, Zn=-0.224) 을보였으나그외에는양호한양 (8월 ) 또는음 (3월, 5월, 11월 ) 의상관성을나타내었다. 8월에는구리와아연이각각 0.494, 0.414의값을보였는데이것은조사시기에만내측의많은정점들에서외측보다높은염분을나타내었지만금속유입원에인접하였기때문에나타난현상으로보이며, 이시기를제외하면대체로음의상관성을보였다 (Fig. 5). 납, 코발트, 니켈의염분에대한상관관계는 2월의경우카드뮴과비슷한경향을나타내었는데납은 8월에 -0.565, 코발트는 3월과 5 월에각각 -0.805, -0.561, 니켈은 8월에 -0.668로양호한상관관계를보였으며, 그외에는분산되어뚜렷한상관성을보이지않았다 (Fig. 5). Fig. 6에는구리와아연에대하여전체조사시기동안의상관관계를나타내었다. 각시기별상관계수는 3월에가장낮은 0.591이었고그외의시기에는 0.943~0.961로높은높았다. 또한 3월에조선소주변에서이루어진조사의일부자료가분산되기는하지만시기적으로큰차이없이전체적으로하나의회귀직선에수렴하는일관성있는상 Fig. 6. Relationship between dissolved Cu and Zn in the study area.
고현만의조선소주변표층해수중의용존중금속농도분포 43 관성을나타내고있다. 이것은수계내의일반적인해양과정보다는오염물질의유입성향이매우유사하고, 오염물질의다량유입에기인하고있기때문이다. 한편구리는선박의속도를저감시키는생물의부착을억제하는방오도료로사용되며 (WHOI[1952]), 최근들어가장일반적으로사용되는방오물질의하나이다 (Valkirs et al.[2003]). 아연역시다양한화합물로합성되어방오기능을향상시키기때문에조선산업에서방오기능증진제 (booster) 로많이사용되고있는물질이다 (Yebra et al.[2004]). Kim et al.[2008] 은고현만해역에서이매패류를이용한이식실험으로방오물질하나인 TBT의축적경향을파악한바있으며, 그결과조선소의오염원관리에문제가있음을지적하였다. 이상과같이조선소주변해역에서방오물질로사용되는중금속의고농도및금속간의상관성등을고려할때오염원에의한영향은해수뿐아니라해양과정을거쳐해양생물및퇴적물등에도영향을미칠것으로판단된다 (Wright and Mason[1999]). 한편국내에서해양환경관리의정책적수단으로연안오염총량관리가지속및확대되면서관리항목이확대되고있으며, 일부지역에서중금속에대한관리대상항목설정의필요성이제안되고있다. 그러나본조사해역과같이특별관리해역또는연안오염총량관리의지역적범위에포함되지않으면서주변해역에오염원으로크게영향을미치는경우그오염원에대한적절한관리와규제를강화할필요가있다. 향후오염원에대한부하량산정이수행되어야하며이는관리강화를위한중요한자료가될것이다. 4. 요약 반폐쇄성해역에위치한대형조선소주변의용존중금속분포특성과오염도를파악하기위하여고현만에서표층해수에대한시공간적인조사를수행하였다. 중금속의분포경향은시기에따라농도및분포경향의차이가있었다. 각중금속들은다른시기보다 2월또는 5월에농도변화폭이크고, 평균농도도높게나타났으며, 고현만내측해역에서외측해역으로가면서중금속농도가낮아지는경향이많이나타났다. 조선소주변에서는구리, 납, 아연의농도변화가크게나타났으며, 특히구리와아연은내측해역의평균농도보다약 2배높았다. 중금속은염분에대하여시기에따라상관성에차이가있으나일부시기에는높은상관성을나타내었다. 특히구리와아연은다른중금속에비하여염분과상관성도높고, 그러한경향을나타내는빈도도높았다. 또한구리와아연간에는전체조사자료가직선적인상관관계를나타내어지속적으로오염원의영향을받는것으로판단된다. 따라서이해역은조선소가특정중금속의주요오염원으로작용하는것으로판단되므로이에대한관리의필요성이있다. 후기 본연구는 PG38002, 한국해양과학기술원의 PE9919 및관리기법개발연구사업에의한연구결과의일부임을밝힙니다. References [1] Boyle, E.A., Huested, S.S. and Jones, S.P., 1981, On the distribution of copper, nickel, and cadmium in the surface waters of the North Atlantic and North Pacific Ocean, J. Geophy. Res., Vol. 86, 8048-8066. [2] Byrd, J.T., Lee, K.W., Lee, D.S., Smith, R.G. and Windom, H. L., 1990, The behavior of trace metals in the Geum Estuary, Korea, Estuaries, Vol. 13, No. 1, 8-13. [3] Chester, R. and Bradshaw, G.F., 1991, Source control on the distribution of particulate trace metals in the North Sea atmosphere, Mar. Pollut. Bull., Vol. 22, No. 1, 30-36. [4] Claisse, D. and Alzieu, Cl., 1993, Copper contamination as a result of antifouling paint regulations?, Mar. Pollut. Bull., Vol. 26, No 7, 395-397. [5] Cresswell, T., Richards, J.P., Glegg, G.A. and Readman, J.W., 2006, The impact of legislation on the usage and environmental concentrations of Irgarol 1051 in UK coastal waters, Mar. Pollut. Bull., Vol. 52, 1169-1175. [6] Danielsson, L., Magnusson, B. and Westerlund, S., 1978, An improved metal extraction procedure for the determination of trace metals in seawater by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization, Anal. Chim. Acta., Vol. 98, 47-57. [7] Edmond, J.M., Spivack, A., Grant, B.C., Hu, M.H. Chen, Z.X., Chen, S. and Zong, X.Z., 1985, Chemical dyamics of the Changjiang estuary, Cont. Shelf Res., Vol. 4, 17-36. [8] Förstner, U. and Wittmann, G.T.W., 1981, Metal Pollution in the Aquatic Environment, Springer-Verlag, New York, p486. [9] Harper, D.J., 1991, The distribution of dissolved cadmium, lead and copper in the Bristol Channel and the outer Severn estuary, Mar. Chem., Vol. 33, 131-143. [10] Kim, K.T., Hong, G.H., Lee, S.H., Lee, D.S., Kim, S.H. and Kim, E.S., 1994, Concentrations of heavy metals in the surface waters of Chinhae Bay, Korea during 1987-88, Ocean Res., Vol. 16, No. 1, 19-27 (in Korean). [11] Kim, N.S., Shim, W.J., Yim, U.H., Ha, S.Y. and Park, P.S., 2008, Assessment of tributyltin contamination in a shipyard area using a mussel transplantation approach, Mar. Pollut. Bull., Vol. 57, No. 1, 883-888. [12] KORDI, 2005. Damage survey report: damaged fisheries by the geoje shipyard of samsung heavy industries, p1729 (in Korean). [13] Martin, J.M., Guan, D.M., Elbaz-Poulichet, F., Thomas A.J. and Gordeev, V.V., 1993, Preliminary assessment of the distributions of some trace elements (As, Cd, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn) in a pristine aquatic environment: the Lena river estuary (Russia), Mar. Chem., Vol. 43, 185-199. [14] Matthiessen, P., Reed, J. and Johnson, M., 1999, TSources and potential effects of copper and zinc concentrations in the estuarine waters of Essex and Suffolk, United Kingdom, Mar. Pollut. Bull., Vol. 37, No. 10, 908-920. [15] Millero, F.J., Izaguirrel, M. and. Sharma, V.K., 1987, The effect
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