New & Renewable Energy 2016. 3 Vol. 12, No. 1 ISSN 1738-3935 http://dx.doi.org/10.7849/ksnre.2016.03.12.1.26 [2016-3-PV-004] CdS 박막의증착후처리방법이 CIGS 태양전지특성에미치는영향 권수민 1) ㆍ김상목 1) ㆍ전찬욱 2)* Influence of CdS Post-deposition Treatment on CIGS Solar Cells Soo-Min Kwon 1) ㆍ SangMok Kim 1) ㆍ Chan-Wook Jeon 2)* Received 30 October 2015 Revised 17 February 2016 Accepted 11 March 2016 ABSTRACT Chemical bath deposited CdS thin films are receiving increasing attention due to their promising role as a superior buffer layer for conventional Cu(In,Ga)Se 2 (CIGS) solar cells. However, CdS thin films contain colloidal particles due to the residual surface layer from precipitation, which strongly influence the performance of solar cells. Hence, it is important to remove residual solution in order to achieve a high quality CdS thin films. We applied three post-deposition treatments to CBD CdS thin films. (i) Immediate drying of CdS film with N2 gas (ii) Immersion of CdS film into D.I water at room temperature (iii) Immersion of CdS film into D.I water at high temperature. The effects of each treatment on the performance of CIGS solar cell was then determined. The sample treated with the high temperature D.I water showed the greatest efficiency, including the highest JSC and fill factor (FF). Key words Cadmium sulfide( 황화카드뮴 ), Chemical bath deposition( 용액성장법 ), CIGS Solar cell characterization(cigs 태양전지특성 ), CdS post deposition treatment(cds 증착후처리 ) 1. 서론 CdS 버퍼층은밴드갭이 2.42 ev 정도로서광흡수층에서흡수되어지는파장영역의빛을통과시키고, 적절한제작조건하에서낮은비저항을보이기때문에고효율 Cu(In,Ga)Se 2 (CIGS) 태양전지의버퍼층으로가장적합한물질로알려져있다. [1,2] 또한 Chemical Bath Deposition (CBD) 공정을적용할때, 표면세정및 Cd 도핑효과로인해 CIGS 흡수층박막의표면성질개선효과가뚜렷한것 으로알려져있다. [3-5] 한편, CBD 공정으로 CdS 박막을제조할경우용액전영역에서입자가생성되는균일반응 (homogeneous reaction) 과기판표면에서만입자가합성되는불균일반응 (heterogeneous reaction) 이동시에일어난다. 실험적으로 CBD 공정중, 불균일반응에의해용액의색깔이노란색으로바뀌는것을쉽게관찰할수있다. 증착과관련된여러반응과실온에서의평형상태상수는다음과같다. [6,7] (1) 1) School of Chemical Engineering Yeungnam University 2) School of Chemical Engineering Yeungnam University E-mail: cwjeon@ynu.ac.kr Tel: +82-53-810-2513 Fax: +82-53-810-3637 (2) Copyright c2016 by the New & Renewable Energy This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
CdS 박막의증착후처리방법이 CIGS 태양전지특성에미치는영향 (3) (4) (5) 고품질의막을형성하기위해서는기판상의불균일반응이일어나도록해야하는데, Cd 착화합물 [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ 는반응식 (3) 에의해용액중으로 Cd 2+ 이온을천천히공급함으로써용액내에서의균일반응이과도하게발생하는것을억제시키고, 기판표면에서의불균일반응을상대적으로증가시킨다. 또한반응식 (2) 에의하여생성되는 Cd(OH) 2 는용액내의균일반응을촉진시키므로이것의생성을최소화시키는조건에서반응이일어나도록해야한다. 용액내에균일반응으로생성된 CdS 입자가기판에부착되면박막의밀착성과균일성이나빠지며광투과도가감소하게된다. 한편, 반응종결시반응조 (bath) 내의뜨거운용액으로부터샘플을꺼내는데, 열용량이비교적큰유리기판은서서히냉각되며, 표면에묻어있는반응용액중물이급격히증발하기시작한다. 결과적으로, 샘플표면에잔류하는반응용액내 Cd 및 S 이온의농도가급격히높아지므로, 반응식 (5) 에따른 CdS 합성반응이증착종료이후에도지속되어용액내형성된 CdS 입자가기판표면에흡착될수있는가능성이높아진다. 샘플이공기중에노출되어일어나는이반응은급격히높아진 Cd 및 S 이온농도로인해그속도가빠르므로반응조내에서일어나는의도된증착반응과달리제어하기어렵다. 따라서광투과도를높이고균일성, 밀착성이우수한 CdS 박막을만들기위해서는용액내의균일반응을최소화시켜야할뿐만아니라, 적절한방법의후처리를통한정밀한반응종료제어가필요하다. 본연구에서는 CBD 법으로 CdS 박막을증착하고태양전지효율을높이는적절한후처리방법을조사하였다. 의공급원으로 Cadmium sulfate hydrate(cdso 4 2.6H 2O) 와 Thiourea((NH 2 ) 2 CS), 착화제및 ph 조절제로 Ammonium hydroxide(nh 4 OH) 를사용하였으며각각의농도는 0.0015 M, 0.05 M, 3 M로고정시켰다. 반응조의온도를 80 로설정하고용액을한꺼번에반응조에넣은뒤수직으로기판을삽입하였다. 반응시간은용액의온도가 45 에도달한뒤 11분 30초동안으로하였다. 반응하는동안용액은자석교반기에의해교반되었고온도는점차증가하다가반응종료직전용액의온도는 73 에도달하였다. 증착후기판의처리는질소가스로즉시건조, 상온증류수혹은고온증류수로헹구는것의세가지방법으로행해졌다. 세정이완료된후샘플은 200 온도에서 30분동안공기중에서건조하였다. 투명전극층으로서 Ga과 Al이동시도핑된 ZnO가 500nm 두께로증착되었다. 전면전극으로는 Ni/Al 그리드가전자빔증발공정으로만들어졌다. 태양전지특성평가를위한전류- 전압 (I-V) 곡선의측정은 solar simulator(k3000, McSience) 를이용하여 AM 1.5, 100mW/cm 2, 25 조건에서이루어졌다. 분광응답은 incident-photon-to-electron conversion efficiency 측정시스템 (FEC-S20, Jasco) 으로측정하였다. 3. 결과및논의 Fig. 1은 CdS 박막증착후처리방법에따른샘플의표면사진이다. CdS 박막증착후질소가스로즉시건조한샘플의경우 CdS 입자덩어리들이표면전체에불균일하게퍼져있는것을볼수있다. CBD 법으로 CdS 박막을제조 2. 실험방법 동시증발법으로만들어진 CIGS 흡수층위에 CBD 법으로 CdS 박막을증착하였다. CBD 용액의카드뮴과황이온 Fig. 1. CdS 박막증착후처리방법에따른샘플표면광학사진 : 질소가스즉시건조 25 C 증류수 (c) 73 C 증류수 2016. 3 Vol.12, No.1 27
권수민ㆍ김상목ㆍ전찬욱 할경우, 반응종료단계에서, 수조에서꺼내진샘플표면에불균일하게잔류용액이남게된다. 뜨거운반응조에서꺼내진샘플은비교적열용량이큰유리기판의사용으로인하여일정시간고온을유지하므로표면잔류용액중물이증발하게된다. 물이증발하면서용액내의 Cd 및 S 이온의농도가증가하는데, 이것은용액내의 Cd(OH) 2 상과경쟁하여 CdS 석출반응을일으킬수있다. 반응이종료된후에도고온의표면잔류용액으로인하여균일반응이지속되는효과를주는것이다. 이렇게석출된 CdS 입자덩어리는육안상으로확인가능하다. Fig. 2는소자제작직후측정된안정화전류- 전압곡선이고, 이것의주요효율파라미터를 Table 1에정리하였다. CdS 박막증착후 73 고온증류수로처리한것의효율이가장높은것을알수있다. 이것은높은단락전류 (J SC ) 및충진율 (FF) 에기인한다. 질소가스로즉시건조한소자의경우낮은 J SC 로인해효율값이가장낮다. 질소가스로즉시건조할경우, 앞의 Fig. 1에서설명한바와같이, 박막표면에 CdS 미립자덩어리들의부착으로인하여광투과량이감소하는것을알수있었다. 아래 Fig. 3의외부양자효율 (External quantum efficiency, EQE) 그래프는질소 가스로즉시건조할경우박막표면의부착된 CdS 미립자덩어리들로인하여광투과량이감소하고, 따라서전체파장영역에서분광응답이감소하는것을뚜렷하게보여준다. CdS 박막증착후표면잔류용액을질소가스로건조시키는것은용액내 Cd, S 이온의농도를높여짧은시간동안 CdS 합성반응이일어나도록하고이반응으로생성된 CdS 입자는광투과량을감소시켜 J SC 감소를야기한다. 이러한 CdS 합성반응은 25 상온증류수에샘플을헹굴때역시일어날수있다. 반응종료후샘플을상온증류수에노출시키면표면잔류용액의온도가감소하므로 Cd 및 S 이온의용해도가감소한다. 또한, 상대적으로낮은온도로인하여표면잔류용액내 Cd 및 S 이온들이증류수로확산되는속도가느려지므로, 추가적인 CdS 석출반응가능성은더욱높아진다. 그러나, 이경우에는 CdS 입자덩어리를현미경상에서관찰할수는없었으며, 따라서질소가스로즉시건조한샘플에서와같은광투과도의감소는나타나지않았다. 하지만, CdS 석출이용이한 CIGS 결정립계에서이러한반응이일어날가능성은여전히배제할수없으며, 소자품질에영향을줄수도있다. 아래 Fig. 4는소자제작후 7주간측정한태양전지효율로서 25 상온증류수로처리한소자의경우그변화폭이크다. 이것은 25 상온증류수로샘플을처리할경우소자의장기신뢰성에문제가생길수있다는것을의미한다. 전류- 전압의온도의존성 (I-V-T) 을측정하고재결합장벽 (recombination barrier height) 를구하여 p-n 접합특성을살펴보았다 (Fig. 6). 재결합장벽은질소가스로 Fig. 2. CdS 박막증착후처리방법에따른전류 - 전압곡선 Table 1. CdS 박막증착후처리방법에따른주요태양전지특성값 CdS 박막증착후처리 V OC [v] J SC [ma/cm 2 ] FF [%] Eff [%] 질소건조 0.649 28.12 71.49 13.05 25 증류수 0.645 30.38 71.11 13.94 73 증류수 0.650 30.82 73.76 14.78 Fig. 3. CdS 박막증착후처리방법에따른외부양자효율그래프 28 신재생에너지
CdS 박막의증착후처리방법이 CIGS 태양전지특성에미치는영향 처리한경우 1.23 ev으로서나머지두경우의값인 1.25 ev 에비하여낮은값을보이고있다. 균일반응으로생성된미립자의 CdS 덩어리는광투과를낮추어 J SC 를감소시킬뿐만아니라 CdS 박막내의공공에서결함으로존재할수있다. 아래 Fig. 5 는이번실험과동일한조건 (75 증류수세정 ) 을적용하여제조한 CdS 단위박막의 SEM 이미지로서박막내에다수의열린공간이존재한다는것을보여준다. 한편, Fig. 5 에서와같이, 질소건조된 CdS 박막은열린공간이거의모두채워진형태의박막임을확인할수있다. 또한, 이그림에서박막표면에존재하는마이크로미터크기미립자의존재를확인할수있다. 열린공 간내에서질소건조중형성된 CdS는다른두경우에비해매우높은이온농도조건을가지게된다. 즉반응식 (2) 에의해 Cd(OH) 2 로서석출될가능성이높으며, CdS/CIGS 계면품질을저하시킬가능성도배제할수없다. 비록본실험결과에서는뚜렷한차이는보이지않으나, 열린공간이과도할경우, 절연체인 Cd(OH) 2 가 CIGS 와접합되는영역이확장되어개방전압및충진율의감소가나타날수있다. 한편, 25 상온증류수로샘플을처리한경우와 73 고온증류수로처리한경우의재결합장벽은동일하며, 질소건조의경우에비해상대적으로낮은이온농도조건에해당하므로 Cd(OH) 2 보다는 CdS 조성에가까운상이석출되어, 접합품질에큰영향을주지않는것으로판단된다. 4. 결론 적절한방법의증착후처리는 CdS 박막및 CdS/CIGS 접합의품질을향상시킬수있다. 질소가스로즉시건조시키는경우반응종료후표면잔류용액내에서 CdS 합성반응이지속될수있다. 이것은미립자의 CdS 석출을일으 (c) Fig. 4. 서로다른 CdS 박막증착후처리방법으로제조된태양전지의효율경시변화 : 질소가스즉시건조 25 C 증류수 (c) 73 C 증류수 Fig. 5. CdS 박막의 SEM 이미지 ; 75 C 증류수세정, 질소건조적용 2016. 3 Vol.12, No.1 29
권수민ㆍ김상목ㆍ전찬욱 감사의글 본연구는 2014년교육부와한국연구재단의지역혁신창의인력양성사업의지원을받아수행되었습니다 (NRF- 2014H1C1A1066809). (c) Fig. 6. CdS 증착후처리방법에따른개방전압의온도의존성 N2 가스 25 C 증류수 (c) 73 C 증류수 키기때문에광투과도를감소시켜 J SC 저하를야기하였다. 상온증류수로처리한경우에는태양전지의신뢰성을감소시켰다. 따라서표면잔류용액을신속히제거하고급격한온도변화로인한 CdS 석출반응을방지할수있는고온증류수로후처리하는것이가장바람직하다. References [1] Jackson, P., Hariskos, D., Lotter, E., Paetel, S., Wuerz, R., Menner, R., Wischmann, W., Powalla, M., 2011, New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells beyond 20%, Prog. Photovolt., 19(7), 894-897. [2] JaeHo Yun, Jin Sub Song, Ki Hwan Kim, Min Sik Kim, Byung Tae Ahn, Kyung Hoon Yoon, 2006, Development of High Efficiency CIGS Thin Film Solar Cells, New & Renewable Energy, 149-151 (3 pages). [3] Miguel A. Contreras, Manuel J. Romero, Bobby To, F. Hasoon, R. Noufi, S. Ward, K. Ramanathan, 2002, Optimization of CBD CdS process in high-efficiency Cu(In,Ga)Se2-based solar cells, Thin Solid Films, 403-404, 204-11. [4] K. Ramanathan, H. Wiesner, S. Asher, D. Niles, R. N. Bhattacharya, J. Keane, M. A. Contreras, R. Noufi, 1998, High-Efficiency Cu(In,Ga)Se2 Thin Film Solar Cells Without Intermediate Buffer Layers, in Proceedings of the 2nd World Conference And Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion, p. 477. [5] T. Wada, S. Hayashi, Y. Hashimoto, S. Nishiwaki, T. Sato, T. Negami, M. Nishitani, 1998, High efficiency Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) solar cells with improved CIGS surface, Proceedings of the Second World Conference on Photovoltaic Solar Energy Conversion, 403-408. [6] Lee, Jae-Hyeong, 2011, Effects of ph of Reaction Solution on the Structural and Optical Properties of CdS Thin Films for Solar Cell Applications, Journal of the Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers, 24, 8, 616-621. [7] G. Hodes, 2002, Chemical Solution Deposition of Semiconductor Films, Marcel Dekker, New York. 30 신재생에너지