5 연구논문 고체산화물연료전지를위한플라즈마용사코팅 Ni/YSZ 복합체의특성평가 음극 박수동 * 윤상훈 * 강기철 * 이창희 * * 한양대학교신소재공학부 Characterization of Ni/YSZ Anode Coating for Solid Oxide Fuel Cells by Atmospheric Plasma Spray Method Soodong Park*, Sanghoon Yoon*, Kicheol Kang* and Changhee Lee* *Division of Advanced Materials Science & Engineering, Hanyang University, Seoul 133-791, Korea *Corresponding author ; chlee@hanyang.ac.kr (Received January 18, 28 ; Revised February 26, 28 ; Accepted August 7, 28) Abstract In this research, anode for SOFC has been manufactured from two different kinds of feedstock materials through thermal spraying process and the properties of the coatings were characterized and compared. One kind of feedstock was manufactured from spray drying method which includes nano-components of NiO, YSZ (3 nm) and graphite. And the other is manufactured by blending the micron size NiO coated graphite, YSZ and graphite powders as feedstock materials. Microstructure, mechanical properties and electrical conductivity of the coatings as-sprayed, after oxidation and after hydrogen reduction containing nano composite which is prepared from spray-dried powders were evaluated and compared with the same properties of the coatings prepared from blended powder feedstock. The coatings prepared from the spray dried powders has better properties as they provide larger triple phase boundaries for hydrogen oxidation reaction and is expected to have lower polarization loss for SOFC anode applications than that of the coatings prepared from blended feedstock. A maximum electrical conductivity of 651 S/cm at 8 was achieved for the coatings from spray dried powders which much more than that of the average value. Key Words : Solid oxide fuel cell(sofc); APS (Atmospheric Plasma Spraying); Anode Ni-YSZ cermet; Microstructure; 1. 서론 고체산화물연료전지 (Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) 는수소또는화석연료로부터직접적으로전기에너지로변환시키는세라믹으로구성된에너지변환장치이다 1,2). 일반적으로고체산화물연료전지는산소이온전도성전해질과양면에위치한공기극 (Cathode) 및연료극 (Anode) 으로이루어져있다 3,4). 특히연료극에서는연료가전기화학적산화가일어날수있는반응의활성점을 제공하는역할을한다. SOFCs 연료극의재료로는현재니켈 (nikel) 과안정화지르코니아 (yttria stabilized zirconia, YSZ) 로이루어지는것이일반적이다. Ni/ YSZ 연료극에서 YSZ의중요한역할은다음과같다. 첫째다른연료전지의구성요소간의열팽창계수차이, 특히전해질로사용되는 YSZ와의차이를적합수준까지맞추어주며, 음극의제조나고온에서의작동시수축현상을막아준다. 둘째, YSZ는장기운전시발생하는 Ni의입성장을억제하고, 산소이온이움직일수있는경로를제공함으로써삼상계면 (triple phase boundary, TPB) 영역을확장하는 36 Journal of KWJS, Vol. 26, No. 4, August, 28
고체산화물연료전지를위한플라즈마용사코팅 Ni/YSZ 음극복합체의특성평가 51 역할을한다. 일반적으로 Ni의함량이 3 vol.% 이하에서는퍼콜레이션 (percolation) 현상이일어나지않아전기전도도가급격이감소하므로, Ni 함량은 4 vol% 정도가적합하다. 연료극은 TPB에서의전기화학적반응이활발히일어날수있도록최적의미세구조와연료가원활하게공급되고생성된물의제거가쉽도록적절한기공율을확보하는것이중요하고, 대체로 4 % ~ 45 % 의기공율이적합하다 5). 고체산화물연료전지연료극을제조하는방법으로는테이프캐스팅 (tape casting), 스크린프린팅 (screen printing), 슬러리코팅 (slurry coating), PVD, 용사등다양하다. 특히플라즈마용사법은제조시간이짧고제조비용이저렴하며높은적층효율을가지고다양한재료를사용할수있다 6-8). 본연구에서는 8YSZ : NiO coated graphite : graphite를 5 vol.% : 35 vol.% : 15 vol.% 비율로제조한혼합분말과 8YSZ : NiO : graphite(4 vol.% : 3 vol.% : 3 vol.%) 의비율로분무건조된분말을사용하여다공성금속모재에플라즈마용사코팅을실시하였다. 분무건조법에의해제조된분말을사용하여형성한피막과혼합분말을사용한피막의미세조직, 기계적특성, 전기전도도등을비교하고자한다. 2. 실험방법 2.1 분말제조 혼합분말은 Sulzer Metco 사의 Ytrria Stabilized Zirconia(45μm이하 8YSZ), Sulzer Metco 사의 Ni coated graphite(5 μm이하 ) 와 graphite(1 μm이하 ) 를사용하여혼합 (blended) 법을이용해용사용분말을제조하였다. 용사코팅시밀도가다른이종재료간의균일한미세조직을구성하고원료분말의밀도차이를줄이기위하여 Ni coated graphite 분말을대기상태에서소결을통하여 NiO coated graphite를만들어줌으로써밀도를낮추었다. 원료분말의상대비율은 YSZ : NiO coated graphite : graphite의비율을 5 : 3.5 : 1.5의비율로제조하여혼합법을이용하여원료분말을만들었다. 분무건조분말은 Sulzer Metco 사의 Ytrria Stabilized Zirconia(45μm이하 8YSZ), Anytech Corporation 사의 NiO(2μm이하 ), Sulzer Metco 사의 graphite (1μm이하 ) 를사용하여분무건조 (spray drying) 법을통해제조하였다 9). YSZ : NiO : graphite의비율을 4 : 3 : 3 비율로제조하였으며, 특히습식볼밀링을통해각각의파i우더크기를 3 nm 이하까지파쇄후분무건조법 을통하여하나의과립으로제조하여용사용분말을제조하였다. 분무건조를위한슬러리제조시, 볼밀한 NiO 분말과 8YSZ 분말을 5 : 5 wt.% 로섞은뒤 12시간동안습식볼밀하였다. 이때소결체의개기공율 (open porosity) 을증가시킬목적으로 graphite 분말을첨가하였다. 각각의분말을홉합시킨슬러리의 self-standing 을위해슬러리제조시증류수와분말의농도를 2 : 1로하였다. 분무건조시일반적인세라믹바인더로사용되는 PVA(Polyvinyl Alcohol), PVP(Polyvinyl Pyrrolidone), PEG(Polyethylene Glycol) 를증류수 1g 대비.2% 분율로바인더를첨가하여분말을제조하였다. 이때사용된분무건조기의디스크방식은회전식으로분무건조조건은 Table. 1에나타냈다. 또한, 플라즈마용사코팅동안분말송급시과립분말이깨지는것을방지하기위해제조된분말에대해바인더 burn-out 및분말강도증진을위한열처리를시행하였다. 열처리는아르곤분위기 1 에서 2시간동안시행하여분말에강도를부여하였다. 혼합분말과분무건조된분말은 SEM, EDS를사용하여분말의형상을관찰하였다. Fig. 1은각분말의형상을나타냈다. Fig. 1, (a), (b), (c), (d) 는각각 YSZ, NiO, graphite, Ni coated graphite 분말의형상이고, Fig. 1 (e), (f) 은각각분무건조된분말과혼합분말의형상이다. 2.2 플라즈마용사공정 본연구에서는현재산업적으로사용하고있는플라즈마용사장비 (Sulzer Metco 9MB) 를사용하였다. 사용된플라즈마용사공정조건은 Table. 2에정리되어있다. 플라즈마 1차가스인아르곤가스와 2차가스인 Parameter Inlet temperature ( ) Outlet temperature ( ) Atomizer (rev./min) Slurry feeding rate (l/h) Ar [SCFH] Table 1 Spray drying process parameters Value 25 11 9 3~4 Table 2 The APS process parameters Plasma Gas Composition H2 [SCFH] Arc Current [A] Distance [mm] Powder Feed Rate [g/min] 1 5 5 1 2 * SCFH: Standard Cubic Feet per Hour 大韓熔接 接合學會誌第 26 卷第 4 號, 28 年 8 月 361
52 박수동 윤상훈 강기철 이창희 (a) (b) (c) (d) 5μm 2μm 2μm 2μm (e) (f) 1μm 1μm Fig. 1 SEM images of the feedstock materials (a)ysz, (b)nio, (c)graphite, (d)ni coated graphite, (e)spray dried powder and (f)blended powder 수소가스유량을일정하게유지시켰다. 그리고일정량의분말공급과함께용사거리를일정하게유지하였다. 2.3 산화 환원처리코팅된시편은 graphite를산화시켜더많은기공을형성시키고자대기분위기에서 8, 4시간산화를시킨후미세조직및특성을확인하였다. 또한실제연료전지작동중발생되는 oxide의환원상태를확인하기위해수소분위기 (6 vol.% H 2/N 2) 에서 8, 6시간동안환원시켰다. 2.4 코팅조직분석및특성평가본연구에서는 SEM(scanning electron microscope : JAM56, JEOL) 과 EDS(energy dispersion spectroscopy) 를이용하여코팅의미세조직이관찰되었다. 기공율은이미지분석기 (image pro-plus) 를통해측정하였다. 코팅의경도특성은미소경도측정기 (HMV-2, Shimadzu) 를이용하여연마된코팅의표면을비커스 (Vickers) 압입자로 2.942 N의하중을가하여 1 초간압입하여측정하였다. 전기전도도는직류 4단자법 (DC-4point probe) 을이용하여측정을하였다. 산화 환원이끝난시편을수소분위기 (6 vol.% H 2/N 2) 에서 7 ~ 1 까지 25 간격으로전기전도도를측정하였다. 3. 실험결과및고찰 3.1 미세조직 Fig. 2 (a) 는분무건조된분말을사용하여얻은피막이고 (b) 는이것을산화시킨후의미세조직, (c) 는이것을환원시킨후의미세조직이다. (b) 에서와같이산화공정을통해 graphite 는이산화탄소형태로제거되어기공이만들어진다. (c) 에서는 NiO가환원을통해서더욱많은기공을만들어졌음을알수있다. 여기서흰색부분은 YSZ, 회색은 Ni, 검은색은기공을나타낸다. Fig. 2 (d) 는혼합분말을사용한피막이고 (e) 는이것을산화, (f) 는이것을환원한후미세조직이다. Fig. 2 에서볼수있듯이분무건조된분말을사용한피막이혼합분말을사용한피막보다기공의크기는작지만기공의수가많고기공의분포가균일하였다. Fig. 3은기공도를나타내고있는데, 산화 환원에따라증가하는경향을보여주고있다. 또한, 상대적으로분무건조된분말을사용하여제조된피막의기공도가혼합분말을사용한피막보다약간높은경향을보여주고있으며, 기공도가산화 환원공정을통해 4 vol.% 의이상의기공도를얻을수있었다. 하지만, 분무건조된분말을사용하여얻은피막의경우더많은삼상계면을가지게되어혼합분말을사용하여얻은피막보다고체산화물연료전지의음극으로적합함을알수있다. 362 Journal of KWJS, Vol. 26, No. 4, August, 28
고체산화물연료전지를위한플라즈마용사코팅 Ni/YSZ 음극복합체의특성평가 53 Fig. 2 SEM image of the as sprayed ( a and d ), Oxidized ( b and e ) and Hydrogen reduced ( c and f ) coatings prepared from Spray dried and blended powders respectively Porosity [vol.%] 5 4 3 2 1 Vickers hardness [Hv.3 ] 35 3 25 2 15 1 5 As-Sprayed After Oxidation After Reduction Fig. 3 Porosity of as-sprayed, after oxidized and hydrogen reduced coatings prepared from blended and spray dried powders As-Sprayed After Oxidation After Reduction Fig. 4 Vickers micro hardness values of as-sprayed, after oxidized and hydrogen reduced coatings prepared from blended and spray dried powders 3.2 미소경도 Fig. 4에서는산화 환원에따른피막의미소경도변화를두가지다른분말원료에따라나타내었다. Fig. 4 에서볼수있듯이코팅후분무건조된분말을사용해얻은피막의미소경도값은혼합분말을사용해얻은피막의경도값보다높은값을보여준다. 이는 Fig. 3에서볼수있듯이분무건조된분말을사용한피막이더균일한미세조직을형성하고있기때문이다. 산화 환원후피막의미소경도값은코팅후의피막에비해급격히낮아짐을알수있다. 산화공정을통해 graphite가이산화탄소로증발하게되어기공이더많아지게됨으로써경도값이낮아진다. 또한환원공정을통해 NiO의 산소가제거되어더욱많은기공을형성해경도값이감소하게된다. 산화 환원후의두가지다른분말원료에따른피막의경도값은전반적으로비슷한값을가지지만, 혼합분말을사용해얻어진피막의경우불균일한미세구조로인해미소경도값의오차폭역시상대적으로크게나타나는경향을보였다. 3.3 전기전도도혼합과분무건조된분말을사용하여얻어진피막의전기전도도는 Fig. 5에서나타냈다. 분무건조된분말을사용한피막의경우작동온도인 8 에서 651 S/cm으로혼합분말을사용한피막 (253 S/cm) 보다전기전도 大韓熔接 接合學會誌第 26 卷第 4 號, 28 年 8 月 363
54 박수동 윤상훈 강기철 이창희 Electrical conductivity (S/cm) 8 7 6 5 4 3 2 1 7 75 8 85 9 95 1 Temperature( ) Fig. 5 Electrical conductivity of coatings prepared from spray dried and blended powders as a function of operation temperature 도가높았다. Fig. 5에서볼수있듯이전기전도도는온도가올라갈수록약간감소한다. 금속은온도가증가함에따라전기전도도가떨어지고세라믹은온도가증가함에따라전기전도도가증가함에따라전기전도도가증가하게되므로 Ni과 YSZ의상대적인양에의하여전기전도도가지배되는경향을보이는것으로판단된다. 또한분무건조된분말을사용한시편의경우가훨씬높은전기전도도를보이고있는데이는피막내에기공이균일하게분포되어있어혼합분말을사용한피막에비해삼상계면이많아졌기때문이다. 혼합분말의경우분무건조된분말에대비낮은전기전도도를나타내기는하지만기본적으로연료극에서원하는작동시전기전도도값이 1 S/cm 이상의값을보이고있다. 음극에서의반응은 YSZ를통해산소이온이움직여기공에서산소와만나물이생성되고이때생성되는전자는 Ni을통해외부로움직이게된다. 이러한반응은삼상계면 (TPB) 에서일어나게되는데삼상계면은 Ni, YSZ, 기공으로이루어져있다. 따라서삼상계면을증가시키기위해서는각각의상들이고르게존재해야한다. 분무건조된분말을사용한피막의경우이러한각각의상들이고르게분포되어있고기공이많아혼합분말을사용한피막보다더높은전기전도도를가지게된다. 4. 결론 본연구에서는고체산화물연료전지중연료극피막을제조하기위하여플라즈마용사공정을이용하여피막을제조하였으며, 피막을제조하기위하여원료분말을혼합법과분무건조법을이용하여제조하였다. 피막의미세구조, 경도및전기전도도를측정한결과다음과같은결론을얻었다. 피막의미세구조, 경도, 전기전도도는원료분말의특성에기인한다. 분무건조법을이용하여제조된피막내에균일하고미세한상들이분포함으로써삼상계면이더많아지게되어전기전도도가혼합분말을사용한피막보다더향상되었다. 분무건조된분말을사용하여제조된피막은혼합분말을사용한피막보다우수한전기전도도를가졌다. 후 기 이논문은 26년도정부 ( 과학기술부 ) 의재원으로한국과학재단의지원을받아수행된연구임 (No. 26-2289). 참고문헌 1. N.Q. Minh, and T. Takahashi, Science and 2. N.Q. Minh, Ceramic fuel cells, J. Am. Cerm. Soc., 76 (1993), 76, 563-588 3. S.D. Kim, H. Moon, S.H. Hyun, J. Moon, J. Kim, H.W. Lee, Solid State Ionics, 177(26), 931-938 4. Y.L. Liu, C.G. Jiao, Solid State Ionics, 176(25), 435-442 5. J.H. Lee, H. Moon, H.W. Lee, J. Kim, J.D. Kim, K.H. Yoon, Ni-YSZ cermet, Solid State Ionics, 148(22), 15-26 6. Gilyoung Kim, Hanshin Choi, Changmin Han, Sangho Uhm and Changhee Lee Surface and Coatings Technology, Volume 195, Issue 1, 23 May 25, Pages 17-115 7. R. Zheng, X.M. Zhou, S.R. Wang, T.L. Wen, C.X. Ding, J. Power Sources., 14(2)(25), 217-225 8. H. Weckmann, O. Finkenwirth, R. Henne, et. al., Conference Proceedings ITSC 25, DVS, Dusseldorf, Germany, 25 9. Changhoon Lee, Hanshin Choi, Chanhee Lee and Hyunjun Kim, Surface and Coatings Technology, Volume 173, Issues 2-3, 22 August 23, 192-2 364 Journal of KWJS, Vol. 26, No. 4, August, 28