[ 논문 ] 한국재료학회지 DOI: 10.3740/MRSK.2011.21.5.42 Kor. J. Mater. Res. Vol. 21, No. 5 (2011) 상온진공분말분사법에의한 NiMn 2 O 4 계 NTC Thermistor 후막제작및특성평가 Fabrication and Characterization of NiMn 2 O 4 NTC Thermistor Thick Films by Aerosol Deposition Chang-Woo Baek, Guifang Han*, Byung-Dong Hahn*, Woon-Ha Yoon*, Jong-Jin Choi*, Dong-Soo Park*, Jungho Ryu* and Dae-Yong Jeong Department of Materials Science and Engineering, Myongji University, San 38-2 Namdong, Cheoin-Gu, Yongin, Gyeonggi 449-728, Korea *Functional Ceramics Research Group, Korea Institute of Materials Science (KIMS), 66 Sangnam-Dong, Changwon, Gyeongnam 641-831, Korea (2011 년 2 월 28 일접수 : 2011 년 4 월 11 일최종수정 : 2011 년 4 월 13 일채택 ) Abstract Negative temperature coefficient (NTC) materials have been widely studied for industrial applications, such as sensor, temperature compensation devices. NTC thermistor thick films of Ni 1+x Mn 2-x O 4+δ (x = 0.05, 0, 0.05) were fabricated on glass substrate using the aerosol deposition method at room temperature. Resistance verse temperature (R-T) characteristics of as-deposited films showed that B constant was ranged from 3900 to 4200 K between 25 o C and 85 o C without heat treatment. When the film was annealed at 600ºC 1h, the resistivity of film gradually decreased due to crystallization and grain growth. The resistivity and the activation energy of films annealed at 600C for 1 h were 5.203, 5.95, 4.772 KΩ cm and 351, 326, 299 mev for Ni 0.95 Mn 2.05 O 4+δ, NiMn 2 O 4 and Ni 1.05 Mn 1.95 O 4+δ, respectively. Key words Thermistor, Negative temperature coefficient (NTC), Aerosol deposition, Thick film. 1. 서론 유비쿼터스센서네트워크, 지능형자동차, 모바일전자기기등의산업이발전함에따라다양한종류의정밀한센서가요구되고있다. 그중온도에따라재료의저항이변화하는서미스터 (thermistor) 는대표적인온도감지센서로서그종류에는 NTC (Negative temperature coefficient of resistance) 와 PTC (Positive temperature coefficient of resistance) 가있다. 1-18) 이중, NTC thermistor 는온도가증가하면저항이감소하는현상을이용한 thermistor 로서, 광범위한온도범위에서저항이지수적으로감소하는반도체성특성에가진재료에서나타난다. 현재, 대부분의상업적인 NTC thermistor 는 Mn, Co, Ni, Cr, Co 을적당한비율로섞어서만든천이금속산화물로써, 분자식으로는 Corresponding author E-Mail : dyjeong@mju.ac.kr (D. -Y. Jeong), jhryu@kims.re.kr (J. H. Ryu) AB 2 O 4 인스피넬구조를가지는것이일반적이다. 1-15) NTC thermistor 는형태에따라디스크형, 다이오드형, 칩형등이있으며, 제조방법에따라서는후막또는후막적층공정을이용한표면실장형, 박막형등으로구분할수있다. 스크린프린팅법을이용한후막형 NTC thermistor 제작은저가의안정화된공정으로산업적으로대량생산에유리하지만고온에서의열처리가필수적으로수반되어야하므로기판사용에제한이있다. 또한, 스크린프린팅법은다량의유기물첨가제를함유해야하기때문에소결후에밀도가높지않아습도등의온도이외의환경요소에의해서도저항값이변화할수있는단점이있다. 2-6) 이런스크린프린팅의단점을극복하기위하여전자빔증착법 (electron-beam), 레이저증착법 (pulsed laser deposition), RF 스퍼터링법 (RF reactive sputtering) 등과같은방법들을이용하여박막형 NTC 를제조하는연구가이루어지고있으나, 이런방법들은고진공의장비가필요하며, 증착속도가분당수나노미터정도로낮아오랜증착 42
43 시간이요구되는단점이있다. 7,8) 상온진공분말분사법 (Aerosol Deposition, AD) 은결정성이높은나노분말을대기압의가스에실어다양한기판에고속충돌시켜고밀도의세라믹후막 / 박막을상온에서형성하는막제조방법으로, 제조된막은원료분말의화학양론비를그대로가지며, 증착속도가다른방법에비해비교적빠르다는장점이있어다양한막형성에응용되고있다. 18-20) 또한, AD 에의해제조한막은비교적낮은온도의열처리를통하여결정성을향상시킬수있어, 유리, 금속, 고분자, 세라믹등과같은다양한기판을사용할수있다. 본연구에서는 AD 를이용하여치밀한구조의 NTC thermistor 후막을유리기판에증착하여온도에따른저항특성을평가하였다. 이때, NiMn 2 O 4 를기본조성으로 Ni/Mn 의비율을조정하여화학양론차이에의한 NTC thermistor 특성을관찰하였다. 2. 실험방법 출발원료로는시약급의 Mn 2 O 3 (99.9% Sigma Aldrich Co,) 와 NiO(99.9%m Kojundo Chem. CO., Japan) 를사용하였다. Mn 2 O 3 와 NiO 의혼합비율은 Ni 1+x Mn 2 x O 4+δ, (x = 0.05, 0, 0.05) 이며각조성을 3Y-TZP 볼매개체를사용하여에탄올과함께폴리에틸렌자 (jar) 에서 24 시간혼합하였다. 혼합된분말을건조시킨후스피넬상을형성하기위해서 900 o C 에서 10 시간하소하였다. 하소한분말은 planetary mill 을이용하여 10 시간동안분쇄하여평균분말의크기를 ~1.3 µm 로유지하였다. 얻어진분말은건조공기를이송가스로이용하여직사각형의 5 0.4 mm 2 의노즐을통하여상온에서유리기판에진공분사하였다. 이때유리기판과노즐의간격을약 5 mm 거리로유지하였으며, 공기와함께가속화된 NTC thermistor 입자들이기판표면에고속으로충돌, 앵커링 (anchoring) 되어고밀도의 NTC 막이형성되었다. 이때, 상온분사공정에의해얻어진후막은 5 10 mm 2 크기에 6~7 µm 의두께를갖도록분사왕복횟수를조절하였다. 증착된후막의결정성을높이기위해서 600 o C 에서 1 시간열처리하였으며, 본연구에서사용한제조공정을요약하여 Fig. 1 에나타내었다. 제조된분말과 NTC 막의결정상은 X 선회절분석기 (XRD, D-MAX 2200, Rigaku Co., Tokyo, Japan) 로측정하였고, 형성된후막의단면형상및조성은주사전자현미경 (SEM: JSM-5800, JEOL Co., Tokyo, Japan) 으로확인하였다. 온도변화에따른후막의저항을측정하기위해, DC sputtering 방법을이용하여두개의 Pt 전극을후막의양끝단에코팅하였다. 코팅된 Pt 전극은상온 silver paste 를이용하여전선과연결하고 297-357 K (25- Fig. 1. Flow diagram of experimental procedure. 85 o C) 의온도범위에서 Digital Multi-meter (Keithley, 2400, U.S.A) 로저항을측정하였으며식 (1) 을이용하여비저항 (resistivity) 을계산하였다. 시료의온도범위를조절하기위해서챔버크기 300 400 500 mm 3 의대류오븐을사용하였다. ρω ( cm) = R s l - 여기서 ρ 는재료의비저항, R 은저항, l 은전극간의거리, S 는필름의단면적이다. 또한온도변화에따른비저항기울기를나타낸 B 정수는식 (2) 를이용하여계산하였다. B 25 85 In( R 25 R 85 ) = --------------------------------------------- ( 1 T 25 ) ( 1 T 85 ) R 25 와 R 85 는각각 25 o C 와 85 o C 에서측정된전기저항이며, T 25 와 T 85 는 25 o C 와 85 o C 의 Kelvin 온도를의미한다. Fig. 2 에는온도에따른저항측정장치모식도를나타내었다. 3. 결과및고찰 (1) (2)
44 상온진공분말분사법에의한 NiMn 2 O 4 계 NTC Thermistor 후막제작및특성평가 Fig. 2. Schematic diagram for resistivity measurement. AD 을이용한 NiMnO 4 조성의 NTC thermistor 제작은 Ryu 등에의해처음으로보고되었다. 18) Ryu 등의연구결과에따르면상온분말분사공정을통하여제조된 NiMnO 3 계후막은일반적으로알려진 NiMnO 3 NTC 소결체나스크린프린팅법에의해제조된 NTC 에비하여높은 B 상수와상온저항을가지는것으로분석되었다. 또한 NiMnO 4 후막을 700 o C 에서열처리를할경우 Ni 가부족한비정상입자가성장하여 NTC 물성에큰영향을주며, NTC 의물성제어를위해서는정밀한 Ni 조성의조절이필요한것으로나타났다. 18) 본연구에서는 NiMnO 4 를기본조성으로 Ni 의양을미세하게조절하면서상온분말분사공정에의해제작한후막의 NTC 물성을평가하였다. 앞에서기술한바와같이상온분사공정은이미결정화된분말을분사시켜후막을제조하기때문에, 필름의화학양론을정확하게제어하는것이가능하다. Fig. 3 에는상온분말분사공정을이용하여제작한후막의 XRD 패턴을나타내었다. 상온분말분사공정을위해서제조한분말은높은결정상을나타내었지만, 기판에고속으로충돌시켜제작한후막은 Fig. 3(a) 에서와같이 (220) 면의강도가약하고넓은모양의낮은결정성을나타내었다. 이것은, 상온분말분사공정중에분말이기판에빠른속도로충돌하여강한기계적충격에의해나노결정립또는비정질상으로분쇄되는전형적의 AD 공정의특성이다. 18-20) 그러나상온에서제조한후막을 600 o C 에서 1 시간열처리하였을때, 결정성이증가하여 (220) 이외의다른면의회절선이나타났다. 고상법을이용하여제작한 NiMnO 4 NTC thermistor 는 907 o C 근처에서상분해가일어나는것으로알려져있으며, 본연구에서제작한화학양론이맞은 NiMnO 4 조성과 Ni 가많은 Ni 1.05 Mn 1.95 O 4+δ 조성도 600 o C 열처리에는상분해가발생하지않았다. 10) 그러나, Ni 양이약간부족한 Ni 0.95 Mn 2.05 O 4+δ 조성의후막은고상법에의해제작한분말의분해온도인 907 o C 보다매우낮은 600 o C 열처리에서도상분해가발생하여 33~34 o 부근에서 2 차상인 Mn 2 O 3 와 NiMnO 3 이석출되었으며, 이러한 2 차상은 NTC 특성에큰영향을줄것으로생각된다. Fig. 4 에는조성변화에따라제작한 NTC 후막을 600 o C 로 1 시간열처리한후관찰한후막표면과단면의이미지를나타내었다. 표면에고속의분말이충돌하여매우 Fig. 3. XRD patterns of AD films (a) as-deposited and (b) annealed at 600 o C/1h. 불규칙적이며분화구모양이형성되어후막의밀도가낮을것으로생각되나, 단면을살펴보면기공이나미세한균열이없어실제로는매우치밀한구조를가지고있음을알수있다. 즉표면의거친미세구조는기공이아닌표면에망목형의표면현상만을의미하여, 이러한현상은상온분사코팅에의한 TiO 2, Hydroxy-apatite 등과같은필름에서도나타나는현상이다. 19,20) 한편, 후막의조성을 EDS 로관찰한결과, 3 가지의조성을변화시킨조성에후막의 Ni, Mn 의이론적인 atom% 와실제측정을한 atom% 의차이가 1% 이하로매우적은것을알수있다. 이것은혼합분말의초기조성이상온분사코팅후에도그대로유지되며, 열처리에의해재료의휘발이나조성의변화등이거의없었다는것을보여준다. Fig. 5 는조성별 AD-NTC thermistor 후막의온도에따른비저항의변화를나타내었으며, 온도가증가함에비저항변화가지수적으로감소하는전형적인 NTC 특성을나타내었다. 스피넬구조의 NiMn 2 O 4 NTC 에서 8 면체자리에 Ni 2+ 이온이첨가될때전기적중성도를만족시키기
45 Fig. 4. SEM images of surface and cross-sectioned of AD films annealed at 600oC/1h; (a) Ni0.95Mn2.05O4 + δ (b) NiMn2O4 and (c) Ni1.05Mn1.95O4 + δ. (Inset: composition of AD-film from EDS measurement). Fig. 5. Resistivity changes of AD films annealed at 600oC/1h as a function of temperature. 위해 일부의 Ni2+ 는 Mn3+ 로 치환 되며, 이때 일부의 Mn3+는 전기적 중성을 유지하기 위해 Mn4+ 로 변환되며 이러한 과정에 의해 전기 저항이 감소하게 된다. 이때 발 생하는 저항 (R)과 온도와의 관계는 식(3)과 같다.13) B R = A exp --- T (3) A는 상수, T는 켈빈온도, B = E/k서미스터 상수, E는 활성화 에너지이며, k는 Boltzmann 상수 이다. 여기서 활 성화 에너지는 NTC thermistor 의 전기전도도를 나타낼 때 주로 8면체 자리에 있는 Mnn+ (M : Mn, Ni) 양이온이 Mn(n + 1)+ 양이온으로 Hopping 할 수 있는 최소한 에너지 로써, NTC thermistor의 중요한 특성중의 하나이다.13) Table 1에 상온에서의 비저항, B정수, 활성화에너지를 계 산하여 나타내었다. 각 조성 Ni0.95Mn2.05O4 + δ, NiMn2O4, Ni1.05Mn1.95O4 + δ 의 AD박막의 상온비저항은 각각 26.26, 20.978, 17.51 KΩ cm 이며, 600oC에서 1시간 열 처리한 박막의 상온비저항은 5.203, 5.95, 4.772 KΩ cm 로 각각 감소 되었다. 그러나, 600oC에서 1시간 열처리한 후막은 열 처리 전 후막보다 낮은 B정수를 보였으며, 이러한 B정수 의 감소는 3~10% 활성화 에너지 감소로 나타났다. 600oC 에서 1시간 열처리한 각 조성 Ni0.95Mn2.05O4 + δ, NiMn2O4, Ni1.05Mn1.95O4 + δ 의 활성화 에너지는 351, 326, 299 mev 로 NTC thermistor의 일반적인 활성화 에너지 범위 (0.1~ 1.5eV)에 있음을 알 수 있다.14) 이러한 열처리에 따른 비 저항값과 B상수의 감소, 활성화에너지 감소는, 비정질 또 는 결정성이 매우 낮은 상태의 상온 분말 분사 코팅에 의한 NTC 후막이 열처리를 통하여 완전한 스피넬 구조 로 변화한 것에 기인하는 것으로 판단된다. 한편, Ni의 양에 따른 NTC thermistor의 특성을 살펴보면, Ni가 부 족한 Ni0.95Mn2.05O4 + δ 조성의 후막은 비저항과 B상수 모
46 상온진공분말분사법에의한 NiMn 2 O 4 계 NTC Thermistor 후막제작및특성평가 Table 1. Measured and Calculated NTC Characteristics of AD-deposited Films. Sample R(MΩ) (at 298K) ρ(kω cm) (at 298K) B(K) E(meV) As-deposited 52.520 26.26 4222 363 Ni 0.95 Mn 2.05 O 4+δ Annealed at 600 o C 10.407 5.203 4082 351 As-deposited 41.957 20.978 3906 336 NiMn 2 O 4 Annealed at 600 o C 11.940 5.95 3790 326 As-deposited 35.032 17.51 3898 335 Ni 1.05 Mn 1.95 O 4 Annealed at 600 o C 9.545 4.772 3481 299 두 NiMn 2 O 4, Ni 1.05 Mn 1.95 O 4+δ 에비해큰값을나타내었다. 특히, Ni 0.95 Mn 2.05 O 4+δ 조성의후막을 600 o C 에서 1 시간열처리하였을때에는부도체인 Mn 2 O 3 가석출되어비저항값에영향을준것으로판단된다. Ryu 등의결과에의하면, 화학양론조성인 NiMn 2 O 4 를 AD 한후막을열처리하였을경우, Ni 가부족한비정상입자가성장하여 NTC thermistor 의특성이저하되었다. 18) 그러나, 본연구에서제조한 Ni 1.05 Mn 1.95 O 4+δ 조성은 Ni 를과잉으로넣음으로써 Ni 가부족한비정상입자의성장을억제하였으며, 따라서낮은비저항과낮은활성화에너지를보인것으로판단된다. 또한앞서언급한바와같이과량의 Ni 를첨가함으로써, 결정격자내전기적중성도를맞추기위하여상대적으로많은 Mn 3+ 가 Mn 4+ 로변환되어전기전도도를높일수있는것으로판단된다. 즉 NiMn 2 O 4 계 NTC 후막에서 Ni 와 Mn 의비율을조절함으로써전기적인특성을제어할수있다는것으로보여준다. 4. 결론 나노결정립을가지는 NiMn 2 O 4 계 NTC thermistor 의전기적특성을변화시키기위하여 Ni/Mn 의조성비를조절하고, 상온진공분말분사법을이용하여유리기판위에후막을제작하였다. 상온에서성장한후막은매우낮은결정성을나타내었으나, 600 o C 에서 1 시간열처리하였을경우결정성이증가하였으며이러한결정성의증가는비저항및활성화에너지의감소로나타났다. Ni 의양을변화시킨 Ni 0.95 Mn 2.05 O 4+δ, NiMn 2 O 4, Ni 1.05 Mn 1.95 O 4+δ 조성의후막을 600 o C 1 시간열처리하였을경우, 상온비저항은각각 5.203, 5.95, 4.772 KΩ cm 이며, 활성화에너지는각각 351, 326, 299 mev 를나타내었다. Ni 가부족한 Ni 0.95 Mn 2.05 O 4+δ 조성은열처리후에부도체인 Mn 2 O 3 상이석출되어높은비저항값과큰활성화에너지를나타냈으며, Ni 의양이과잉인 Ni 1.05 Mn 1.95 O 4+δ 조성은 Ni 가비정상입성장을억제하고상대적으로많은 Mn 3+ 를 Mn 4+ 로변환시켜낮은비저항값과적은활성화에너지를보인것으로나타났다. 감사의글 본연구는지식경제부주관의소재원천개발사업과 2011 년도명지대학교교책중점연구소지원으로수행되었습니다. 참고문헌 1. S. Jagtap, S. Rane, S. Gosavi and D. Amalnerkar, J. Eur. Ceram. Soc., 28, 2501 (2008). 2. S. A. Kanade and V. Puri, Mater. Lett., 60, 1428 (2006). 3. R. Jadhav, D. Kulkarni and V. Puri, J. Mater. Sci., 21 (5), 503 (2010). 4. K. Park and D. Bang, J. Mater. Sci: Mater. Electron., 14, 81 (2003). 5. J. Huang, Y. Hao, H. Lin, D. Zhang, J. Song and D. Zhou, Mater. Sci. Eng. B, 99, 523 (2003). 6. N. P. Prasanth, J. M. Varghese, K. Prasad, B. Krishnan, A. Seema and K. R. Dayas, J Mater. Sci: Mater. Electron., 19, 1100 (2008). 7. M. Lee and M. Yoo, Sens. & Actuator A: Phys., 96, 97 (2002). 8. R. Schmidt, A. Basu and A. Brinkman, J. Eur. Ceram. Soc., 24, 1233 (2008). 9. M. Yoo and M. Lee, Mater. Trans., 43(5), 1065 (2002). 10. G. D. C. Csete de Gyorgyfalva and I. Reaney, J. Eur. Ceram. Soc., 21, 2145 (2001). 11. A. Veres, J. Noudem, O. Pery, S. Founez and G. Bailleul, Solid State Ionics 178, 423 (2007). 12. S. M. Savic, M. V. Nikolic, O. S. Aleksic, M. Slankamenac, M. Zivanov and P. M. Nikolic, Sci. Sinter., 40, 27 (2008). 13. R. Schmidt, A. Basu, A. Brinkman, Z. Klusek and P. K. Datta, Appl. Phys. Lett., 86, 073501 (2005). 14. J. Yoon, J. Yoo, H. Lee and D. Yeo, KIEE., 13(6), 472(2000). 15. A. Kshirsagar, S. Rane, U. Mulik and D. Amalnerkar, Mater. Chem., 101, 492 (2007). 16. H. Hosseini and B. Yasaei, Ceram. Inter., 24, 543 (1998). 17. M. -J. Lee, T. -Y. Lim, S. -K. Kim, J. Hwang, H. -H. Kim and W. -S. Seo, Kor. J. Mater. Res., 20(12), 654 (2010). 18. J. Ryu, K. Kim, J. Choi, B. Hahn, W. Yoon, B. Lee, D.
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