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1 한국군사과학기술학회지제 15 권제 4 호, pp. 502~506, 2012 년 8 월 학술논문 소재 공정부문 AlO x 와 SiO 2 형판위 CdSe 와 CdS 박막의우선방위 (Preferred Orientation) 특성 The Preferred Orientation of CdSe and CdS on the AlO x and SiO 2 Templates 이영건 * 장기석 * Young-Gun Lee Ki-Seog Chang Abstract In order to find the structural characteristics of the thin films of group Ⅱ-Ⅵ semiconductor compounds compared with those of powder materials, films were made of 4 powders of ZnS, CdS, CdSe, and CdTe(Aldrich), each with % purity. For the ZnS/CdS multi-layers, the ZnS layer was coated over the CdS layer on an AlO x membrane, which served as a protective layer within a vacuum at the average speed of 1 Å/sec. After studying the structures of the group Ⅱ-Ⅵ semiconductor thin films by using X-ray spectroscopy, we found that the ZnS, ZnS/CdS, CdS, and CdSe films were hexagonal and exhibited some degree of preferred orientation. Also, the particles of the thin films of Ⅱ-Ⅵ semiconductor compounds proved to be more homogeneous in size compared to those of the powder materials. These results were further verified through scanning electron microscopy(sem), EDX analysis, and powder and thin film X-ray diffraction. Keywords : Vacuum Coating Technique, Preferred Orientation, Semiconductor, ZnS, CdS, (Zn, Cd)S, CdSe, CdTe, Sphalerite/Wurtzite Nanostructures 1. 서론 일반적으로화합물반도체인 Ⅲ-Ⅴ족및 Ⅱ-Ⅵ족반도체화합물은입방정계 (zinc blende, sphalerite) 구조와육방정계 (wurtzite) 구조를갖는다 (Table 1) [1~7]. 본연구의대상물질인 CdTe, CdSe, CdS 및 ZnS 반 2012 년 5 월 11 일접수 ~2012 년 7 월 20 일게재승인 * 공군사관학교 (Korea Air Force Academy) 책임저자 : 장기석 (eunja59@naver.com) Table 1. Sphalerite Structure and Wurtzite Structure Structure Zinc Blende (Sphalerite) Wurtzite Lattice fcc hcp Anion (0, 0, 0) Cation (1/4, 1/4, 1/4) Electronic Materials Ⅲ-Ⅴ & Ⅱ-Ⅵ semiconductors (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2) (2/3, 1/3, 7/8) (0, 0, 3/8) Ⅱ-Ⅵ semiconductors 502 / 한국군사과학기술학회지제 15 권제 4 호 (2012 년 8 월 )

99% ZnS, CdS, CdSe와 CdTe 분말로미세하며흰색, 노란색과검정에가까운색을띄고있다. 분말시료는 IR 정제기 (pelletizer) 를이용하여 ZnS, CdS, CdSe와 CdTe 정제 (ZnS, CdS, CdSe and CdTe pellet) 로만들고, 금 (Au) 으로코팅하였다.

2 AlO x 와 SiO 2 형판위 CdSe 와 CdS 박막의우선방위 (Preferred Orientation) 특성 도체화합물은입방정계 (zinc blende, sphalerite) 구조와육방정계 (wurtzite) 구조가일반적이다. Ⅱ-Ⅵ족화합물반도체의경우, 제조과정및입자크기조절에의해구조가결정되고, 구조및입자크기에따라서밴드갭조절이가능하다고보고되었으며 [8], 화학적및물리적성질변화를측정하는제조과정에서박막구조의우선방위 (preferred orientation) 를연구할수있었다. 2. 실험 가. 분말시료사용한시료는 Aldrich사의순도 99.99% ZnS, CdS, CdSe와 CdTe 분말로미세하며흰색, 노란색과검정에가까운색을띄고있다. 분말시료는 IR 정제기 (pelletizer) 를이용하여 ZnS, CdS, CdSe와 CdTe 정제 (ZnS, CdS, CdSe and CdTe pellet) 로만들고, 금 (Au) 으로코팅하였다. ZnS, CdS, CdSe와 CdTe 분말시료의 SEM과 EDX 분석결과는 Fig. 1과같다. 나. 박막제조 [1~6] 박막제작에사용한진공증착기는 Varian사의 3118 system이고, 진공장치는 mechanical pump와 oil diffusion pump, liquid nitrogen trap으로구성되어있으며, chamber는 pyrex 유리이다. 진공도는열전대와 ion gauge로측정하였고, boat 재료는텡스텐을사용하였다. 박막의제작조건은 Inficon사의 IC6000 thickness controller로조절하였고, 두께측정은수정발진기의진동을이용하였다. 증착기 chamber 내의진공도는 mechanical pump와 oil diffusion pump를사용하여, torr로유지하였다. ZnS분말과 CdS분말을증착하는동안에는 torr까지의변화가있었다. 증착과정은 boat에 ZnS 분말과 CdS 분말을각각넣고, shutter를닫은상태에서전압은 5 V로고정하고전류를 5분동안천천히증가시켰으며, 시료의기화가충분히안정된후 shutter를열어주었다. 2 % 정도의전류가증가하더라도 boat 내의시료가떨리다가튀어나가는현상이생겨서빠른증착속도로가열시키지는못했고, 평균증착속도가 1 A /s로유지되도록 IC6000을동작시켰다. 증착되는박막의두께가커질수록색깔변화가관측되었으므로, 계측기와박막의색깔변화를참조하여계측기를보면서최종두께를결정하였다. 가열되는동안의증착속도는 ±0.1 A /s의변화가있었다. 하 Fig. 1. 1), 3), 5) and 7) SEM views (left) of ZnS, CdS, CdSe and CdTe powders. 2), 4), 6) and 8) Energy dispersive X-ray spectrometric analyses (right) with the presence of (Zn, S) on ZnS pellet, (Cd, S) on CdS pellet, (Cd, Se) on CdSe pellet and (Cd, Te) on CdTe pellet, respectively Fig. 2. Systematic diagrams of AlO x template (left) AlO x layer, ZnS layer, and CdS layer (right) 나의예로, ZnS/CdS 두층박막제조는다음과같다 : 증착되는 ZnS와 CdS는분말상태에서기화되어진공 chamber안에고루퍼졌다. 이기체 ZnS와 CdS는 boat 위에설치된 AlO x 기판에서차례로응축되어다시고체로안정되면서박막을형성하는데, ZnS 층은위에, CdS 층은아래에위치하였다. 기판은슬라이드유리 한국군사과학기술학회지제 15 권제 4 호 (2012 년 8 월 ) / 503

3 이영건 장기석 판 (SiO 2) 과다공성산화알루미늄형판 (AlO x) 을사용하였다 (Fig. 2). 다. 분광학적특성 1) X-선측정사용하였던 ZnS, CdS, CdSe 및 CdTe 분말시료, SiO x 유리판위에코팅된각각의박막과 AlO x 형판을이용하여합성된각각의박막생성물의 X-선회절패턴 (X-ray powder diffraction pattern, X-ray source : CuKα monochromatic radiation) 은필립스사의회절기 (philips diffractometer) 를이용하여측정하였다. 또한, 단결정의결정구조로부터얻어진자료와함께컴퓨터프로그램의하나인 LAZY-PULVERIX(the computer program LAZY-PULVERIX) [9] 에의해서계산된피크의모양과위치를비교하여합성된물질을확인하였다. 2) 박막측정주사현미경 (SEM : Scanning Electron Microscope) 을이용한나노튜브의형상을다음과같은절차로측정하였다. AlO x 형판위에코팅된 ZnS, CdS, ZnS/CdS 및 CdSe 박막을접착제를이용하여종이타월에부착시킨다. 접착제가굳은다음, 사포를이용하여박막표면의일부를제거한다. 시료는양면구리테이프를사용하여 SEM stubs에고정시키고, Anatech sputter coater를이용하여 20 nm-au 를코팅한다. 튜브형상은주사현미경, Phillips 505 microscope를이용하여얻었다. SEM 단면사진을이용하여 CdSe 박막, ZnS/CdS 박막및 CdS 박막의표면형상을관찰하였다. 또한, 에너지분산 X- 선분광학분석 (Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis - Kevex Super 8000 Microanalyzer) 을통해서원자 Zn, 원자 Cd, 원자 S 원자 Se를확인하고, ZnS, CdS, ZnS/CdS 및 CdSe 박막의표면성분분포를조사하였다. 3. 결과및토론가. ZnS/CdS 박막의표면형상측정 Table 2와 Fig. 3은다공성 AlO x 형판에 ZnS, CdS, ZnS/CdS, 및 CdSe를증착한후, Au 금속을코팅한시편표면의 SEM과 EDX 사진이다. 불행하게도, CdTe 박막은우리의진공증착기로제조할수없었다. 예를들어설명하면, Fig. 3. 1) 에서처럼증착된 ZnS의박막 은기판으로사용된 AlO x 형판 ( 약 50 μm 길이와약 200 nm 직경의다공성필터 ) 위에균일한나노크기 - 박막형태의입경을형성하였다. 증착속도와박막두께에의해서입자의크기를결정할수있었다. 아울러, Table 2 EDX 측정결과중, CdS 박막위에 ZnS 보호박막으로다층의시료로제작된 ZnS/CdS 박막을예로들어서설명하면다음과같다 : EDX 분광학의 wt.% 와 at.% 의정량적분석에의하면, ZnS 분말시료는 % 원자비 (S:Zn = at.%:66.07at.% 1:2) 이고, CdS 분말시료는 % 원자비 (S:Cd = at.%:58.277at.% = 2:3) 이다. 이는코팅을위한분말시료부터다수의 S원자가 O원자로산화된상태로해석할수있다. 진공코팅후, 다층 ZnS/CdS 박막시료의 % 원자비가 S:Zn:Cd = 34.15at.%:40.34at.%:25.51at.% 7:8:5; 즉, S:Zn+Cd = 34.15at.%:65.85at.% 1:2로측정되어, 박막결정은출발물질인분말시료와비슷한 % 원자비를나타냈다. 임의로 EDX 분석결과로부터 (Zn x, Cd y) 함량분포를계산하면, %Cd원자/%Zn원자는 8/5로 Zn 0.6Cd 0.4S의고용체 (solid solution) 로계산되었다. 현재까지의실험에서는원래계획하였던형판을이용한나노튜브와나노와이어는제조하지못하였으나, 향후연구에서계속될예정이다. Table 2. Energy dispersive X-ray spectrometry analysis of ZnS and CdS powders, ZnS, CdS, and ZnS /CdS thin films on AlO x template(fig. 2 & 4). El. Line Type S K α Powders % Wt. Cnt. /s % Atomic ZnS CdS ZnS CdS (Zn,Cd)S Powders ZnS Zn K α ZnS (Zn,Cd)S Powders CdS Cd L α CdS (Zn,Cd)S / 한국군사과학기술학회지제 15 권제 4 호 (2012 년 8 월 )

$AlO x 와 SiO 2 형판위 CdSe 와 CdS 박막의우선방위 (Preferred Orientation) 특성 Fig. 4. 1) X-ray diffraction trace of the ZnS powders. 2) X-ray diffraction trace of the CdS thin films on the AlO x membrane.$

4 AlO x 와 SiO 2 형판위 CdSe 와 CdS 박막의우선방위 (Preferred Orientation) 특성 Fig. 4. 1) X-ray diffraction trace of the ZnS powders. 2) X-ray diffraction trace of the CdS thin films on the AlO x membrane. 3) X-ray diffraction trace of the CdS powders. 4) X-ray diffraction trace of the ZnS/CdS thin films on the AlO x membrane. 5) X-ray diffraction pattern of the CdSe powders. 6) X-ray diffraction pattern of the CdSe thin films on the SiO x membrane. Fig. 3. 1) SEM view (left) of ZnS thin films on the AlO x analysis (right) with the presence of (Zn, S) on ZnS thin films on the AlO x template. 2) SEM view (left) of CdS thin films on the AlO x analysis (right) with the presence of (Cd, S) on CdS thin films on the AlO x template. 3) SEM view (left) of ZnS/CdS thin films on the AlO x analysis (right) with the presence of (Zn, Cd, S) on ZnS/CdS thin films on the AlO x template. 4) SEM view (left) of ZnS/CdS thin films on the AlO x template. Energy dispersive X-ray spectrometric analysis (right) with the presence of (Cd, Se) on CdSe thin films on the AlO x template. 나. ZnS, CdS 및 CdSe 분말과박막, ZnS/CdS 박막의 X-선회절분석 Fig. 4는화합물반도체 ZnS, CdS와 CdSe 분말시료, CdS, ZnS/CdS와 CdSe를증착한박막시료에대한 XRD 분석을실시한결과이다. ZnS 박막의결정구조는입방정계 (cubic system) 의 sphalerite 구조 (Fig. 4. 1)) 이고, CdS 및 CdSe 화합물분말시료의결정계는육방정계이며 (Fig. 4. 3) 과 5)), 공간군 (space group) 은 P6 3mc (186) 이다. 따라서음이온이 hcp 구조이고 4-배위공간의반이양이온으로채워진구조인우르짜이트 (wurtzite) 구조이다. Fig. 4. 2) 은 AlO x 형판위에코팅된 CdS 박막으로 Fig. 4. 5) 의분말시료 X-선회절모형과서로유사한형태의 X-선회절모형을보였다. Fig. 4. 6) 의 2θ = 13 부근의 X-선회절피크는 AlO x 형판에대한것으로무정형의 Al 원자와 O 원자의거리만이나타났다. Fig. 4. 3) 과 2) 의비교분석에의하면, CdS 박막의경우, 피크 (002) 에서결정립의우선방위 (preferred orientation) 경향성은나타났으나피크의위치는 CdS 분말결정의 X-선회절모형과같았다. 이미앞서서언급하였던 EDX 자료 (Fig. 1 과 3 및 Table 1, CdSe 박막도 EDX에의해서분석하였다.) 가화합물 CdS의원자 Cd과원자 S가존재하기때문에분말시료와박막시료의차이를먼저우선방위의경향성만이있었다고해석할수있다. 이는박막상태의화합물반도체 CdSe의시료가보였던 X-선회절분석결과, (002) 피크만이우선하는결정립의우선방위 (preferred orientation) 결정화 [1] 와달리, CdS X-선회절모형은 (002) 피크에서약간우선하는경향성이 한국군사과학기술학회지제 15 권제 4 호 (2012 년 8 월 ) / 505

5 이영건 장기석 다. Choi와 Chen 그룹 [10~12] 은화합물반도체 CdSe와 GaAs을전자빔증착법에의해서결정화하였다. 이과정에서 CdSe는입방정계 (zinc blend) 로결정화되었으며, X-선회절분석법에의해서 (002) 피크와 (400) 피크로우선방위를보고하였고, 우리는이를밑바탕으로 CdS 박막결정의 X-선회절모형을분석하였다. 끝으로, 입방정계의 Fig. 4. 1) 의 ZnS 구조와비교하면 Fig. 4. 4) 의 ZnS/CdS 박막의경우, CdS 박막구조의피크모형과위치가일치하지만피크의세기가비교적약하다. X-선회절분석결과에있어서도무정질불순물로서 AlO x 형판의피크가남아있음을확인하였다. 수 c-축 (axis) 의길이가상대적으로길기때문에보다우선방위의가능성이높다고해석할수있다. 후기본연구는공군사관학교항공우주연구소 (the Aerospace Research Institute of the Korea Air Force Academy) 의지원으로이루어졌으며, KSC는기금을제공한공군및공군사관학교에감사한다. References Fig. 5. X-ray diffraction pattern of the CdSe thin films on the AlO x membrane(our experimental XRD data of the AlO x membrane are in the small graph.). 4. 결론 AlO x 와 SiO 2 형판을이용한진공코팅방법으로 CdSe, CdS, ZnS(sphalerite)/CdS wurtzite 구조의박막을합성하였다. 합성결과는주사전자현미경분석법및박막 X-선회절분석법과형광분석법에의해서확인하였다 : 특별히 X-선회절분석결과, ZnS/CdS 박막의 X-선모형과피크위치는 CdS 분말시료와일치하였으며, ZnS/ CdS 박막의 (002) 피크에서우선방위경향이있었다. 무엇보다도 Fig. 4와 Fig. 5에서보인결과를통해서 AlO x 와 SiO 2 기질위의 CdSe 박막은 CdS 박막보다도 (002) 피크에서우선방위경향이훨씬크게나타났다. 이결과는육방형구조 (wurtzite) 의격자상수 ( 단위 : A ) 비, 즉, CdS : a/c = 4.137/6.716 = 0.616과 CdSe = 4.300/7.012 = 0.613으로 CdSe 화합물의경우에격자상 [1] Chang, K. S., Hwang, C. S., Park, Y. H., Vacuum Coating Synthesis and Charaterization of the CdSe Nanostructures as a Semiconductor, Kor. J. Crystall., 15(1), 18, [2] Chang, K. S., The Optical Characteristics of CdS and Powders, Kor. J. Crystall., 19(1), 25, [3] Chang, K. S., Structural and Optical Characteristics of ZnS/CdS Powders and, J. KIMST, 13(4), 659, [4] 나은경, 마이크로웨이브법을이용한 ZnS/CdS 나노입자합성, 울산대학교생명화학공학과, [5] 임영민, (Zn, Cd)S증착막의전기적성질, 인하대학교응용물리학과, [6] Lee, J. H., Lim, D. G., Lee, J. S., Principle of Solar Cell, P 165, [7] Park, Y. T., Lee, S. G., Cheong J. J., Bull. Korean Chem. Soc., 18(11), 1135, [8]Manna, L, Scher, E. C., Alivisatos A. P. J. Am. Chem. Soc., 122, 12700, [9] Yvon, K., Jeitscho, W., Parthe E. J. Appl. Cryst., 10, 73, [10] Choi, Y. D., Kim, W. T., Park, H. J., Kor. Phys. Soc., 30(1), 79, [11] Chen, C. C., Chao, C. Y., Lang, Z. H., Chem Mat., 12, 1516, [12] Necheva, D., Levi, Z., Pamukchieva, V. J. Phys. : Condens. Matter., 12, 3967, / 한국군사과학기술학회지제 15 권제 4 호 (2012 년 8 월 )

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untitled Synthesis and structural analysis of nano-semiconductor material 2005 2 Synthesis and structural analysis of nano-semiconductor material 2005 2 . 2005 2 (1) MOCVD ZnO (2) MOCVD gallium oxide < gallium